DE2730176A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aldehydenInfo
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Description
Patentanwälte %
. ,
8000 München 80
Ludla-Gralin-Str. 22. ΓβΙ. (039) 4/294Z
6510/150
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, nämlich von Verbindungen der Formel
OH
worin der Formylrest sich in 4- oder 5 5-Stellung befindet,
bzw. von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel I.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
709883/0778
Ur/ 21.4.1977
Il
worin der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylrest
sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
bzw. Gemische der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel II
mittels 50-65%iger Schwefelsäure zur entsprechenden 41-Hydroxyverbindung
hydratisiert und anschliessend die N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidiny!schutzgruppe
abspaltet.
Die Hydratisierung kann in einem Temperaturbereich von ungefähr -2O°C bis +300C, vorzugsweise einem solchen von ungefähr
00C bis ungefähr +200C, durchgeführt werden.
Die Abspaltung der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylschutzgruppe
kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, zweckmässigerweise durch Einstellen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf einen Bereich von ungefähr 5 bis 7, insbesondere
6, wofür eine wässrige Alkalihydroxydlösung, z.B. Natronlauge dienen kann. Die Abspaltung der Schutzgruppe wird zweckmässig
bei leicht erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen ungefähr 20 und 400C vorgenommen. Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Benzol, Toluol, etc. ist zweckmässig.
709883/0778
Die Verbindung der Formel II (bzw. die entsprechenden 4- und 5-Stellungsisomerengemische) kann man durch Umsetzung
einer Verbindung der Formel
worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
bzw. von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel III
mit Diethanolamin erhalten.
Hierzu wird das Diäthanolamin zweckmässig in äquimolekularer Menge, vorzugsweise aber in 1 bis 10%igem Ueberschuss
eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 3O°C-5O°C.
Der verfahrenstechnische Vorteil des erfindungsgemässen
Verfahrens liegt darin, dass das Oxazolidin der Formel II ohne Reinigung direkt der Hydratisierung unterworfen werden kann.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die Gemische der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel I stellen bekannte wertvolle
Riechstoffe dar, die in der RiechstoffIndustrie mannigfache
Verwendung finden, siehe z.B. S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals I, 1754 (Montclair, N.J. 1969).
Die Verbindungen der Formel II bzw. deren Isomerengemische sind neu und als wertvolle Zwischenprodukte für das
neue Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
709883/0778
Im folgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen
Dreihalskolben gibt man 192 g (1 Mol) 4-(4-Methyl-3-pentenyU-Δ
-cyclohexen-carbaldehyd, enthaltend 35% 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-A -cyclohexen-carbaldehyd und lässt innert 20 Minuten
110 g Diäthanolamin (1,05 Mol) zufliessen, wobei die Temperatur auf 40 steigt. Nach der Zugabe wird das Gemisch
1 Stunde bei 40° weitergerührt.
Man lässt das Gemisch abkühlen und nimmt es in 200 ml Toluol auf. Es werden 20 g Wasser abdekantiert. Die Toluolphase
wird unter 14 mmHg Druck bei 50 am Rotationsverdampfer konzentriert. Man erhält auf diese Weise 280 g 4-[N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidin-2-yl]-l-(4-methyl-3-pentenyl)-cyclohexen,
enthaltend 35% 5-[N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidin-2-yl]-1-(4-methyl-3-pentenyl-cyclohexen;
das rohe Material enthält 7% Ausgangsmaterial und 1% nicht identifizierte Verunreinigungen (gaschromatographischer
Nachweis bei 240° auf einer Chromosorb G-Säule [2% Dimethylpolysiloxan]). Gemäss NMR- und IR-Spektren
beträgt die Reinheit des Oxazolidins 97%.
In einen 5 Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer und 2 Tropftrichtern versehen ist, gibt man 345 g 50%ige
Schwefelsäure. Man kühlt auf -5° und gibt simultan bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° 280 g des rohen Oxazolidins und
445 g 61%ige Schwefelsäure zu. Die Dauer der Zugabe wird auf 1 Stund*
weiter.
1 Stunde erstreckt. Hierauf rührt man noch 2 Stunden bei 5°
Dem Reaktionsgemisch wird bei -10° 1 Liter gekühltes Toluol zugegeben. Man hält hierauf die Temperatur unterhalb 15° und
gibt 2,2 1 einer 10%igen NaOH-Lösung, bis ein pH-Wert von 6
709883/0778
erreicht ist, langsam zu. Man erwärmt nun das Reaktionsgemisch auf 25 und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde. Die
organische Phase wird dekantiert, die wässerige Lösung wird mit Natriumchlorid gesättigt und hierauf 2 χ mit je 1 Liter
Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden mittels einer Natriumbicarbonatlösung und hierauf mit Wasser neutral gewaschen.
Das Toluol wird bei 14 mitiHg abdestilliert, wodurch
g rohes Endprodukt anfallen. Man destilliert nun ein erstes Mal grob (ohne Kolonne) in Anwesenheit von BHT (Butylhydroxytoluol)
und von CaCO3, um die schwer flüchtigen Produkte zu entfernen.
Man erhält auf diese Weise:
16 g Kopffraktionen, Siedepunkt 100°/0,7 mmHg 152 g rohes 4-(4-Methyl-4-hydroxypentyl-A -cyclohexen-
carbaldehyd, Siedepunkt 1O5-13O°/O,7 mmHg
22 g Rückstand
Die 152 g Rohprodukt v/erden durch eine 120 mm Widmer-Kolonne bei einem Vakuum von 0,1 mmHg destilliert [in Anwesenheit
von BHT und CaCO3]. Man erhält auf diese Weise 117,4 g chemisch reinen Aldehyd mit dem oben angegebenen Isomerenverhältnis;
Siedepunkt 107-108%), 1 mmHg; n£° = 1,4920-1,4910;
Ausbeute = 56%.
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Claims (2)
1./Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
OH
CHO
worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
bzw. von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel I,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Il
OH
worin der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylrest
sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
bzw. Gemische der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel II mittels 50-65%iger Schwefelsäure zur entsprechenden 41-Hydroxyverbindung
hydratisiert und anschliessend die N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylschutzgruppe abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylschutzgruppe bei
einem pH-Wert von ca. 6 abspaltet.
709883/0778
ORIGINAL INSPECTED
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