DE1793831C2 - Verfahren zur Herstellung von a -Sinensal - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von a -Sinensal

Info

Publication number
DE1793831C2
DE1793831C2 DE1793831A DE1793831A DE1793831C2 DE 1793831 C2 DE1793831 C2 DE 1793831C2 DE 1793831 A DE1793831 A DE 1793831A DE 1793831 A DE1793831 A DE 1793831A DE 1793831 C2 DE1793831 C2 DE 1793831C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
sinensal
trans
solution
ocimen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1793831A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1793831B1 (de
Inventor
George Hermann Prof. Dr. Cambridge Buechi
Guenther Dr. Bernex Genf Ohloff
Hugo Onex Strickler
Hans Mattapan Wuest
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of DE1793831B1 publication Critical patent/DE1793831B1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1793831C2 publication Critical patent/DE1793831C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

15
a) die nichtkonjungierte Doppelbindung von Ocimen in an sich bekannter Weise mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium epoxydiert, das Epoxyd in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt und den letzteren mit einem unsubstituierten Vinyläther in Gegenwart eines Kondensationsmittels kondensiert, und
b) das erhaltene 4-Methyl-8-vinyI-nonadien-(4,7)-al (II) in an sich bekannter Weise mit einem N-substituierten Propionalimin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicycHscher Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium hydrolisiert.
35
Bisher war es nicht gelungen, a-Sinensal auf synthetischem Wege herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß man diesen Aldehyd aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien synthetisch herstellen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von a-Sinensal ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die nichtkonjungierte Doppelbindung von Ocimen in an sich bekannter Weise mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium epoxydiert, das Epoxyd in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt und den letzteren mit einem unsubstkuierten Vinyläther in Gegenwart eines Kondensationsmittels kondensiert, und
b) das erhaltene 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al (II) in an sich bekannter Weise mit einem N-substituierten Propionalimin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicycHscher Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
Dieses Verfahren wird durch das nachfolgend gezeigte Reaktionsschema veranschaulicht:
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Sinensal, das folgenJe Formel besitzt:
(D
Diese Verbindung enthält eine Doppelbindung in der 9,10-Stellung. Das isomere j3-Sinensal enthält statt der genannten Doppelbindung eine Doppelbindung in der Seitenkette in der 1Q-Steilung (Methylengruppe).
a-Sinensal ist ein Sesquiterpenaldehyd, der in einer Orangenart, Citrus sinensis [siehe J. Org. Chem. 3,1690 (1965)], gefunden worden ist und der dank seiner Geschmackseigenschaften als Geschmacksstoff für die Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Getränken und Arzneimitteln, sowie für die Herstellung von künstlichen Aromen und künstlichen ätherischen Ölen verwendbar ist.
Die Bezeichnung α bzw. β für «-Sinensal bzw. /3-Sinensal, deren Struktur sich von eis- oder trans-Ocimen bzw. von Myrcen ableitet, wurde in Analogie zu «-Farnesen bzw. 0-Farnesen gewählt In früheren Publikationen findet man jedoch eine abweichende Nomenklatur, in welcher α und β vertauscht sind.
55
60 Persäure
öffnung des
Epoxydrings
Ocimen Epoxyd
1.CH3-CH2-CH=NR
2. Hydrolyse/H +
a-Sinensal (I) sek.-Ocimenol
CHO
(H)
50 Die Verbindungen im obigen Reaktionsschema besitzen eine trans-Konfiguration. Das gleiche Schema gilt jedoch auch für Substanzen mit cis-Konfiguration in der Ocimenstruktur.
Gemäß der Erfindung wird der Aldehyd II in Stufe a) durch Epoxydierung der nichtkonjugierten Doppelbindung von Ocimen mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium, Überführung des erhaltenen Epoxyds in den entsprechenden sekundären Alkohol und Kondensation des letzteren mit einem unsubstituierten Vinyläther in Gegenwart eines Kondensationsmittels hergestellt.
Die für die Epoxydierung verwendete Persäure kann beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monochlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure sein. Als Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Dichloräthan, verwendbar. Vorteilhaft ist die
7 93 831
Verwendung von Peressigsäure in Methylenchlorid. Als Puffenmbstanzen eignen sich beispielsweise organische Alkalisalze, wie Natrium- oder Kalium-formiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -oxalat, -citrat oder -tartrat Vorteilhafterweise wird Natriumacetat verwendet
Die selektive Epoxydation der nichtkonjugierten Doppelbindung des Ocimens unter Vermeidung eines Angriffs der anderen Doppelbindungen ist eine kritische Operation und muß unter sorgfältig geregelten Eiedingungen durchgeführt werden, wenn gute Ausbeute η des gewünschten Peroxyals erzielt werden sollen. Es wurde z. B. gefunden, daß die Regelung der Reaktionstemperatur nach den üblichen Methoden ungenügend ist. Das Kühlvermögen der Temperaturregelungsvorrichtung (Kühlapparatur) sollte derart bemessen sein, daß nach Beginn der Zugabe des Epoxydierungsmittels mit einer bestimmten Geschwindigkeit die Temperatur rasch auf eine bestimmte Höhe ansteigt und praktisch konstant bleibt, bis die Zugabe des Epoxydierungsmittels beendet ist. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es beispielsweise zweckmäßig, das Reaktionsgefäß auf etwa 0"C zu kühlen und das Epoxydierungsmittel tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß die Temperatur zuerst auf 20—250C steigt und dann auf dieser Höhe praktisch konstant bleibt, ohne daß die Kühlvorrichtung außer Betrieb gesetzt werden muß.
Der dem Ocimen-epoxyd entsprechende sekundäre Alkohol (nachfolgend selc-Ocimenol genannt) wird durch öffnung des Epoxydringes erhalten. Die Ringöffnung des Ocimen-epoxyds wird unter sauren Bedingungen durchgeführt Dazu können verdünnte wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen von starken organischen Säuren oder von Sulfonsäuren in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Als wäßrige Mineralsäuren sind beispielsweise wäßrige Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Perchlorsäure verwendbar. Als Lösungen von starken organischen Säuren oder von Sulfonsäuren kann man beispielsweise Lösungen von Trifluoressigsäure, Trichloressigsäiire, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, verwenden.
Zur Überführung von Ocimen-epoxyd in sek.-Ocimenol verwendet man vorteilhafterweise wäßrige Schwefelsäure oder eine benzolische Lösung von Toluol-sulfonsäure.
Die Kondensation des seL-Ocimenols mit einem unsubstituierten Vinylether wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt Als Kondensationsmittel kann man ein Gemisch eines Schwermetallsalzes mit einem als Stabilisator wirkenden Alkalimetallsalz verwenden.
Als Schwermetalle eignen sich diejenigen, die die Eigenschaft besitzen, metallorganische Komplexe zu bilden, z. B. Quecksilber, Silber, Blei, Kupfer, Eisen, Palladium, Kobalt und Magnesium. Die genannten Salze sollten vorzugsweise im organischen Reaktionsmedium mindestens teilweise löslich sein. Die Säuren, von welchen sich die genannten Salze ableiten, sind zweckmäßigerweise organische Säuren, beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion- oder Citronensäure. Vorteilhafterweise wird als Kondensationsmittel ein Geniisch von Quecksilberacetat und Natriumacetat verwendet
Als unsubstituierte Vinyläther sind für die Kondemsation Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-vinyläther und andere Alkyl-vinyl-äther verwendbar. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit ist es vorteilhaft, Äthyl-vinyl-äthef oder Butyl-vinyl-äther zu verwenden. Die Kondensation kann in einem weiten Temperaturbereich und unter Verwendung eines Überschusses an Vinyläther als Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei der Siedetemperatur des für die Kondensation verwendeten Vinyläthers gearbeitet
Als Metallisierungsmittel für die Kondensation des Dienais II in Stufe b) mit dem N-substituierten
ίο Propionalimin kann man beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid und einem sekundären Amin verwenden. Als Alkalimetalle sind beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium oder deren Legierungen verwendbar. Als Alkylhalogenide eignen sich solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyljodid, Äthyljodid, Äthylbromid, n-Propylbromid, n-Propyljodid, Isopropylbromid, Isopropyljodid, Butylchlorid, Butylbromid, Amylbromid, Isobutyljodid, Hexylchlorid, Hexylbromid und Hexyljodid. Als sekundäre Amine können beispielsweise Diethylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Dicyclohexylamin, Piperazin, Dibutylamin, Diisobutylamin und Äthyl-tert-butylamin verwendet werden. Vorteilhafterweise verwendet man das Reaktionsprodukt von Lithiummetall mit Methyljodid und Diisopropylamin als Metallisierungsmittel.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete N-substitu.'orte Propionalimin kann beispielsweise N-Äthyl-, N-Cyclohexyl-, N-Methylcyclohexyl-, N-tert-Butyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, N-Isobutyl-, N-sek.-Butyl-, N-Amyl- oder N-Neopentyl-propionalimin sein. Vorteilhafterweise werden N-Cyclohexyl-propionalimin und N-tert-Butyl-propionalimin verwendet. Die genannten Imine können nach bekannten Methoden [siehe Bull. Sea Chim. France 54, 708 (!347)] hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Kondensation kann bei Temperaturen von —80 bis O0C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise bei etwa — 600C unter Stickstoff, durchgeführt werden.
Für die Hydrolyse des Kondensationsproduktes eignen sich wäßrige saure Medien, beispielsweise Gemische von Mineralsäuren oder organischen Säuren mit mindestens teilweise wäßrigen Lösungsmitteln. Als Säuren können beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Weinsäure, Malonsäure und Citronensäure verwendet werden. Als Lösungsmittel sind Wasser und Gemische von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan, verwendbar. Vorteilhafterweise verwendet man wäßrige Oxalsäure als Hydrolysemedium.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von «-Sinensal
a) Epoxydierung von trans-Ocimen
Eine Lösung von 204 g trans-Ocimen und 150 g Natriumacetat in 750 ml Methylenchlorid wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann innerhalb etwa 15 Minuten auf 0° abgekühlt Anschließend wurde eine Lösung von 3 g Na'triumacetat in 315 g 42%iger Peressigsäure tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit eingetragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20—25° C stieg. Durch Aufrechterhalten einer geeigneten Zugabegeschwindigkeit,
jedoch ohne Entfernung der Kühlvorrichtung, v, urde die Temperatur konstant gehalten, bis die Zugabe der Peressigsäure beendet war. Unter diesen Bedingungen dauerte die Zugabe der Peressigsäure etwa 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das feste Nebenprodukt abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Die vereinigten Methylenchloridlösungen wurden in Eiswasser gegossen, worauf das Gemisch kräftig geschüttelt und die organische Schicht abgetrennt wurde. Die letztere wurde mit Portionen von 125 ml der folgenden Lösungsmittel gewaschen: Wasser (einmal), gesättigte Natriumbicarbonatlösung (zweimal) und Wasser (einmal). Nach dem Trocknen und Einengen wurde der Rückstand destilliert Man erhielt 205 g trans-Epoxyocimen (90% Ausbeute), Kp. = 45—47°/0,l Torr, d Ϊ = 0,9082; π f = 1,48OZ
b-1) Oberführung von trans-Epoxyocimen
in selc-Ocimenol
40 g trans-Epoxyocimen wurden einer Lösung von 8 g p-Toluolsulfonsäure und 2 g Hydrochinon in 800 ml Benzol zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch während 8 Stunden bei 25—30° gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 160 ml 2%iger Natronlauge versetzt und während 1 Stunde kräftig gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und über 2 g festem Natriumcarbonat destilliert Man erhielt 25 g i60%) reines trans-sek-OcimenoI [2,6-Dimethyl-octatrien-(2,5,7)-ol-(3)], Kp. = 45-47°/0,001 Torr, π '" = 1,4983, d ", = 0,9083.
b-2) Überführung von trans-Epoxyocimen
in trans-selc-Ocimenol
75 g trans-Epoxyocimen wurden tropfenweise bei —5 bis 0° in 500 ml 50%ige wäßrige Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde kräftig gerührt, während man die Temperatur langsam auf 20—25° steigen ließ. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, worauf der Extrakt mehrmals mit Wasser, dann mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen wurde. Der Extrakt wurde getrocknet, eingeengt und destilliert Man erhielt sekundäres trans-Ocimenol in einer Ausbeute von 70—80%.
c) Umsetzung des trans-sek.-Ocimenols
mit Vinyl-äthyl-äther
Ein Gemisch von 50 g trans-sek.-OcimenoI, 300 g Vinyl-äthyl-äther, 5 g Mercuriacetat und 10 g Natriumacetat wurde während 40 Stunden unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur gerührt Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit 300 ml Wasser gewaschen. Der überschüssige Vinyl-äthyl-äther wurde abgedampft, worauf der Rückstand mit 200 ml Xylol verdünnt wurde. Die Lösung wurde wahrend 1 Stunde bei 150° erhitzt worauf das Xylol unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 35 g (60%) trans-4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al, Kp. = 40-60°/0,04 Torr. Wie die chromatographische Analyse zeigte, enthielt dieses Produkt etwa 30% selc-Ocimenol, das jedoch auf die Oberführung des Aldehyds in * Sinensal keinen störenden Einfluß hatte und bei der letzten Reaktionsstufe zurückgewonnen wurde.
d) a-Sinensal
350 mg zerkleinertes Lithiurnmetall wurde unter
>5 Stickstoff in 12 ml trockenem Äther suspendiert Die Suspension wurde auf — 20° gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 3,84 g Methyljodid (27 Millimol) in 8 ml Äther versetzt Nachdem die Temperatur auf 0° gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch während einer Stunde weitergerührt und dann tropfenweise bei 0° mit einer Lösung von 2,13 g Diisopropylamin (21 Millimol) in 20 ml Äther versetzt Das Reaktionsgemisch wurde während 45 Minuten bei 0° gerührt, dann innerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 2,83 g
Propyliden-tert-butylimin (25 Millimol) in 20 ml Äther und schließlich nach weiterem Rühren während 20 Minuten bei 0° inert 20 Minuten bei -60° tropfenweise mit einer Lösung von 3,71 g trans-4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al <21 Millimol) versetzt Während das Reaktionsgemisch noch eine Stunde gerührt wurde, ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur steigen. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Lösung von 10 g Oxalsäure in 150 ml Eiswasser gegossen und während 30 Minuten gerührt, worauf die organische Schicht
abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurde gewaschen, getrocknet und schließlich einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt 2,73 g a-Sinensal, Kp. = 115-120°/0,l Torr. IR-Spektrum (CHCl3): 1725, 1650, 1610, 995, 895 cm-"; NMR (CCl4): 9,65 ppm (1 H, s), 6,35 ppm (1 H, t, J = 6 cps), 6,29 ppm (1 H, c/von d, J = 10 und 10 cps), 4,85 ppm (4 H), 2,83 ppm (2 H, t, J = 7 cps), 1,9-2,6 ppm (4 H), 1,72 ppm (9 H).
Beispiel 2
Herstellung von cis-Ocimenepoxyd
cis-Ocimen wurde in der im Beispiel 1 a) für trans-Ocimen beschriebenen Weise epoxydiert. Das cis-Ocimenepoxyd wies die folgenden Konstanten auf: df = 0,8996; π'■' = 1,4721. Die Ausbeute betrug etwa 90%.
Das so erhaltene Epoxyd wird dann, mittels der im Beispiel 1 b) bis 1 e) beschriebenen Methode, in das entsprechende a-Sinensal (cis-lsomer) überführt

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von a-Sinensal der Formel
    (D
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    10
DE1793831A 1967-06-15 1968-06-12 Verfahren zur Herstellung von a -Sinensal Expired DE1793831C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH852967A CH478077A (fr) 1967-06-15 1967-06-15 Procédé de préparation du B-sinensal
CH1756867A CH488642A (fr) 1967-06-15 1967-12-14 Procédé de préparation de l'a-sinensal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1793831B1 DE1793831B1 (de) 1979-03-08
DE1793831C2 true DE1793831C2 (de) 1979-10-25

Family

ID=25703456

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1793831A Expired DE1793831C2 (de) 1967-06-15 1968-06-12 Verfahren zur Herstellung von a -Sinensal
DE1793711A Expired DE1793711C3 (de) 1967-06-15 1968-06-12 Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1793711A Expired DE1793711C3 (de) 1967-06-15 1968-06-12 Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3963783A (de)
CH (2) CH478077A (de)
DE (2) DE1793831C2 (de)
ES (1) ES355013A1 (de)
FR (1) FR1605017A (de)
GB (4) GB1227244A (de)
IT (1) IT1050102B (de)
NL (2) NL143548B (de)
SE (3) SE357356B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2715208C3 (de) * 1977-04-05 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al
EP0042734B1 (de) * 1980-06-19 1985-03-20 INTERNATIONAL FLAVORS &amp; FRAGRANCES INC. Olefin-Dimere, deren Derivate und ihre organoleptische Verwendung
WO2008138547A2 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Improved infant formula containing an aroma composition for use as fragrance

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574715A (en) * 1969-11-26 1971-04-13 Givaudan Corp Unsaturated carbonyl compound

Also Published As

Publication number Publication date
GB1227244A (de) 1971-04-07
SE396944B (sv) 1977-10-10
DE1768659A1 (de) 1972-07-06
GB1232960A (de) 1971-05-26
NL6808307A (de) 1968-12-16
US3963783A (en) 1976-06-15
DE1768659B2 (de) 1976-12-02
IT1050102B (it) 1981-03-10
CH488642A (fr) 1970-04-15
CH478077A (fr) 1969-09-15
DE1793831B1 (de) 1979-03-08
DE1793710A1 (de) 1972-10-19
GB1227243A (de) 1971-04-07
ES355013A1 (es) 1969-11-16
FR1605017A (de) 1972-08-28
GB1227245A (de) 1971-04-07
SE382213B (sv) 1976-01-19
DE1793711C3 (de) 1980-01-31
DE1793711B2 (de) 1979-06-07
SE357356B (de) 1973-06-25
NL143548B (nl) 1974-10-15
NL7405246A (de) 1974-06-25
DE1793710B2 (de) 1977-05-26
DE1793711A1 (de) 1972-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2315640C3 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone und dabei gebildete cycloaliphatische Diketone und deren Enolate
Cope et al. Reactions of 1-Bromobicyclo [3.3. 1] nonan-9-one
CH617687A5 (de)
DE1793831C2 (de) Verfahren zur Herstellung von a -Sinensal
DE2608932C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Oxy-4H-pyran-4-on-Derivaten
Clerici et al. A novel reaction type promoted by aqueous titanium trichloride. Synthesis of allylic pinacols
US3328426A (en) Process for the manufacture of cyclic ethers
DE1768659C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ß-Sinensal
JPS62201842A (ja) ３−ヒドロキシシクロペント−４−エン−１−オン類の製造法
DE839353C (de) Verfahren zur Darstellung von Vitamin A-acetat
Leppard et al. Preparation of 4‐(4′‐Methyl‐2′‐oxo‐cyclohex‐3′‐en‐1′‐yl)‐pentan‐1‐ol and Derivatives of 3‐(4′‐Methyl‐2′‐oxo‐cyclohex‐3′‐en‐1′‐yl)‐butan‐1‐ol
CH554145A (de) Geschmackstoffkompositionen.
DE1518771A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(Dialkylmethyl)-5-alkyl-2-cyclohexen-1-onen
DE962256C (de) Verfahren zur Herstellung von Serinen aus Glykokoll und Aldehyden
US2209092A (en) Thiazole compound and process of preparing the same
DE845043C (de) Verfahren zur Herstellung von Pentaenen (Vitamin-A-AEther)
DE1468624B2 (de) Verfahren zur herstellung von beta-cyanketonen
AT280282B (de) Verfahren zur herstellung von neuen 6-substituierten tetrahydropyran-2-olen
EP0175264B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-cyano-5-dialkoxymethyl-pyrazinen und Zwischenprodukte für dieses Verfahren
DE871150C (de) Verfahren zur Herstellung neuer alicyclischer Ketone
DE1075599B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-trans-p-Jonylidenessigsaure
EP0040353B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lineatin
DE2645781A1 (de) Neue in 6-stellung substituierte tropinone und verfahren zu ihrer herstellung
CH581625A5 (en) 2-dimethylallylbenzomorphans - analgesics
DE2820928A1 (de) Verfahren zur herstellung von iononen und ironen

Legal Events

Date Code Title Description
8339 Ceased/non-payment of the annual fee