DE1793711A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde

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Description

Fall 65 O-IDl
Patentanwälte . 1 *7 Q O "7 1
Dr. W. S-hdk, Pip!.-!ng. P. Wirth I ■ / vf O /M
Dr. Y. Sc^iJ ^c warzik
Γ. " · / ;.:' .! : 1V D. Gudel
6 Hci... . ·,'■'-' X-.; rs,i,t,,;.)eimer Sfr, 39
FIRMENICH & CTE,, Genf (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde
Gegenstand der Erfindung sind neue Aldehyde der Formel
Ia, b
CHO
und deren Herstellungsverfahren.
Die gestrichelten Linien stellen je eine Doppelbindung dar. , .
Gemäss der Erfindung erhält man die Aldehyde Ia und Ib durch Epoxydierung der nicht-konjugierten Doppelbindung von Ocimen bzw. Myrcen mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium, Ueberführung des erhaltenen Epoxyds in
den entsprechenden sekundären Alkohol und Kondensation des letzteren mit einem unsubstituierten Vinyl-äther in Gegenwart
209844/1186
BAD ORfQINA
eines Kondensationsmitte.ls.
Dieses Verfahren wird durch das,nachfolgend gezeigte Reaktionsscheir-a veranschaulicht:
Persäure
Ocimen (Myrcen)
Oeffnung des
Epoxydrings
sek.-Ocimenol (sek.-Myrcenol)
OR
Die gestrichelten Linien stellen, wie oben genannt, je eine Doppelbindung dar. Das Ocimen enthält die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Doppelbindung in der Hauptkohlenstoff kette, während das Myrcen die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Doppelbindung in der Seitenkette enthält. Bei Substanzen mit Ocimenstruktur ist die im obigen Reaktionsschema gezeigte Konfiguration trans. Das gleiche Schema gilt jedoch auch für Substanzen mit cis-Konfiguration in der Ocimenstruktur. .
Die für die Epoxydierung verwendete Persäure kann beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monochlorperbensoesäure oder Perphthalsäure sein. Als Lösungs-
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mittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe,-beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Dichloräthan, verwendbar. Vorteilhaft ist die Verwendung von Peressigsäure in iiethylenchlorid. Als Puffersubctanzen eignen
sich beispielsweise organische Alkalisalze, v/ie Natriumoder Kalium-formiat., -acetat, -propionat, -butyrat, -oxalat, -eitrat oder -tartrat. Vorteilhäfterweise wird Natriumacetat verwendet.
Die selektive Epoxydation der nicht-konjugicrten Doppelbindung des Qcimens bzw. des Myrcens unter Vermeidung eines Angriffs der anderen Doppelbindungen ist eine kritische Operation und muss unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt werden, wenn gute Ausbeuten des gewünschten Peroxyds erzielt werden sollen. Es wurde z.B. gefunden, dass die Regelung der Reaktionstemperatur nach den üblichen Methoden ungenügend ist. Das Kühlvermögen der Temperaturregelungsvorrichtung (Kühlapparatür) sollte derart bemessen sein, dass nach Beginn der Zugabe des Epoxydierungsmittels mit einer bestimmten Geschwindigkeit die Temperatur rasch auf eine bestimmte Höhe ansteigt und praktisch konstant bleibt, bis die Zugabe des Epoxydierungsmittels beendet ist. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es beispielsweise zweckmässig, das Reaktionsgefäss auf etwa 0°C zu kühlen und das Epoxydierungsmittel tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, dass die Temperatur zuerst auf 20-25°C steigt und dann auf dieser Höhe praktisch konstant bleibt, ohne dass die Kühlvorrichtung ausser Betrieb gesetzt werden muss.
2098U/1186 ■» omaw«.
Die dem Ocimen-epoxyd bzw. Myrcen-epoxyd entsprechenden sekundären Alkohole (nachfolgend sek.-Ocimenol und sek.-Myrcenol genannt) werden durch Oeffnung des Epoxydringes erhalten. Es wurde die an sich nicht zu erv/artende Feststellung gemacht, dass,die für die Ueberführung des Ocimen-epoxyds in den entsprechenden sekundären Alkohol geeigneten Bedingungen für die Ueberführung des Myrcen-epoxyds in den entsprechenden sekundären Alkohol völlig ungünstig sind, und umgekehrt. Tatsächlich müssen gegensätzliche Bedingungen eingehalten werden, um die Epoxyde in die sekundären Alkohole überzuführen. Während die Ringöffnung bei dem Ocymen-epoxyd unter sauren Bedingungen durchgeführt werden muss, erfolgt die Ringöffnung im Fall des Myrcen-epoxyds nur unter basischen Bedingungen. Zur Ueberführung des Ocimen-epoxyds in sek.-Ocimenol können verdünnte wässrige Mineralsäüren oder Lösungen von starken organischen Säuren oder von Sulfonsäuren in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Als wässrige Mineralsäuren sind beispielsweise wässrige Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Perchlorsäure verwendbar. Als Lösungen von starken organischen Säuren oder von Sulfonsäuren kann man beispielsweise Lösungen von Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, verwenden. Zur UeberfUhrung von Ocimen-epoxyd in sek.-Ocimenol verwendet man vorteilhafterweise wässrige Schwefelsäure oder eine
RAD
208844/1186 bad
benzolische Lösung von Toluol-sulfonsäure.
Zur Ueberführung des Myrcen-epoxyds in sek.-Myrcenol kann man eine metall-organische Base, z.B. ein Metall-dialkylamid in einem nichtreagierenden Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliura-diisopropylamid, .-diisobutyiamid oder -dicyclohexylamid in Aether, Benzol, Dioxan oder Cyclohexan. Vorteilhafterweise wird eine Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Cyclohexan verwendet.
Die Kondensation des sek.-Myreenols bzw. sek.-Ocimenols mit einem unsubstituierten Vinylether wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt. Als Kondensatior mittel kann man ein Gemisch eines Schwermetallsalzes mit einem als Stabilisator wirkenden Alkalimetallsalz verwenden.
Als Schwermetalle eignen sich diejenigen, die die Eigenschaft besitzen, metall-organische Komplexe zu bilden, z.B. Quecksilber, Silber, Blei, Kupfer, Eisen, Palladium, Kobalt und Magnesium- Die genannten Salze sollten vorzugsweise im organischen Reaktionsmedium mindestens teilweise löslich sein. Die Säuren, von welchen sich die genannten Salze ableiten, sind zweckmässigerweise organische Säuren, beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion- oder Citronensäure. Vorteilhafterweise wird als Kondensationsmittel ein Gemisch von Quecksilberacetat und Natriumacetat verwendet
Als unsubstituierte Vinyläther sind für die Kondensation Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-vinyläther und andere Älkyl-vinyl-äther verwendbar. Aus Gründen der leichten
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Zugänglichkeit ist es vorteilhaft, Aethyl-vinyl-äther oder Butyl-vinyl-äther zu verwenden. Die Kondensation kann in einem weiten Temperaturbereich und unter Verwendung eines Ueberschusses an Vinyläther als Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei der Siedetemperatur des für die Kondensation verwendeten Vinyläthers gearbeitet.
Erfindungsgemäss wird der Aldehyd Ia auch dadurch erhalten, dass man Lävulinaldehyd-diäthylacetal mittels einer Wittig-Reaktion mit il-Methyl-hexadien-(3,5)-ylen-triphenylphosphoran kondensiert und das Kondensationsprodukt anschliessend in einem sauren wässrig-organischen Medium hydrolysiert.
Das für die genannte Wittig-Reaktion verwendete Phosphoran kann nach bekannten Verfahren aus dem entsprechenden Halogenid (Bromid oder Jodid) über das entsprechende Phosphoniumsalz gewonnen werden. Das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht die oben definierte Synthese des Aldehyds Ia.
0 CH(OEt)0
• Ph^P
X
X=I oder Br
H2O
CH(OEt)2 H \ CH0
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BAD
— γ ·. ·
• Die Wittig-Kondensation kann unter den üblicherweise für solche Reaktionen angewendeten Bedingungen durchgeführt werden, indem man das Phosphoniumsalz in Aether unter Stickstoff suspendiert und das Phosphoran bei 0 C durch .tropfenweises Zugeben einer Lösung von Phenyl-lithium in Benzol oder eines Lithium-alkyls, z.B. Butyl-lith.ium oder Hexyl-lithium, in Hexan erzeugt. Dem Phosphoran wird dann tropfenweise eine Lösung des Lävulinaldehyds zugesetzt. Das Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise isoliert werden.
■- Die Hydrolyse des erhaltenen Diäthylacetals des Aldehyds Ia kann mittels eines sauren Gemisches von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die meisten üblichen starken Säuren und die meisten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel sind zu diesem Zweck verwendbar. Als Säuren kann man beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Benzolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure und als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethoxyäthan oder Dioxan verwenden. Vorteilhaft ist ein.Gemisch von Perchlorsäure und wässrigem Tetrahydrofuran.
Erfindungsgemäss kann der Aldehyd Ib auch dadurch erhalten werden, dass man, ein Myreenylhalogenid der Formel
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in welcher X Brom oder Jod darstellt, mit einem N-substituierter/ Aethanal-imin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt· anscbliessend in einem mindestens teilweise wässrigen sauren Medium hydrolysiert.
Als Metallierungsmittel kann man das Reaktionsprod'ukt eines Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid und einem sekundären Amin verwenden. Als Alkalimetalle eignen sich Natrium, Kalium und Lithium sowie Legierungen dieser Metalle. Als Alkylhalogenide können solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyljodid, Aethyljodid oder -bromid, N-Propylbromid oder -jodid, Isopropylbromid oder -jodid, Butylchlorid, -bromid oder -jodid, Amylbrömid, Isobutyljodid, Hexylchlorid, -bromid oder -jodid, verwendet werden. Als sekundäre Amine eignen sich beispielsweise Diäthylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Dicyclohexylamin, Piperazin, Dibutylamin, Diisobutylamin, und Aethyl-tert.-butylamin. Vorteilhafterweise verwendet man das Reaktionsprodukt von Lithiummetall, Methyljodid und Diisopropylamin.
Als N-substituiertes Aethanalimin kann man beispielsweise N-Aethyl-, N-Cyclohexyl-, N-Methylcyclohexyl-, N'-tert.-butyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, N-Isobutyl-, N-sek.-Butyl-, N-Amyl- oder N-Neopentyl-äthanalimin verv;enden. Vorteilhafterweise verwendet man N-Cyclohexyl- oder N-tert.-butyl-äthanalimin.
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Die oben aufgezählten Imine können nach bekannten Methoden [s. Bull. Soc. Chim. France ]j£, 708 (19*17)] hergestellt werden.
Das Myrcenylhalogenid kann nach den für die Halogenierung von Alkoholen üblichen Methoden aus dem entsprechenden primären Myrcenol erhalten werden. Der letztere Alkohol kann durch Oxydation von Myrcen [Bull. Sbc. Chim. France j^i 931 (1938)1 gewonnen werden. Als Halogenierungsmittel eignen sich Phosphortribromid oder -trijodid. ·■
Die Kondensation des Myrcenylhalogenids mit dem Aethanalimin kann bei Temperaturen von -60 bis 0 C, vorteil-
hafterweise bei etwa -200C, unter Stickstoff durchgeführt werden.
Als mindestens teilweise wässriges saures Medium für die Hydrolyse des Kondensationsproduktes kann man Gemische von Mineralsäuren oder organischen Säuren mit mindestens teilweise- wässrigen Lösungsmitteln verwenden. Als Säuren eignen sich beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Weinsäure, Malonsäure und Citronensäure. Besonders, vorteilhaft ist die Verwendung von wässriger Oxalsäure.
Die Aldehyde Ia und Ib (^-Methylre-vinyl-^jT-nonadienal und ^-Methyl-S-vinyl-^jS-ncnadienal) sind Riechstoffe mit besonders hoher Geruchsintensität. Sie besitzen ähnliche geruchliche Eigenschaften und entwickeln blumige, weihrauchartige und tannenduftartige Geruchsnoten. Die beiden Aldehyde eignen sich zur Modifizierung oder Verstärkung der Kopfnote von Parfümkompositionen. Ia und Ib werden vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,1 - 0,3 %» bezogen auf das Gewicht einer
209844/1186 bad original
Parfumkoinpoaition, verwendet. Es können jedoch je nach den %l gewünschten Geruchseffekten auch grössere Mengen, z.B. 1 % oder mehr, oder Mengen unter 0,1 % verwendet werden.
Die Aldehyde Ia und Ib sind, ausserdem interessante Ausgangsverbindungen für die Herstellung von α- und ß-Sinensal3 z.B. gemäss der Methode, die im folgenden Schema veranschaulicht ist:
Persäure
Ocimen. . (MyrcenJ
Oeffnüng des
—; >
Epoxydrings
Epoxyde
CHO
sek,-Oc imenol (sefc.-Myrcenol)
1. CH3-CH2-CH=NR
2. HydroIyse/H+
α- und ß-Sinensal
Die folgenden Beispiele, in welchen die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind, zeigen, wie die Erfindung ausgeführt werden kann.
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- αϊ -■■' ■■. : · - . ■'".
'Herstellung· von 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4t7)~al
• a) Epoxydierunp; von trans-Pcinien
Eine Lösung von 204 g trans-Ocimen und 150 g Natriumacetat in 750 ml Methylenchlorid wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann innerhalb etwa 15 Minuten auf 0° abgekühlt. Anschliessend wurde eine Lösung von 3 g Natriumacetat in 3I5 g 42#-iger Peressigsäure tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit eingetragen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20-25° stieg. Durch Aufrechterhalten einer geeigneten Zugabegeschwindigkeit, jedoch ohne Entfernung der Kühlvorrichtung, wurde die Temperatur konstant gehalten, bis die Zugabe der Peressigsäure beendet war. Unter diesen Bedingungen dauerte die Zugabe der Peressigsäure etwa 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 4.Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das feste Nebenprodukt abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Die vereinigten Methylenchloridlösungen wurden in Eiswasser gegossen, worauf das Gemisch kräftig geschüttelt und die organische Schicht abgetrennt wurde. Die letztere wurde mit Portionen von 125 ml der folgenden Lösungsmittel gewaschen: Wasser (einmal), gesättigte Natriumbicarbonatlösung (zweimal) und Wasser (einmal). Nach dem Trocknen und Einengen wurde der Rückstand destilliert. Man erhielt 205 S trans-Epoxyocimen (90# Ausbeute), Kp. = 45-47°/ 0.1 Torr, d|° =0.9082; n^° = 1,4802.
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b-l) Ueberführung; von trans-Epoxyocimen in sek.-Ocimer.o!' 40 g trans-Epoxyocimen wurden einer Lösung von 8 S p-Toluolsulfonsäure und 2 g Hydrochinon in 800 ml Benzol zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch während 8 Stunden bei 25-30 gerührt wurde. Das.Reaktionsgemisch wurde dann mit l60 ml 2#-iger Natronlauge versetzt und während 1 Stunde kräftig gerührt Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und über 2 g festem Natriumcarbonat destilliert. Man erhielt 25 g (60^) reines trans-sek.-Ocimenol [2,6-Dimethyl-octatrien-(2,5,7)-ol-(3)], Kp. = Λ5-47°/0,0Ο1 Torr, n^° = 1,4983. d^0 = 0,9083-
b-2) Ueberführung von trans-Epoxyocimen in trans-sek.-Ocimenol
75 g trans-Epoxyocimen wurden tropfenweise bei -5 bis 0K in 500 ml 5Ö#-ige wässrige Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde kräftig gerührt, während man die Temperatur langsam auf 20-25° steigen liess. Das Reaktion* gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, worauf der Extrakt mehrmals mit Wasser, dann mit gesättigter wässriger Natriumcarbonat lösung und schliesslich mit Wasser gewaschen wurde. Der Extrakt wurde getrocknet,, eingeengt und destilliert. Man erhielt sekundäres traris-Ocimenol in einer Ausbeute von 70-80^.
c) Umsetzung des trans-sek.-Ocimenols mit Vinyl-äthyläther ' . .
Ein Gemisch von 50 g trans-sek.-Ocimenol, 300 S Vinyl-
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äthyl-äther, 5 g Mercuriacetat und 10g Natriumacetat wurde während hO Stunden unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit 300 ml V/asser gewaschen. Der überschüssige Vihyl-athyläther wurde abgedampft, worauf der Rückstand mit 200 -ml Xylol verdünnt wurde. Die Lösung wurde während 1 Stunde bei 150° erhitzt, worauf das Xylol unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 35 g (60 % ) trans-4-ethyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al, Kp. = H0-60°/0,0l| Torr.
Beispiel 2 Herstellung von *l-*Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)~al
a) Jod-lt-methyl-hexadien-QjS)
Eine Lösung von 25,6 g (1*16 Millimol) Brom-fr-methy1-hexadien-(3s5) /gemäss Bull. Soc. Chem. France, 196fr, 2533, hergestelltes Gemisch von 30$ cis-Isomer und JQ$ trans-Isomer] und 25,5 g (170 Millimol) Natriumiodid in 200 ml Aceton wurde während 3 Stunden unter Rühren auf RÜGkflusstemperatur erhitzt. Nach Entfernung des grössten Teils des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und zweimal mit Pentan extrahiert. Die organischen Schichte; wurden mit 5^-iger wässriger Natriumthiosulfatlosung und Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 27,5 g (85$) des gewünschten Jodids, Kp. = 40-43°/0>02 Torr. IR-Spektrum ■ (CHCl ): 1810, 1640, l6lO, 990, 910 cm"1. NMR-Spektrum
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1,70 ppm (70^) / 1,78 ppm (30#) (2 t, J = etwa 1 cps, 3 H); 2,5 - 3,3 PPm (m, 4 H); 4,8 - 5,5 ppm (m, 3 H) und 6,29 PRm (70$) / 6,62 ppm (30$) (2 d von d, J = 10 und 17 cps, 1 H). Analyse:
für CHnJ berechnet: C 37,86$ H 4,99$ J 57,15$ gefunden: C 37,68$ H 5,00$ J 57,33$
b). 4-Methyl-hexadien-(3t5)-yl-triphenylphosphoniurn-.lodid ·
Ein Gemisch von 89,0 g (0,40 Mol) Jod-4-me.thyl-hexadien (3,5), 105 g (0,40 MoI) Triphenylphosphin und 350 ml Benzol wurde während 8 Stunden gerührt und auf RUckflusstemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wurde, unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Zugabe von etwa 1 Liter Aether wurde das ölige Gemisch während eines Tages bei 0° stehengelassen. Das kristallin Salz wurdeabgenutscht, fein gemahlen, mit Aether gewaschen und dann während 4 Stunden bei 80 /0,01 Torr getrocknet. Man erhielt l40 g des gewünschten Phosphoniumjodids, Smp. = 124 -
128°. . · '
Die Mutterlaugen'wurden eingeengt, in 100 ml Benzol
aufgenommen und während 8 Stunden bei Rückflusstemperatur erhitzt. Ausbeute: 91$. IR-Spektrum (CHCl ): I6IO, 1590, 1000, 910 cm"1. NMR-Spektrum (CDCl ): 1,52 (70$) /1,63 (30$) (2 s breit, 3 H) ppm.
Durch Verwendung der entsprechenden Bromverbindung anstelle der Jodverbindung wurde die entsprechende Fhosphoniumbromidverbindung erhalten.
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c) ^-Methyl-S-vinyl-nonadien-(4 , 7)-al-diäthy!acetal Einer gerührten Suspension von 77,2 g (160 Millimol) Phosphoniumj odid in 400 ml trockenem Aether wurde bei 0 unter Stickstoff eine" 20Jf-ige Lösung von 10,2 g (l60 Millimol) Butyllithium in Hexan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 45 Minuten bei 0° gerührt und dann innert 20 Minuten bei 0° mit einer Lösung von 28,4 g (164 Millimol) Lävulinaldehyd-diäthylacetal /Tgemäss Angew. Chem. 64., 224 (1952) hergestellt/ In 100 Aether versetzt. Man liess das Reaktionsgemisch eine Nacht bei Raumtemperatur stehen, nutschte das Salz ab und wusch es mit Pentan. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, ■ über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man l4,l g (35%) 4-Methyl-8-vinylnonadien-(4,7)-al-diäthylaeetal, Kp. = 1O4-1O9°/O,1 Torr. IR-Spektrum (CHCl3): l640, l6lO, ll6Q, 1060, 995, 905 cm"1. NMR-Spektrum (CCl14): 1,11 ppm (t, J = 7 cps, 6 H), 1,5 - 2,2 ppm (m, 10 H), 2,76 ppm (t, J = 7 cps, 2 H), 3,2 - 3,7 ppm (m, 4 H), 4,30 ppm (t, J = 5 cps, 1 H), 4,7 - 5,4 ppm (m, 4 H), 6,20 ppm (755S) / 6,67 ppm (25?) (2 d von d, J = 11 und 17 cps, 1 H).
Analyse: berechnet für C16H28O2 C 76,14 % H 11,18 % gefunden C 75,70 % H 10,81 %.
d) 4-Methy1-8-viny1-nonadien-(4,7)-al Eine 13,4 g (53 Millimol) 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al-diäthylacetal, 250 ml Tetrahydrofuran, 60 ml Wasser und 0,5 ml 72-^ige Perchlorsäure enthaltende Lösung wurde
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während 20 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff stehen gelassen. Nach Zugabe von V/asser wurde das Gemisch dreimal mit Pentan extrahiert. Die organischen Schichten wurden mit 5#-iger wässriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation des zurückbleibenden Oeles wurden 9,2 g (99 Jf) 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al erhalten. Kp. = 73-75°/0,3 Torr. IR-Spektrum (CHCl ): 2720, 1720, 1640, 1605, 995, 905 cm"1.' NMR-Spektrum (CCl11): 1,4 - 1,8 ppm (m, 6 H), 2,2 - 2,5 ppm (m, HE), 2,78 ppm (t, J = 7 cps, 2 H), 4,6 - 5,5 ppm (m, 4 H), 6,20 ppm (etwa 75 %) I 6>6k ppm (etwa 25 %) (2 d von d, J = 10 und 17 cps, 1 H), 9,55 ppm (t, J =
etwa 1,5 cps, IH). .
Analyse;
berechnet für C12H18O C 80,85 % H'10,18 %
gefunden C 80,88 % H 10,18 %.
Durch Verwendung dieses Epoxyds anstelle des trans-Ocimenepoxyds im Beispiel 1 wurde der entsprechende cic-C1?- Aldehyd erhalten.
Beispiel 5
Herstellung von 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al a) Epoxydierung von Myrcen
Frisch destilliertes technisches Myrcen (204 g), das etwa 10 % Limonen enthielt, wurde in der im Beispiel 1 a) beschriebenen Weise epoxydiert. Es wurden 205 g Epoxymyrcen (90 % Ausbeute) erhalten. Kp. = 41-44°/0,06 Torr.
8 4 4/1186 BAD ommi
- - 17 -
Analyse:
berechnet für G10H16O C 78,89 % H 10,59 0Jo
gefunden G 78,65 # H 10,40 %
n§° =1,4632; d^° =0,8865; [α]^° = -3,95°. ■ ·
b) (1) lieber führung von Myrcenepoxyd in sek-.-Myrcenol Einer auf -10° gekühlten Lösung von 126,5 g (1,25 Mol) Diisopropylamin in 500 ml Oyclohexan wurdei innert 20 Minuten unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff tropfenweise 465 g einer 15^-igen Lösung von ^utyllithium in Hexan zugesetzt. Das Heaktionsgemisch wurde während 10 Minuten bei 0° weiter- ™ gerührt, worauf es auf -5° gekühlt und innert 10 Minuten tropfenweise mit 76 g (0,5 MqI) Epoxymyrcen versetzt wurde. Anschlie ssend liess man die temperatur langsam auf 25° steigen und hielt sie während 1 1/2 Stunden auf dieser Hohe konstant. Das Keaktionsgemisch wurde in &iswasser gegossen, worauf die organische Schicht abgetrennt, zuerst mit 10%-iger wässriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet wurde. Die einzelnen Waschwässer wurden mit Petroläther (250 ml) extrahiert, worauf die Extrakte vereinigt, w
eingeengt und destilliert wurden. Man erhielt 53 g (69,8 ^) sek.-Myrcenol vom Kp. = 47°/0,04 >J-'orr.
Analyse:
berechnet für C10H16O C 78,89 % H 10,59 %
gefunden _ C 78,61 % H 10,37 %1
n^0 = 1,4890; d^° = 0,8986; [α]^ϋ = -1,8°.
b) (2) Ueberführung; von Myrcenepoxyd in sek.-Myrcenol Eine Lösung von 126,5 g Uüsopropylamln in 500 ml Cyclo-
hexan wurde bei -10° unter Stickstoff tropfenweise in 465 g
■ .. ßAD ORIGINAL
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einer etwa 15%-igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugegeben. Dann wurden unter gutem Rühren bei -5 bis 0° tropfenweise 76 g Epoxymyrcen zugegeben. Anschliessend wurde das Reaktionsgernisch mit 200 ml Eiswasser gerührt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert.· Durch Aufarbeitung in der im Absatz b) (1) beschriebenen V/eise wurde sek.-Myrcenol in etwa gleicher Ausbeute erhalten.
c) *l~Methyl-8rvinyl-nonadien-(4,8)-al
Ein Gemisch von 50 g sek.-Myrcenol, 300 g n-Butylvinyl-äther, .1 g Mercuriacetat und 10 g Natriumacetat wurde während ^O Stunden unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur (120 ) erhitzt. Während dieser Zeit wurden alle 6 Stunden je 1 g zusätzliches Mercuriacetat zugegeben. Der Reaktionskolben wurde mit einem absteigenden Kühler verbunden und der überschüssige n-Butyl-vinyl-äther bei gewöhnlichem Druck abdestilliert. Durch' Destillation des Rückstandes, unter vermindertem Druck wurde in einer Ausbeute von 75 % 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)^1 erhalten.
Beispiel H x
Herstellung von *l-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al
a) Herstellung von Myrcenylbromid
Aus 52,4 g (3^5 Millimol) Myrcenol /hergestellt aus Myrcen gemäss Bull. Soc. Chim. 5, 931 (1938)7, 8,5 g (105 Millimol) wasserfreiem Pyridin und 200 ml wasserfreiem Hexan wurde eine Lösung hergestellt, v/elcher bei -10° unter Rühren tropfenweis:
SAD ORIGINAL
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-I9-
eine Lösung von 40,5 g (105 Millimol) Phosphortribromid zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten bei weitergerührt und dann portionenweise mit 200 g Eis versetzt. Nach weiterem Rühren während 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde die organische Schicht abgetrennt und zuerst mit Wasser, dann mit 5$-iger wässriger Natriumbicarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Man erhielt 43,2g Myrcenylbromid, Kp. = 61-64°/0,03 Torr (Ausbeute 58$). IR-Spektrum
(CHCl0): 3080, 1800, 1660, 1630, 1590, 990, 905 cm"1. NMR-ο
Spektrum" (CCl.): 6,33 ppm (1 H, d von d, J= 17 und 11 cps) , 4,8-5,7 ppm (5 H, m) , 3,91 ppm (2 H, s) , 2,2 ppm (4 H, m) , 1,74 ppm (3 H, s).
b) Herstellung von ^-Methyl-e-vinyl-nonadien-(4,8)-al Einer auf -10° bis -20° gekühlten Suspension von 770 mg fein zerkleinertem Lithiuia in 20 ml wasserfreiem Aether wurde innert 30 Minuten unter Stickstoff eine Lösung von 8,23 g (58 Millimol) Methyljodid in 15 ml Aether zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde bei 0° gerührt, worauf innert 20 Minuten bei-10° eine Lösung von 5,56 g (55 Millimol) von frisch über Natriumhydrid destilliertem Diisopropylamin zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während etwa 45 Minuten bei 0° weitergerührt, wobei eine Gasentwicklung beobachtet wurde. Nachdem die Gasentwicklung zum Stillstand gekommen war, wurde innert 15 Minuten bei -10° eine Lösung ' · von 7,5 g (75 Millimol) Aethyliden-tert.-butylimin in 5 ml Aether und nach 20-minutigera Rühren bei 10° innert 15 Minuten bei -20° eine Lösung von 10,7 g (50 Millimol) Myrcenylbroinid
2 0 9 8 kA J118 6
BAD
in 5 ml Aether zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine auf 0° gekühlte Lösung von 30 g Oxalsäure in 400 ml V/asser gegossen. Nach weiterem Rühren während 20 Minuten wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit Aether extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destillert. Man erhielt 7,84 g einer Flüssigkeit vom Kp. = 65-67°/0,03 Torr,
φ die auf einer Kolonne von 200 g Kieselsäure unter Verwendung von 725 ml Hexan, das 3% Essigsäure-äthylester enthielt, als Eluierungsmittel "chromatographiert wurde. Aus den letzten Fraktionen (zusammen 450 ml) erhielt man nach Verdampfung des Lösungsmittels 5,46 g (61 fi) zu 90$ reines 4-Methyl-8-vinylnonadien-(4,8)-al vom Kp. = 60°/0,02 Torr. IR-Spektrum (CHCl^): 3080, 2720, 1790, 1720, 1630, 1590, 990, 905 cm"1. UV^Spektrum (Aethanol): 2240 8 (£ = 18600). NMR-Spektrum (CCl4): 9,73 ppm (1 H, t, J = 1,5 cps), 6,35 ppm (1 H, d von d, J = 17 und 10
α cps), 4,8-5,5 ppm (5 H, m), 2,0-2,7 ppm (8 H, m), 1,61 ppm (3 H, s breit).
Analyse:
berechnet für C12H18O C 80,85 % H 10,18 $ gefunden C 80,84 % H 10,44 %.
Beispiel 5
Es wurde eine Riechstoffkomposition mit aldehydischem blumigem Geruch diarch Mischen der folgenden Komponenten • her ge £3 te] It:
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1793711
Komponenten Gewichtsteile
Nonanal, 10$-ig* 15
Decanal, 10'Ja-ig* 5
Dodecanal, 10^-ig* 5
Undecanal, 10^-ig* 15
Phenyl-äthyl-alkohol 150
Citronellol 90
Geraniol 6C-
Linalol · 15
Essigsäure-linalylester 60
Essigsäure-bensylester 120
Essigsäure-(p-tert.-butylcyclohexyl)-ester 30
Hydroxycitronellal 60
Amylzimtaldehyd 20
Isomethyl-T-jonon 120
Ylang-Ylang 25
Cumarin. 30
Neroli bigarade 5
Ambrette-Moschus 10
Keton-Moschus 20
Terpenfreie Geraniumessenz, 10$-ig* 30
Undecanolid, 1^-ig* 30
Phthalsäure-diäthylester 70
985
* in Phthalsäure-diäthylester
Durch Zugabe von 15 Gewichtsteilen des Aldehyds Ib zu dieser Riechstoffkomposition wurde deren Kopfnote wesentlich verstärkt. Aehnliche Resultate wurden durch Zugabe der gleichen Menge des Aldehyds Ia erzielt.
BAD ORIGINAL
844/1186
-22- 1733711
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Umwandlung der erfindungs-. gemäßen Aldehyde in Oi- und j3-Sinensal.
A. Der gemäß Beispiel 1c erhaltene Aldehyd enthielt, wie die chromatographische Analyse zeigte, etwa 30$ sek,-Ocimenol, das jedoch auf die Überführung des Aldehyds in (X-Sinensal keinen störenden Einfluss hatte und bei der letzten Reaktionsstufe zurückgewonnen wurde.
350 mg zerkleinertes Lithiummetall wurde unter Stickstoff in 12 ml trockenem Aether suspendiert. Die Suspension wurde auf -20° gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 3>84 g Methyljodid (27 Millimol) in 8 ml Aether versetzt. Nachdem die Temperatur auf 0° gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch während einer Stunde weitergerührt und dann tropfenweise bei 0° mit einer Lösung von 2,13 g Diisopropylamin (21 Millimol) in 20 ml Aether versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 45 Minuten bei 0° gerührt, dann innerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 2,83 g Propyliden-tert.-butylimin (25 Millimol) in 20 ml Aether und schliesslich nach weiterem Rühren während 20 Minuten bei 0° innert 20 Minuten bei -60 tropfenweise mit einer Lösung von 3,71 g trans-4j8-Dimethyl~8-vinyl-nonadien-(4,7)-al (21 Millimol) versetzt. Während das Reaktionsgemisch
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noch eine Stunde gerührt wurde, liess man die Temperatur auf Raumtemperatur steigen. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Lösung von 10 g Oxalsäure in 150 ml Eiswasser gegossen "und während 30 Minuten gerührt, worauf die organische Schicht abgetrennt und die wässrige Schicht mit Aether extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden gewaschen, getrocknet und sehliesslich einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Man erhielt 2,73 g Ä-Sinensal, Kp, = 115-120°/0,1 Torr. ^ IR-Spektrum (CHCl5): 1725, I65O, 1610, 995, 895 cm~1; NMR (CCl4): 9,65 ppm ( 1 H, s), 6,35 ppm (1 H, t, J = 6 cps), 6,29 ppm (1 H, d von d, J = 10 und 10 cps), 4,85 ppm (4 H), 2,83 ppm (2 H, t, 7 cps), 1,9 - 2,6 pp3 (4 H), 1,72 ppm (9 H).
B. Der gemäß Beispiel 3c erhaltene Aldehyd enthielt noch etwa 15$ nicht-umgesetzten Alkohol. Dieser Alkohol konnte bei der Überführung des Aldehyds in ß-Sinensal zurückge-
wonnen werden. ™
Eine 600 ml abs. Aether und 640 g einer 15S&-igen Lösung von Butyllithium (1,5 Mol) in Hexan enthaltende Lösung wurde auf -10° gekühlt. Dieser Lösung wurde innert 1 Stunde unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung von 128 g Diisopropylamin (1,265 Mol) in 600ml abs. Aether zugesetzt. Man liess die Temperatur auf 0° steigen und rührte das Reaktionsgemisch noch während 1/2 Stunde
4/1-18 6 BAD 0Rf<3!NAL
weiter. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf -10° wurde diesem innert 1 Stunde tropfenweise eine Lösung von 208 g Propyliden-cyclohexylimin (1,5 Mol, Ep. = 56-58°/i5 Torr) in 600 ml Aether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde bei 0° gerührt, dann auf -65 gekühlt und schliesslich innert 1/2 Stunde bei einer !Temperatur von -66° bis -62° mit einer Lösung von 225 g 4,8-Dimethyl-8-vinyl-non&dien-(4,8)-al (1,265MoI) in 600 ml Aether versetzt. Man liess die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 steigen (innert 1 Stunde), worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 0° in eine Lösung von 600 g Oxalsäure in 8 Liter Wasser gegossen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige.Phase zweimal mit Aether (2 Liter) extrahiert. Die Extrakte wurden zuerst mit 5#iger wässriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen und Einengen der Extrakte wurde in 70#-iger Ausbeute rohes ß-Sinensal erhalten, Kp. = 100-111°/0,04 Torr. "Pur analytische Zwecke wurde eine Probe an Kieselsäure unter Verwendung einer 3$-igen Lösung von Essigsäure-äthylester in Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert. Das gereirigte Produkt wies einen Kp. von 88-89°/0,02 Torr auf. IR-Spektrum (CHCl3): 3090, 2710, 1800, 1680, 1640, 1590, 995, 905 cm"1. UV-Spektrum (Aethanol): 2260 £ (£= 34000). MR-Spektrum (CCl4): 9,33 ppm (1 H, s), 6,37 ppm (1 H, t, J = 6 cps), 6,30 ppm (1 H, d von d, J = 17 und 10 cps), 4,8-5,4 ppm (5 H, m)
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1,9-2,6 ppm (8 H, m), 1,69 ppm (3 H, s breit), 1,61 ppm (3 H, s breit).
Analyse:
berechnet für O15H22O C 82,51 $> H 10,16 #
gefunden 0 82,58 $> H 10,39 %.
Das Dinitrophenylhydrazon von J3-Sinensal schmolz bei 86-88°5. ■
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Claims (12)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. ^S
  2. 2. lJ-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von ^-Methyl-8-vinylnonadien-(4,7)-al (Ia) bezw.
  4. 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al (Ib), dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) die nicht-konjugierte Doppelbindung von Ocimen bzw. Myrcen mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium epoxydiert, das Epoxyd- in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt und den'letzteren mit einem unsubstituierten Vinylather* in Gegenwart eines Kondensationsmittels kondensiert, öder . "
    . b) Lävulinaldehyd-diäthylacetal mittels einer Wittig-Reaktion mit 4-Methyi-hexadien-(3j5)-ylen-triphenylphosphoran kondensiert und das Kondensationsprodukt in einem sauren gemischt wässrigorganischen Medium hydrolysiert, um 1J-Methyl-S-vinyl-nonadien-i^TJ-al (Ia) zu erhalten, oder α c) ein Myrceny!halogenid der Formel
    in welcher X Brom oder Jod bezeichnet, mit einem N-substituierten Aethanalimin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines
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    Metallierungsraittels kondensiert und das Kondensationsprodukt in einem mindestens teilweise wässrigen Medium hydrolysiert, um 4-Methyl-8-vinyl-nonad.ien-(1la8)-al (Ib) zu erhalten.
    ^. Verfahren nach Anspruch 3a), dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydierung mittels Peressigsäure in Gegenwart von Natriumacetat in einem chlorierten Lösungsmittel, z.B. Chloroform oder Methylenchlorid, durchführt.
  5. 5* Verfahren nach Anspruch 3a) und JJ3 dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydierung ausführt, indem man die zu epoxydierende Losung auf etwa 0° kühlt und das Epoxydierungsmittel mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, dass die Temperatur auf 20-25 steigt und auf dieser Höhe konstant bleibt, ohne dass die Kühlung unterbrochen wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3a), dadurch gekennzeichnet, dass man das Ocimenepoxyd mittels einer wässrigen Säure, z.B. wässriger Schwefelsäure, oder mittels einer Lösung einer aromatischen Sulfonsäure in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Benzol, in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 3a), dadurch gekennzeichnet, dass man das Myrcenepoxyd in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt, indem man das Epoxyd mit einer metallor-
    ganischen Base in einem nicht-reagierenden Lösungsmittel behandelt und das Reaktionsprodukt mit Wasser hydrolysiert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 3a) und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallörganische Base Lithium-diisopro-
    098AA71186
    . pylamid und als nicht-reagierendes Lösungsmittel Cyclohexan verwendet. .
    . .
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 3a), dadurch gekennzeichnet, dass man den sekundären Alkohol in Gegenwart von Mercuriacetat und Hatriumacetat mit Vinyl-äthyl-äther kondensiert.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 3b), dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrolysemedium ein Gemisch von Tetrahydrofuran. Wasser und Perchlorsäure verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 3c), dadurch gekennzeichnet, dass man Myrcenylbromid in Gegenwart des Reaktionsproduktes von Lithiummetall mit Methyljodid und Diisopropylamin als Metallierungsmittel mit JJ-tert.-Butyläthanalimin kondensiert.
  12. 12. RiecliBtoffkomposition, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und/oder 2.
    ]fer/Patentanwalt
    I.rSchm 1 e d-Kowar ζ ik )
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