DE2301827C2 - Neue Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riechstoffkompositionen - Google Patents

Neue Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riechstoffkompositionen

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DE2301827C2 DE19732301827 DE2301827A DE2301827C2 DE 2301827 C2 DE2301827 C2 DE 2301827C2 DE 19732301827 DE19732301827 DE 19732301827 DE 2301827 A DE2301827 A DE 2301827A DE 2301827 C2 DE2301827 C2 DE 2301827C2
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Description

CHO
R3-H2C-C = CH-CH,-C — CH2-CH = C-CH2-R2 (I)
I "I I
CH3 R1 CH3
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
CHO
R3-H2C-C = CH-CH2-C-CH2-CH = C-CH2-R2 (I)
I I I
CH3 R, CH3
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetal der
Formel
RO-CH-CH-Ch2-CH = C-CH2—R2
III W
OR R1 CH3
Ss bzw. einen Enoläther der Formel m
RO-CH = C-CH2-CH = C-CH2-R2 %
II m) :■;
Ri CH3 %
worin R| und R2 obige Bedeutung besitzen und R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit ψ
einem Alkenol der allgemeinen Formel ftj
OH 1
I *k
R3-H2C-C-CH = CH2 (IV) |
CH3 I
worin R3 dasselbe wie oben bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators in an sich bekannter Weise umsetzt. #
3. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel is
CHO
R3—H2C-C = CH-CH2-C-CH2-CH = C-CH2-R2 (I)
CH3 R] CH3
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
23 Ol
vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel
CHO
H3C-C = CH-CH2-C-CH2-CH = C-CH2-R2
(la)
CH3
CH3
wobei in den Formeln I und Ia die Symbole R,, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß man ein Acetal der Formel
RO-CH-Ch-CH2-CH=C-CH2-R2 OR R1 CH3
bzw. einen Enoläther der Formel
RO —CH = C-CH,-CH = C- CH2-R2
I I
R1 CH3
(ΠΙ)
worin R| und R2 obige Bedeutung besitzen und R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl, vorzugsweise Äthyl, mit einem Alkenol der allgemeinen Formel
OH
R3-H2C-C-;
CH3
— CH2
(IV)
worin R3 dasselbe wie oben bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators in an sich bekannter Weise umsetzt.
Zwecks Herstellung der geruchlich besonders bevorzugten Verbindungen Ia kann man entweder
a) eine Verbindung IV mit R3 gleich Wasserstoff (d. h. 2-Methyl-3-buten-2-ol) mit einer Verbindung II bzw. III mit R2 gleich Wasserstoff oder Methyl oder
b) eine Verbindung IV mit R3 gleich Methyl (d. h. 3-Methyl-l-penten-3-oI) mit einer Verbindung II bzw. III mit R2 gleich Wasserstoff umsetzen.
Die Umsetzung des Alkenols IV mit dem Acetal II bzw. dem Enoläther III kann auf an sich bekannte Art und Weise durchgeführt werden (siehe z. B. die schweizerische Patentschrift Nr. 4 16 596). So können als saure Katalysatoren z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder insbesondere Phosphorsäure verwendet werden. Aber auch starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, p-ToluolsuIfonsäure, ferner saure Salze, wie z. B. Kaliumbisulfit oder Lewis-Säuren, wie Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid kommen in Betracht.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsart wird als saurer Katalysator ein Pyridinhydrohalogenid, insbesondere Pyridinhydrochlorid, verwendet, da in diesem Fall die Verbindung der Formel I in besonders e>o guter Ausbeute anfällt Die Konzentration dieses Katalysators im Reaktionsgemisch beträgt zweckmäßigerweise etwa 2-5 Gew.-%, insbesondere etwa 3-4 Gew.-%, entsprechend einer Kata.lysatormenge von ca. V10 Moläquivalent bezogen auf die eingesetzte Menge Acetal bzw. Enoläther.
Die Umsetzung wird bei Verwendung dieses Katalysators vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgefühlt. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol. Aber auch hochsiedender Petroläther oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Trichloräthylen, können Verwendung finden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsart wird die Umsetzung vorzugsweise unter Atmosphärendruck ausgeführt. Man erhitzt beispielsweise das Acetal II bzw. den Enoläther III oder ein Gemisch von Acetal und Enoläther in Anwesenheit des Alkenols IV und des Katalysators in einem der oben aufgeführten Lösungsmittel auf die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches und destilliert den bei der Umsetzung sich bildenden Alkohol ROH aus dem Reaktionsgemisch laufend ab, z. B. als Azeotrop mit dem verwendeten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird durch Zugabe von Lösungsmittel und/oder Alkenol (das bei der Destillation des bei der Reaktion frei werdenden Alkanols ROH ebenfalls in geringen Mengen abdestillieren kann) das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches als auch das ursprüngliche Verhältnis der Reaktionspartner ungefähr aufrechterhalten. Dieses optimale (Mol)Verhältnis von Acetal II bzw. Enoläther III zu Alkenol IV beträgt rund 1:1,5. Das Lösungsmittel soll z.B. in (Gewichts)Mengen, die rund der doppelten Menge von Acetal (oder Enoläther) und Alkenol entsprechen, vorhanden sein.
Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird das Fortschreiten der Reaktion zweckmäßig durch Entnahme von Proben analytisch verfolgt, beispielsweise gaschro-
23 Ol 827
matographisch, und das Erhitzen abgebrochen, sobald sich die Acetal- oder Enoläther-Komponente zu rund 95% umgesetzt hat; die Ausbeute an Verbindung I kann in diesem FaJl 70% und mehr betragen. Die dazu erforderliche Reaktionsdauer beträgt in der Regel rund 20 Stunden.
Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann die entstandene Verbindung der Formel I auf an sich bekannte Art, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, isoliert werden. Vorteilhaft wird vor der Destillation der Katalysator durch Zusatz eines anorganischen oder organischen basischen Mittels, wie Natriumacetat, Natronlauge, Natriumcarbonat, Ammoniak, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, etc. neutralisiert und hierauf gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Acetale II bzw. Enoläther IN können, soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden gewonner werden (siehe z. B. die belgische Patentschrift 6 50 657).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und unter ihnen besonders die Verbindungen der Formel Ia zeichnen sich durch interessante Riechstoffeigenschaften aus. Ihr Charakter kann, wie den nachfolgenden Angaben entnommen werden kann, generell als hesperidenartig und grün bezeichnet werden; er besticht durch seine ganz außerordentliche Frische. Dieser Duftcharakter ist nur den Verbindungen der Formel I und im besonderen Ia eigen, wie Versuche mit niedrigeren und höheren Homologen gezeigt haben.
2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal:
hesperidenartig (Zitrone), grün, würzig, fruchtig, blumig. Die Verbindung eignet sich gut als Modifikator der Kopfnoten von blumigen und/oder grünen Kompositionen. Sie steigert das Diffusionsvermögen, z. B. von holzigen und von Chyprekompositionen.
5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal:
hesperidenartig, sehr frisch, natürlich-grün, blumig (nach Rosen), nach Anis und Lavendel. Diese Verbindung eignet sich insbesondere für blumige Kompositionen wie Muguet, Flieder, Gardenie, denen sie »Leichtigkeit« und ein ausgeprägtes Diffusionsvermögen vermittelt. Aber auch der Charakter von Fougere- und animalischen Kompositionen gewinnt durch diesen Aldehyd.
5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-heptenal:
ähnlich der vorgenannten Verbindung, doch fruchtiger und grüner wirkend.
2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-heptenal:
hesperidenartig grün, etwas holzig.
Die Verbindungen I können demgemäß auf Grund ihrer interessanten, aus einer ganzen Reihe ähnlich gebauter Aldehyde herausragenden olfaktorischen Eigenschaften als Riechstoffe Verwendung finden, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie z. B. Seifen, Waschmitteln, Detergentien, Aerosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Badesalzen, etc.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variipren, beispielsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Gew.-%. Für Riechstoffkompositionen liegen die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%.
Beispiel 1
In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden unter Rühren nacheinander 320 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2 g j kristallisierte Phosphorsäure und 500 g 2,5-Dimethyl A-htxenal-diäthylacetal gegeben und das Gemisch hierauf unter Begasung mit Stickstoff 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Kolbentemperatur fällt dabei von 107° auf 102°. Alsdann wird der Rückflußkühler durch eine
in Kolonne mit Destillierbrücke ersetzt und das gebildete Äthanol langsam im Verlauf von 6 bis 8 Stunden abdestilliert Die Kolbentemperatur steigt dabei kontinuierlich auf 140°. Bei dieser Temperatur beginnt die Destillation bei gleicher Heizleistung schneller abzulau-
i"> fen, wobei die Kopftemperatur absinkt (Bildung von Isopren aus Methylbutenol). Es werden insgesamt 425 ml Destillat aufgefangen. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, Diäthyläther zum Reaktionsprodukt gegeben und die ätherische Lösung mit Natriumhydro-
-<> gencarbonatlösung und Wasser gewaschen und hierauf getrocknet Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 240 g (49% d. Th.) 2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal vom Siedepunkt 115 — ί 17°/
-'■' 2666 Pa,/r 1,4688. Beispiel2
In einem geeigneten Druckgefäß werden 8,6 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 0,1 g 85°/oige Phosphorsäure und 30,8 g l-Ätho.xy-2,5-dimethyl-l,4-hexadien gemischt.
so Nach Aufdrücken von Stickstoff (5 kg/cm2) wird der Autoklav in ein auf 165° vorgeheiztes ölbad gestellt und während Vh Stunden auf eine Innentemperatur von 165° ±5° erwärmt. Der Druck erreicht dabei maximal 10,4 kg/cm2. Nach Abschrecken des Gefäßes und
3) Ablassen des Überdruckes wird das Reaktionsgemisch mit ca. 1 ml Triäthylamin versetzt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 10,6 g 2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexena! (54% d. Th.) vom Siedepunkt 112 — 113°/1733 Pa, n"! 1,4680 (Rein-
heit gaschromatographisch ca. 85%).
Beispiel 3
In ein mit Thermometer, Tropfrichter und einer 40 cm Vigreux-Kolonne mit Destillierbrücke versehenes
4> Reaktionsgefäß werden 400 g 2,5-Dimethyl-4-hexenaldiäthylacetal, 258 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 1000 g Toluol und 24 g Pyridinhydrochlorid gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und das Toluol-Äthanol-Azeotrop, das etwas 2-Methyl-3-buten-2-ol enthält, langsam über die Vigreux-Kolonne abdestilliert Durch den Tropfrichter läßt man im gleichen Maß, wie Lösungsmittel abdestilliert, frisches Toluol (insgesamt weitere 3 kg) zufließen. Nach 7 Stunden werden überdies weitere 43 g 2-Methyl-3-buten-2-oI zugegeben und die Destillation bis zu einer Gesamtdauer von 20 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit sind ca. 90% des Ausgangsmaterials umgesetzt. Die Zufuhr von frischem Toluol wird gestoppt und das im Reaktionskolben verbleibende Lösungsmittel soweit als möglich durch
bo Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit 16 g Natriumacetat versetzt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 290 g (74% d.Th.) 2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal vom Siedepunkt 112° /1600 Pa.
b5 Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch von 171 g 2-Methy!-3-buten-2-oI, 2 g kristallisierter Phosphorsäu-
re und 398 g S-MetbvM-Jiexeaal-dJälhylacetal 5 Stunden unter Rühren und eai mit Stickstoff am Rückfluß gehalten. AnschfieSend wini das gebildete Äthanol langsam über eine Kolonne abdestiffiert, bis die Temperatur im Kolben 133-135° erreicht. Dies ist nach ; etwa 6 Stunden der Fall, nach weicher Zeit 285 g Destillat vorliegen.
Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man gewinnt 105 g S^ethyW-p'-methyl-r-butenhrM he xenal (28% d-Th.) vom Siedepunkt 102-14"/1333Pa, π x 1,4661.
Beispiel 5
Analog Beispiel 3 werden 400 g 5-Methyi-4-hexenai- diäthylacetal, 275 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 1000 g ToIu- ι s öl und 25 g Pyridinhydrochlorkl 7 Stunden zur Reaktion gebracht Hierauf werden nochmals 50 g 2-Methyl-3-buten-2-ol zugesetzt und die Reaktion nach 20 Stunden (Gesamtdauer) abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 3 nach Zusatz von 20 g Natriumacetat zum Rohprodukt vor der Destillation im Vakuum. Man gewinnt 180 g (46% d. Th.) 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenaL
Beispiel 6
Analog Beispiel 3 werden 300 g 2^>-Dimethyl-4-hexenal-diäthylacetal mit 221Sg 3-Methyl-l-penten-3-ol in Gegenwart von 17,4 g Pyridinhydrochlorid und 1000 ml Toluol zur Umsetzung gebracht Nach 12 Stunden Reaktionsdauer werden weitere 75 g 3-Methyl-l-penten-3-ol zugegeben. Die Reaktion ist nach 30 Stunden (Gesamtdauer) beendet Nach Zusatz von 13 g Natriumacetat zum Rohgemisch wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 160 g 2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-heptenal vom Siedepunkt 157-158°/7998 Pa,nr 1,4690.
Beispiel 7
Analog Beispiel 3 werden 150 g 5-Methyl-4-hexenaldiäthylacetal mit (zunächst) 130 g 3-Methyl-l-penten-3-ol in Gegenwart von 103 g Pyridinhydrochlorid und 450 ml Toluol im Verlaufe von total 30 Stunden umgesetzt, wobei nach den ersten 15 Stunden weitere 25 g S-Methyl-l-penten-S-oI zugesetzt werden. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 3 erhält man 75,7 g 5-Methyl-2-[3'-methyi-2'-buten]-yl-4-heptenal vom Siedepunkt 125-126°/1999 Pa, nf 1,4675.
Beispiel 8
Komposition vom Typ »Hyazinthe«
5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-4-hexenal
Phenylacetaldehyd 50%
Indol 10%
Oc wich ts***' l **
20
5
5
Scato! 1%
Galbanum-essenz
Hydratropaldehyd-dimethylacetal
Eugenol
Phenyläthylcinnamai
Phenyläthylformiat
Phenylpropylalkohol
Benzylacetat
Citronellol
Phenyläthylsalicylat
Phenyläthylisobutyrat
Zimtalkohol synth.
Hydroxycitronellal
Fhenyiälhylaikoiioi
Gcwichtsieile
10 10 20 30 30 30 30 30 50 50 50 70 180
625
20
25
30
35
40
45
50 Das 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal verleiht der Komposition eine außergewöhnliche Feinheit und natürliche Frische.
Beispiel 9 Gewichtsteile
Komposition vom Typ »Chypre«
60
2,5-Dimethyl-2-[3'-methyI- 10
2'-buten]-yl-4-hexenal 10
Olibanum- Resinoid 20
Macisöl 10% *)
Methylnonylacetaldehyd 1 % *) 10
2,6,10-Trimethyl-9-undecen- 10
l-all0% 10
Undecylenaldehyd 10% #) 20
y-Undecalacton 1 Vo *) 40
Vetiveröl Bourbon 40
Sandelholzöl ostind.
Patchouliöl
l,l,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7- 40
acetyl-1,2,3,4-tetrahydro- 40
naphthalin 40
Abs. Eichenmoos entfärbt 80
Linalool 140
Bergamottöl 100
Hydroxycetonellal 80
λ- Ionon 100
Citronellol laevo 150
Phenylethylalkohol
Jasmin, abs. synth.
1000
*) in Phthalsäurediäthylester
Der Gehalt an 2,5-DimethyI-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal verleiht der Chypre-Komposition Frische und fruchtigen Charakter, gleichzeitig wird die Diffusion gesteigert

Claims (1)

Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riechstoffkombinationen entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen. Es handelt sich hierbei um Verbindungen der allgemeinen Formel CHO R3-H2C-C = CH-CH2-C-CH2-CH = C-CH2-R2 (I) CH3 Rj CH3 Patentansprüche·
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
DE19732301827 1972-01-21 1973-01-15 Neue Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riechstoffkompositionen Expired DE2301827C2 (de)

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JPS5833210B2 (ja) 1983-07-18
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