DE1045393B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 1, 1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 1, 1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe

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DE1045393B DED22887A DED0022887A DE1045393B DE 1045393 B DE1045393 B DE 1045393B DE D22887 A DED22887 A DE D22887A DE D0022887 A DED0022887 A DE D0022887A DE 1045393 B DE1045393 B DE 1045393B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Derivaten der ii 1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe Die neue Erfindung betrifft die Herstellung neuer Derivate des 1,1-I)imethyloctallydronaphthalins, die in 7-Stellung einen sauerstoffhaltigen organiscbea Rest tragen. Diese bisher unbekannten Verbindungen zeichnen sich zum Tcil durch hervorragende Riechstoffeigenschaften, wie Geruch, Fixiervermögen und Löslichkeit in verdünntem Alkohol aus und erinnern an die bekannte Klasse der Veilchenriechstoffe.
  • Erfindungsgemäß werden Derivate des 1,1 Dimethyloctahydronaphthalins der allgemeinen Formel IV, in der R1 bis R4 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-oder heterocyclische Reste bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig alle Reste R1 bis R4 Wasserstoffatome sein dürfen, in der Weise hergestellt, daß man die durch Diensynthese aus Myrcen (I) und einer dienoklulen Komponenten der allgemeinen Formel II erhältlichen Addukte der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Bortrifluorid oder deren Mischij..n cyclisiert.
  • Dabei ist bemerkenswert, daß sich der Geruch nach der Cyclisierung der Addukte der Formel III zu 1,1-Dimethyloctahydroncsphthalinderivaten gemäß der Formel IV grundsätzlich ändert. Während z. B. das Myrcen-Acrolein-Addukt der Formel III (R1 bis R4 = H) einen unangenehmen, schweißartigen Geruch besitzt und sein bekanntes Cyclisierungsprodukt, das 1 ,1-Dimethyl-7-methylal-S9l0-octalin (Formel IV; R1 bis R4 = H) (vgl.
  • Bull. Soc. Chim. France, 1956, S. 391 bis 401), holzigund frisch riecht und sehr stark an den sogenanntenß-C14-Aldehyd der Iononreihe (Helv. Chim. Acta, Ed. 30, 1947, S. 1911) erinnert, weicht das Homologe der zuletzt genannten Verbindung, bei dem in der allgemeinen Formel IV R1 bis R3 H-Atome sind, R4 jedoch eine Methylgruppe ist, im Geruch von der unsubstituierten Verbindung der allgemeinen Formel IV (R1 bis R4 = H) ab und besitzt eine angenehme Sandelholznote. Einen anderen Geruch hat wiederum das Isomere der zuletzt genannten Verbin- dung, bei dem nicht R4, sondern R2 eine Methylgruppe ist, während die Reste R1, R3 und R4 Wasserstoffatome sind.
  • Stellt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte her, in denen R1 z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Vinyl-oder Äthergruppe ist und R2 bis R4 Wasserstoffatome teilweise oder ganz Alkylgruppen oder andere kohlenstoffhaltige Reste bedeuten, so erhält man Riechstoffe, die sehr an die Reihe der Ionone erinnern. Die einfachste dieser Verbindungen, welche eine Struktur der allgemeinen Formel IV besitzen, die als Rest R1 eine Methylgruppe enthält und bei der R2 bis R4 Wasserstoffatome bedeuten, erinnert sehr stark an den Geruch des Ionons.
  • Die Überführung der Myrcen-Addukte der allgemeinen Formel III in Derivate des l,1-Dimethyloctahydronaphthalins der allgemeinen Formel IV wird erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Bortrifluorid oder ihren Gemischen vorgenommen. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel III in reiner Form oder unter dem Schutz inerter Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa - 30 bis + 75°C zu den betreffenden Säuren langsam zugegeben werden, oder umgekehrt. Dabei wird der Ringschluß durch starkes Rühren der Reaktionsteilnehmer beschleunigt.
  • Das Umsetzungsgemisch wird sodann zur Entfernung des Cyclisierungsmittels auf Eis gegossen oder gegebenenfalls mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung behandelt. Nach dem Ausziehen mit einem geeigneten Lösungsmittel und anschließender Destillation erhält man die cyclisierten Produkte gemäß der allgemeinen Formel IV in guten Ausbeuten und in befriedigender Reinheit, so daß kostspielige oder langwierige chemische Reinigungsmethoden meist ausgeschlossen werden können.
  • Bei Verwendung von gasförmigen Cyclisierungsmitteln, wie Bortrifluorid, wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man in die zu behandelnden Addukte der allgemeinen Formel III, die vorzugsweise mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt sind, trockenes Bortrifluorid bei niedrigen Temperaturen bis zur Sättigung einleitet. Die besten Ausbeuten an Cyclisierungsprodukten der allgemeinen Formel IV werden dann ei halten, wenn mindestens die stöchiometrische Menge Bortrifluorid auf das Myrcen-Addukt gemäß der allgemeinen Formel III zur Anwendung gelangt.
  • Stellt das Myrcen-Addukt gemäß der allgemeinen Formel III einen Aldehyd dar, der dadurch gekennzeichnet ist, daß R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, während R2 bis R4 andere organische Gruppen sein können, so wird die Carbonylgruppe von. der Einwirkung der sauren Cyclisierungsmittel geschützt. Dazu führt man die Aldehydgruppe am besten vorübergehend in die Azomethingruppe über und verwendet hierfür vorzugsweise aromatische Amine wie Anilin. Nach der Cyclisierung der Myrcen-Addukte der allgemeinen Formel III mit geschützter Aldehydgruppe wird das gesamte Reaktionsgemisch wenige Minuten mit Wasserdampf behandelt, wobei die Schiffsche Base in den cyclischen Aldehyd der allgemeinen Formel IV und das venvende.e Amin gespalten wird.
  • Nach sorgfältiger, allgemein bekannter Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man die bicyclischen Aldehyde der allgemeinen Formel IV, in der Rl ein H-Atom ist und R2 bis R4 H-Atome oder beliebige organische Reste sind, jedoch nicht alle Reste R1 bis 4 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, in Ausbeuten bis zu 90010.
  • Cyclisiert man die monocyclischen Aldehyde der allgemeinen Formel III ohne vorhergehenden Schutz der Aldehydgruppe, so findet eine starke Verharzung statt, und man erhält die bicyclischen Aldehyde der allgemeinen Formel IV in Ausbeuten von manchmal nur wenigen Prozenten.
  • Die Cyclisierung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel III führt zu 1,1 -Dimethyloctahydronaphthalinderivaten, die durch die allgemeine Formel IV dargestellt werden und aus Gemischen von Doppelbindungsisomeren bestehen. Durch die Wahl des Cyclisierungsmittels wird meist ein einheitliches Doppelbindungsisomeres bevorzugt gebildet. Wird z. B. mit Schwefelsäure, Ameisensäure oderAmeisensäure-Schwefelsäure cyclisiert, so wird die Bildung der Doppelbindung in 9,10-Stellung begünstigt. Der durch Schwefelsäure cyclisierte Aldehyd gemäß der allgemeinen Formel IV (R1 bis R4 = H) besteht z. B. zu über zwei Dritteln aus demß-Isomeren und zu weniger als einem drittel 01o aus den a-, y- oder d-Isomeren. Die Bezeichnungsweise für die Lage der Doppelbindung wurde für diese neue Riechstoff-Masse von der Iononreihe übernommen. Isomerisiert man die monocyclischen Myreen-Addukte mittels Phosphorsäure oder besser mit Bortrifluorid, so erhält man hauptsächlich ein 1,1-Dimethyloctahydronaphthalinderivat der allgemeinen Formel IV, dessen Doppelbindung nur einem Ring angehört und entweder in a- oder y-Stellung, weniger wahrscheinlich in b-Stellung liegt. Die jeweils angereicherten Komponenten können über ihre kristallisierten Semicarbazone, Phenylsemicarbazone oder 3,5-Dinitrophenylhydrazone quantitativ voneinander getrennt werden.
  • Die Trennung von Doppelbindungsisomeren der allgemeinen Formel IV, die durch Cyclisierung aus Produkten der allgemeinen Formel III entstanden sind, kann oftmals bereits durch Destillation über gut wirksame Kolonnen erfolgen. Eine einwandfreie Trennung der Isomeren erreicht man mit Hilfe der Lösungsmittelextraktion, etwa nach der Methode von Craig. Da die meisten 1,1-Dimethyloctahydronaphthalinverbindungen der allgemeinen Formel IV ihrer funktionellen Gruppe entsprechend mit den verschiedenartigsten Verbindungen kristallisierte Derivate ergeben, ist die Trennung in die Isomeren besonders einfach. Man kann sie entweder durch mehrmalige Kristallisation oder auch Chromatographie der Kristallisate trennen. Nach chemischer Spaltung der kristallisierten Derivate liegen die isomerenfreien Verbindungen der allgemeinen Formel IV vor. Der Geruch der einzelnen Isomeren zeigt etwa die gleichen deutlichen Unterschiede, wie sie bei den einzelnen isomeren Iononen schon seit langem bekannt sind. So besitzt das 1,1-Dimethyl-7-acetyl-4 10-octahydronaphthelin (Formel IV; R1 = CH3; R2 bis R4 = H) den reinen Veilchenduft wie die Isomeren der Iononreihe, während das 1,1-Dimethyl-7 - acetyl- A 9,10 - octohydronaphthalin (Formel IV; R1 = CH3; R2 bis R4 = H) einen holzigen und an Tabak erinnerndenVeilchenduftbesitzt, ähnlich wie die ß-Ionone.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen neuen Verbindungen stellen einerseits besonders wertvolle Riechstoffe dar, die sich durch neue und gegenüber bekannten Verbindungen durch andersartige Geruchsnoten und gegenüber bekannten Octahydronaphthalinderivaten besonders gute Haftfähigkeit auszeichnen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
  • Beispiel 1 1,1 ,6-Trimethyl-7-formyl-octahydronaphthalin Eine Lösung von Äther und 10 Mol des Aldehyds der allgemeinen Formel III (R1 bis R3 = H; Rw, = CH3) wurde durch Kondensation von Crotonaldehyd an Myrcen nach 0. Diels und K. Alder gewonnen. Sie wurde im Scheidetrichter bei Zimmertemperatur portionsweise mit einer Lösung von Anilin und Äther versetzt.
  • Die so gewonnene Schiffsche Base wurde dann bei 150C in 15 1 gut gerührte 620l0ige Schwefelsäure langsam eingetragen. Die Azomethingruppe wurde nach beendeter Cyclisierung durch Wasserdampfbehandlung gespalten und das Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden, z. B. durch Benzolextraktion, aufgearbeitet. Auf diese Weise wurden 1410 g (68 °/o Ausbeute) bicyclischer Aldehyde der allgemeinen Formel IV (R1 bis R9 = H; H; R4 = C H3) mit folgenden Konstanten erhalten: Kp.0,6 = 950!o; D20 = 0,9730; 122,0 = 1,5006; Aldehydgehalt: 9901,.
  • Beispiel 2 1,1 -Dimethyl-7-acetyl-octahyronaphthalin 340 g Keton Q4H22O gemäß Formel III (R1 = CH3; R2 bis R4 = H), das in einer Ausbeute von mehr als 850in durch Sstündige Addition von Methylvinylketon an Myrcen bei etwa 150"C im Autoldav erhalten werden kann, wurden in 700 ccm Äther gelöst und bei - C in 2000 ccm stark gerührte 620/,ige Schwefelsäure getropft.
  • Man tropfte so schnell ein, daß die Temperatur von 0°C nicht überschritten wurde, was etwa 2 Stunden Zeit in Anspruch nahm. Hierauf rührte man das Gemisch noch 1 Stunde bei-50 C, goß es auf viel Eis und extrahierte es erschöpfend mit Benzol. Die entstandene untere Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt und die verbleibende benzolische Lösung mit Wasser neutral gewaschen. Nun destillierte man das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck ab und fraktionierte den Rückstand im Vakuum. Auf diese Weise wurde in einer Ausbeute von 7501, ein bicyclisches Methylketon der allgemeinen Formel IV (R1 = C H3; R2 bis R = H) gewonnen, das folgende Konstanten aufwies: Kp.2,2 = 107 bis 110"C; i 04 = 0,9779; sz2D = 1,5010; Ketongehalt: 98%.
  • Die Semicarbazone des bicyclischen Methylketons (Formel IV; R1 = C Ha; R2 bis R4 = H) wurden durch fraktionierte Kristallisation getrennt. 640/o hiervon ergaben ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 1790 C, und 32% schmolzen bei 154"C. Zur Spaltung der Semicarbazone wurden diese mit der 5fachen Menge einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Alle festen Bestandteile gingen dabei in Lösung. Das rohe Keton wurde vom Wasser getrennt und einer Vakuum-Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Destillat wurde dann nochmals über eine kurze Kolonne trocken destilliert. Auf diese Weise wurde das 1,1 -Dimethyl-7-acetyl-octahydronaphthalin in zwei isomere Verbindungen zerlegt.
  • Die Konstanten des 1,1-Dimethyl-7-acetyl-#9,10-octahydronaphthalins aus dem Semicarbazon vom Schmelzpunkt 179° C: Kp.1= 1150C; D4° = 0,9826;n200= 1,5019; Ketongehalt: 99%.
  • Geruch nach Veilchen mit einer holzigen und an Tabak erinnernden Note.
  • Konstanten des 1,1 -Dimethyl-7-acetyl-octahydronaphthalins aus dem Semicarbazon vom Schmelzpunkt 1540 C, dessen Doppelbindung in a-, y- oder b-Stellung liegt: Kp.4 135 bis 136°C; D420 = 1,0002; n200 = 1,5025; Ketongehalt: 99°/0.
  • Sehr feiner Veilchenduft.
  • Beispiel 3 1,1 ,6,6-Tetramethyl-7-acetyl-octahydronaphthalin 680 g (5 Mol) Myrcen und 800 g (8 Mol) Mesityloxyd wurden unter Zusatz von 1 g Phenyl-ß-naphthylamin und 1 g Pyrogallol 30 Stunden im Autoklav auf 160 C erhitzt. Die Ausbeute an reinem Additionsprodukt der allgemeinen Formel III, in der R1 = C Ha, R2 = Ra und Rg = CH3 bedeuten, betrug 111 g, das sind 1001o Ausbeute der Theorie.
  • Zu 500 ccm 620/0iger Schwefelsäure, die man auf - 100 C kühlte, wurden innerhalb von einer Stunde 60 g Myrcen-Mesityloxyd-Addukt getropft, und das Gemisch wurde danach noch eine weitere Stunde gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte genauso, wie im Beispiel 2 angegeben. Auf diese Weise wurden 53 g 1,1,6,6-Tetramethyl- 7-acetyl-#9,10-octahydronaphthalin erhalten. Das Keton stellte ein viskoses, hellgelbes Ö1 dar und besaß eine angenehme holzige Ambranote. Konstanten: Kp. 1s5 = 140 bis 145"C; D«° = 0,949; nD20 = 1,499; Ketongehalt: etwa 90°/0.
  • Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.
  • PATENTANSPI:(JCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 1,1-Dimethyloctahydronaphthalinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Dien-Synthese erhaltenen Addukte des Myrcens mit dienophilen Verbindungen, welche die allgemeine Formel besitzen, in der R1 bis R4 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Reste bedeuten, in der jedoch nicht gleichzeitig alle Reste R1 bis R4 Wasserstoffatome sein dürfen, in an sich bekannter Weise bei etwa - 30 bis + 75°C mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, BortrifluoIid oder deren Gemischen cyclisiert.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Cyclisierung die Aldehydgruppe der Myrcen-Addukte durch Überführung in Azomethine mittels Aminen oder durch Acetalisierung schützt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 812 313, 73 089, 127 424; deutsche Auslegeschrift C 15978 IVb/12O (bekanntgemacht am 3. 5. 1956); Bull. Soc. Chim. France, 5. serie, Bd. 17, 1950, S. 793 bis 800; 1956, S. 391 bis 401; 1955, S. 1466 bis 1470; Helv. Chim. Acta, Bd. 32, 1949, S. 2102 bis 2124.
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