CH627429A5 - Verfahren zur herstellung von aldehyden. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aldehyden. Download PDFInfo
- Publication number
- CH627429A5 CH627429A5 CH198481A CH198481A CH627429A5 CH 627429 A5 CH627429 A5 CH 627429A5 CH 198481 A CH198481 A CH 198481A CH 198481 A CH198481 A CH 198481A CH 627429 A5 CH627429 A5 CH 627429A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- formula
- hydroxyethyl
- diethanolamine
- oxazolidinyl
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
- C07C47/46—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, nämlich von Verbindungen der Formel
CHO
worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. 60 Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel I. Verbindung der Formel
Ì4
\ CHO I 1 I
3
627 429
worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. ein Gemisch der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel III
worin der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. die so erhaltenen Gemische der 4-und 5-Stellungsisomeren der Formel II mittels 50-65 %iger Schwefelsäure zur entsprechenden 4'-Hydroxyverbindung hy-dratisiert und anschliessend die N-2-HydroxyäthyI-oxazoIidi-nylschutzgruppe abspaltet.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Diäthanolamin zweckmässig in äquimolekularer Menge, vorzugsweise aber in 1 bis 10%igem Überschuss eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 30-50 °C.
Die Hydratisierung der Verbindung II kann in einem Temperaturbereich von ungefähr—20 bis +30 °C, vorzugsweise einem solchen von ungefähr 0 bis ungefähr +20 °C, durchgeführt werden.
Die Abspaltung der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylschutz-gruppe kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, zweckmässigerweise durch Einstellen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf einen Bereich von ungefähr 5 bis 7, insbesondere 6, wofür eine wässrige Alkalihydroxydlösung, z.B. Natronlauge, dienen kann. Die Abspaltung der Schutzgruppe wird zweckmässig bei leicht erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen ungefähr 20 und 40 °C vorgenommen. Anwesenheit eines mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, usw., ist zweckmässig.
Der verfahrenstechnische Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass das Oxazolidin der Formel II ohne Reinigung direkt der Hydratisierung unterworfen werden kann.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die Gemische der 4-und 5-Stellungsisomeren der Formel I stellen bekannte wertvolle Riechstoffe dar, die in der Riechstoffindustrie mannigfache Verwendung finden, siehe z.B. S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals 1,1754 (Montclair, N.J. 1969).
Im folgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben gibt man 192 g (1 Mol) 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-zl3-cyclohexen-carbaldehyd, enthaltend 35% 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-/l3-cyc]ohexen-carbaldehyd, und lässt innert 20 Minuten 110 g Diäthanolamin (1,05 Mol) zufliessen, wobei die Temperatur auf 40° steigt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei 40° weitergerührt.
mit Diäthanolamin umsetzt und die so erhaltene Verbindung der Formel
Man lässt das Gemisch abkühlen und nimmt es in 200 ml Toluol auf. Es werden 20 g Wasser abdekantiert. Die Toluol-phase wird unter 14 mmHg Druck bei 50° am Rotationsverdampfer konzentriert. Man erhält auf diese Weise 280 g 4-20 [N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidin-2-yl]-l-(4-methyl-3-pente-nyl)-cyclohexen, enthaltend 35 % 5-[N-2-Hydroxyäthyl-oxazo-lidin-2-yl]-l-(4-methyl-3-pentenyl-cyclohexen; das rohe Material enthält 7 % Ausgangsmaterial und 1 % nichtidentifizierte Verunreinigungen (gaschromatographischer Nachweis bei 25 240° auf einer Chromosorb G-Säule [2% Dimethylpolysilo-xan]). Gemäss NMR- und IR-Spektren beträgt die Reinheit des Oxazolidins 97 %.
In einen 5-Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Thermome-30 ter und 2 Tropftrichtern versehen ist, gibt man 345 g 50%ige Schwefelsäure. Man kühlt auf-5° und gibt simultan bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° 280 g des rohen Oxazolidins und 445 g 61 %ige Schwefelsäure zu. Die Dauer der Zugabe wird auf 1 Stunde erstreckt. Hierauf rührt man noch 2 Stun-3J den bei 5 0 weiter.
Dem Reaktionsgemisch wird bei -10° 1 Liter gekühltes Toluol zugegeben. Man hält hierauf die Temperatur unterhalb 15° und gibt 2,21 einer 10%igen NaOH-Lösung, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist, langsam zu. Man erwärmt nun das 40 Reaktionsgemisch auf 25° und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde. Die organische Phase wird dekantiert, die wässerige Lösung wird mit Natriumchlorid gesättigt und hierauf 2 x mit je 1 Liter Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden mittels einer Natriumbicarbonatlösung und hierauf mit Wasser neutral 45 gewaschen. Das Toluol wird bei 14 mmHg abdestilliert, wodurch 204 g rohes Endprodukt anfallen. Man destilliert nun ein erstes Mal grob (ohne Kolonne) in Anwesenheit von BHT (Butylhydroxytoluol) und von CaC03, um die schwer flüchtigen Produkte zu entfernen. Man erhält auf diese Weise:
50
16 g Kopffraktionen, Siedepunkt 100°/0,7 mmHg 152 g rohes 4-(4-Methyl-4-hydroxypentyl-zJ3-cyclohexen-carb-aldehyd, Siedepunkt 105-130°/0,7 mmHg 22 g Rückstand.
55
Die 152 g Rohprodukt werden durch eine 120 mm Wid-mer-Kolonne bei einem Vakuum von 0,1 mmHg destilliert [in Anwesenheit von BHT und CaC03]. Man erhält auf diese Weise 117,4 g chemisch reinen Aldehyd mit dem oben ange-60 gebenen Isomeren Verhältnis; Siedepunkt 107-108°/ 0,1 mmHg; nD20 = 1,4920-1,4910; Ausbeute = 56%.
s
Claims (4)
- 627 429PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelCHOworin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren derFormel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelCHOII!worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. ein Gemisch der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel III,mit Diäthanolamin umsetzt und die dadurch erhaltene Verbindung der FormelIIworin der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. die so erhaltenen Gemische der 4-und 5-Stellungsisomeren der Formel II mittels 50-65 %iger Schwefelsäure zur entsprechenden 4'-Hydroxyverbindung hy-dratisiert und anschliessend die N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidi-nylschutzgruppe abspaltet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,40dass man das Diäthanolamin in äquimolekularer Menge einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man das Diäthanolamin in einem Überschuss von 1 bis 10% einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylschutz-gruppe bei einem pH-Wert von ca. 6 abspaltet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT510976 | 1976-07-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH627429A5 true CH627429A5 (de) | 1982-01-15 |
Family
ID=3572026
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH569977A CH625495A5 (de) | 1976-07-12 | 1977-05-07 | |
CH198481A CH627429A5 (de) | 1976-07-12 | 1981-03-24 | Verfahren zur herstellung von aldehyden. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH569977A CH625495A5 (de) | 1976-07-12 | 1977-05-07 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4116970A (de) |
JP (1) | JPS539748A (de) |
CH (2) | CH625495A5 (de) |
DE (1) | DE2730176A1 (de) |
FR (1) | FR2358375A1 (de) |
GB (1) | GB1528720A (de) |
NL (1) | NL7705744A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54103415A (en) * | 1978-01-31 | 1979-08-14 | Ricoh Kk | Lens bonding |
JPS54103416A (en) * | 1978-01-31 | 1979-08-14 | Ricoh Kk | Lens bonding |
JPS54102320A (en) * | 1978-01-31 | 1979-08-11 | Ricoh Kk | Lens bonding and apparatus therefor |
US4310674A (en) * | 1980-07-18 | 1982-01-12 | Carter-Wallace, Inc. | Oxazolidine propionic acid methyl esters |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH580048A5 (de) * | 1973-09-21 | 1976-09-30 | Givaudan & Cie Sa |
-
1977
- 1977-05-07 CH CH569977A patent/CH625495A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-05-25 NL NL7705744A patent/NL7705744A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-06-30 US US05/811,915 patent/US4116970A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-04 DE DE19772730176 patent/DE2730176A1/de not_active Withdrawn
- 1977-07-08 FR FR7721147A patent/FR2358375A1/fr active Granted
- 1977-07-08 JP JP8186977A patent/JPS539748A/ja active Pending
- 1977-07-11 GB GB29001/77A patent/GB1528720A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-03-24 CH CH198481A patent/CH627429A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1528720A (en) | 1978-10-18 |
DE2730176A1 (de) | 1978-01-19 |
FR2358375A1 (fr) | 1978-02-10 |
CH625495A5 (de) | 1981-09-30 |
US4116970A (en) | 1978-09-26 |
FR2358375B1 (de) | 1983-08-26 |
JPS539748A (en) | 1978-01-28 |
NL7705744A (nl) | 1978-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0973713B1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer aldehyde | |
DE2424806A1 (de) | Antikoagulantien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
CH627429A5 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden. | |
US4088681A (en) | Substituted 1-alkenynyl-cyclohexanols and -cyclohexenes and processes for their preparation | |
DE2844635C2 (de) | 2-Propyl-pent-4-en-l-al und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2141309C3 (de) | ||
DE2441030C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren von Δ↑3↑-Cyclohexencarbaldehyden | |
EP0022460B1 (de) | Aliphatische Ether des Hydroximethylcyclododecans und ihre Verwendung zur Herstellung von Riechstoffkompositionen | |
DE69812997T2 (de) | Reaktion von alkenen mit epoxiden, die produkte davon und ihre verwendung als riechstoffe | |
EP0093425B1 (de) | Ungesättigte, cyclische Ketone | |
CH631146A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethoxy-4-(quaternaeren-alkyl)phenolen. | |
DE2717502C2 (de) | ||
DE2612749C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-2-cyanmethyltetrahydropyran | |
EP0043507A2 (de) | 2,4-Dioxa-7,10-methano-spiro(5,5)undecane, deren Herstellung sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen | |
CH639058A5 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten dihydrozimtaldehyden. | |
AT214909B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen | |
DE1493890C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ß- (5-Nitro-2-furyl)acrolein | |
DE2428879A1 (de) | Verfahren zur herstellung von resorcinmonoaethern | |
DE3412713C2 (de) | ||
DE928948C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 7-Heptamethylendiamin | |
DE1240609B (de) | Riechstoffe | |
EP0051260A1 (de) | Methyl-4-oxatricyclo(5.2.1.02,6)-dec-8-en-3-on (I) und Methyl-4-oxatricyclo(5.2.1.02,6)-decan-3-on (II), deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe | |
CH373373A (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen | |
CH625500A5 (en) | Process for the preparation of substituted anilines | |
DE19520103A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-substituierten Butenolen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |