CH625495A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, nämlich von Verbindungen der Formel

OH

CHO l worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel I.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

OH

worin der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet,

bzw. Gemische der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel II mittels 50-65 %iger Schwefelsäure zur entsprechenden 4'-Hy-

droxyVerbindung hydratisiert und anschliessend die N-2-Hy-droxyäthyl-oxazolidinylschutzgruppe abspaltet.

Die Hydratisierung kann in einem Temperaturbereich von ungefähr—20 bis +30 °C, vorzugsweise einem solchen von ungefähr 0 bis +20 °C, durchgeführt werden.

Die Abspaltung der N-2-HydroxyäthyI-oxazolidinylschutz-gruppe kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, zweckmässigerweise durch Einstellen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf einen Bereich von ungefähr 5 bis 7, insbesondere 6, wofür eine wässrige Alkalihydroxydlösung, z.B. Natronlauge dienen kann. Die Abspaltung der Schutzgruppe wird zweckmässig bei leicht erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen ungefähr 20 und 40 °C vorgenommen. Anwesenheit eines mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol usw. ist zweckmässig.

Die Verbindung der Formel II (bzw. die entsprechenden 4-und 5-Stellungsisomerengemische) kann man durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

■CHO Hl worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel III mit Diäthanolamin erhalten.

Hierzu wird das Diäthanolamin zweckmässig in äquimolekularer Menge, vorzugsweise aber in 1 bis 10%igem Über-schuss eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 30-50 °C.

Der verfahrenstechnische Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass das Oxazolidin der Formel II ohne Reinigung direkt der Hydratisierung unterworfen werden kann.

Die Verbindungen der Formel I bzw. die Gemische der 4-und 5-Stellungsisomeren der Formel I stellen bekannte wertvolle Riechstoffe dar, die in der Riechstoffindustrie mannigfache Verwendung finden, siehe z.B. S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals I, 1754 (Montclair, N.J. 1969).

Im folgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben gibt man 192 g (1 Mol) 4-(4-Methyl-

3-pentenyl)-zJ3-cyclohexen-carbaldehyd, enthaltend 35% 3-(4-MethyI-3-pentenyl)-zl 3-cyclohexen-carbaldehyd und lässt innert 20 Minuten 110 g Diäthanolamin (1,05 Mol) zufliessen, wobei die Temperatur auf 40 ° steigt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei 40 ° weitergerührt.

Man lässt das Gemisch abkühlen und nimmt es in 200 ml Toluol auf. Es werden 20 g Wasser abdekantiert. Die Toluol-phase wird unter 14 mmHg Druck bei 50 ° am Rotationsverdampfer konzentriert. Man erhält auf diese Weise 280 g

4-[N-2-HydroxyäthyI-oxazolidin-2-yl]-l-(4-methyl-3-

pentenyl)-cyclohexen,

enthaltend 35% 5-[N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidin-2-yl]-

1 -(4-methyl-3 -pentenyl-cyclohexen;

das rohe Material enthält 7 % Ausgangsmaterial und 1 % nichtidentifizierte Verunreinigungen (gaschromatographischer Nachweis bei 240 ° auf einer Chromosorb G-Säule [2% Dime-thylpolysiloxan]). Gemäss NMR- und IR-Spektren beträgt die Reinheit des Oxazolidins 97 %.

In einen 5-Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer und 2 Tropftrichtern versehen ist, gibt man 345 g 50%ige

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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Schwefelsäure. Man kühlt auf —5 ° und gibt simultan bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 ° 280 g des rohen Oxazolidins und 445 g 61 %ige Schwefelsäure zu. Die Dauer der Zugabe wird auf 1 Stunde erstreckt. Hierauf rührt man noch 2 Stunden bei 5 ° weiter. 5

Dem Reaktionsgemisch wird bei -10 ° 1 Liter gekühltes Toluol zugegeben. Man hält hierauf die Temperatur unterhalb 15 ° und gibt 2,2 1 einer 10%igen NaOH-Lösung, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist, langsam zu. Man erwärmt nun das Reaktionsgemisch auf 25 ° und rührt es bei dieser Temperatur io 1 Stunde. Die organische Phase wird dekantiert, die wässrige Lösung wird mit Natriumchlorid gesättigt und hierauf 2x mit je 1 Liter Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden mittels einer Natriumbicarbonatlösung und hierauf mit Wasser neutral gewaschen. Das Toluol wird bei 14 mmHg abdestilliert, wo- is durch 204 g rohes Endprodukt anfallen. Man destilliert nun ein erstes Mal grob (ohne Kolonne) in Anwesenheit von BHT (Butylhydroxytoluol) und von CaC03, um die schwer flüchtigen Produkte zu entfernen. Man erhält auf diese Weise:

16 g Kopffraktionen, Siedepunkt 100 °/0,7 mm Hg 152 g rohes 4-(4-Methyl-4-hydroxypentyl-/l3-cyclo-

hexen-carbaldehyd, Siedepunkt 105-130 °/0,7 mm Hg 22 g Rückstand

Die 152 g Rohprodukt werden durch eine 120 mm Widmer-Kolonne bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg destilliert [in Anwesenheit von BHT und CaC03]. Man erhält auf diese Weise 117,4 g chemisch reinen Aldehyd mit dem oben angegebenen Isomerenverhältnis; Siedepunkt 107—108 °/0,l mm Hg; nD20 = 1,4920-1,4910; Ausbeute = 56%.

Claims (2)

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   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   OH

   worin der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet,

   bzw. Gemische der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel II mittels 50-65 %iger Schwefelsäure zur entsprechenden 4'-Hy-droxyverbindung hydratisiert und anschliessend die N-2-Hy-droxyäthyl-oxazolidinylschutzgruppe abspaltet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylschutzgruppe bei einem pH-Wert von etwa 6 abspaltet.