DE2718549C3 - Neue Riechstoffe - Google Patents
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- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
Description
worin die gestriuhelten Linien eine fakultative Bindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung
der Formel
reduziert und/oder hydriert, oder eine Verbindung der Formel
mit einer organometallischen Verbindung der 4c
Formel CHjM, worin M Lithium oder ein Magnesiumhalogenid darstellt, umsetzt und gewünschtenfalls
die gegebenenfalls in der Seitenkette vorhandene Doppelbindung des primären Reaktionsproduktes
reduziert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines Gemisches aus im wesentlichen weniger als
100% und mehr als 60% 3-Methyl-5-(2,2r3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-oi
und einer bestimmten Menge, aber nicht mehr als 40% 6-(2,2,3-Tnmethylcyclopent-3-en-1
-yl)hexan-3-ol.
5. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung des Anspruchs 1.
Gemäß Guenther (E. Guenther, »The Essential Oils«, Band V, Seite 173, D. Van Nostrand Co., Inc., New York
[1952]), ist das ostindische Sandelholzöl sehr wahrscheinlich eines der kostbarsten Parfummaterialien, und
zwar seit der Antike bis heute; und es sieht nicht aus, als ob die Popularität dieses Öls schwinden würde. Das Öl
wird in der Parfümerie für viele Zwecke verwendet, und es würde dies noch mehr, wenn es nicht in nur
beschränkter Menge und nur zu hohen Preisen zur Verfügung snände.
Es ist ebenfalls bekannt, daß ein großes Bedürfnis für synthetische Substanzen die als Sandelholzölsubstitute
und Sandeltifolzölstreckmittel Verwendung finden können,
besteht Es wäre von großem Vorteil, wenn die organoleptisch wichtigsten Komponenten des Sandelholzöls,
nämlich a-Santalol und /^Sanlalol synthetisch
zugänglich wä?en, aber bis heute sind für diese zwei Substanzen keine kommerziell interessanten Synthesen
bekanntgeworden.
Es wäre sogar noch besser, wenn eine synthetische Verbindung zur Verfügung stände, die die gewünschten
organoleptischen Eigenschaften des feinen ostindischen Sandelholzöls aufweisen würde, hingegen nicht die
potentiell labilen primären allylischen Alkoholgruppen der »natürlichen« Santalole aufweisen würde. Eine
Verbindung, die resistenter gegen saure Und oxydative Zersetzung und gegen Basen wäre, wäre breiter
einsetzbar als das Sandelholzöl, Gemäß der vorliegen*
den Erfindung werden nun neue Riechstoffe bzw. Rjechstoffzusämmensetzungen zur Verfügung gestellt,
die im wesentlichen das 3'MethyU5'(2,2,3;trimethyIcy'
Ι1Ι)*οΙ umfassen, Solche Riech-
stoffe sind charakterisiert durch einen haftbaren, feinen, weichen, kostbaren holzigen Geruch, der an Sandelholzöl
und das natürlich vorkommende Santalol erinnert
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein ökonomisches und kommerziell attraktives Verfahren
zur Herstellung dieser Riechstoffe; das Verführen geht von leicht verfügbaren und billigen Ausgangsmateria'
lien aus. Der anvisierte Prozeß, der beispielsweise von a-Pinen ausgeht — welches aus Terpentin leicht
erhältlich ist — ist im Schema I illustriert;
Schema I
CHO
Das Verfahren besteht aus Epoxidierung von a-Pinen (1), Überführung des Epoxides (2) in Campholenaldehyd
(3), Kondensation von (3) mit 2-Butanon und Hydrierung der Kondensationsprodukte. Nach diesem Verfahren
wird ein Gemisch von Endprodukten gebildet; dies ist bedingt durch die Tatsache, daß die Kondensation an
zwei Stellen stattfinden kann.
Es ist nun interessant, daß nur das 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1
-yl)-pentan-2-ol-isomere (6) über einen intensiven, Sandelholz-ähnlichen Geruch verfügt. Das andere Isomere, 6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-hexan-3-ol
(7), verfügt überraschenderweise über einen viel schwächeren, weniger intensiven
Geruch; wenn dieser auch von holzigem Charakter ist. herrscht doch im Komplex die Moschusnote vor. Die
Intensität des in geringerer Menge anfallenden Isomeren (7) ist so viel geringer als die der Hauptkomponente
(6), daß die Anwesenheit Von (7) auf den Geruclr von (6) keinen nachteiligen Einfluß ausübt. Es sei denn, (7)
kommt in einer Menge von größenordnungsmäßig bis 50% vor. Es wurde sogar festgestellt, daß viele
Parfumeure eine Vorliebe für das Gemisch von (6) und (7) über das reine Isomere (6) zeigten: Diese Parfumeure
waren der Ansicht, daß die Moschusnote von (7) den
Geruch von (6) veredle. Mit anderen Worten, daß der Moschusunterton im Gemisch höchst erwünscht sei und
die holzige Note von (6) in keiner Weise unterdrücke. Gemäß den Aussagen dieser Parfumeure macht die
Moschusnote von (7) c<as Gemisch von (6) und (7) sogar
noch Sandelholzöl-ähnlicher und bereichert dessen Note mit einer gewissen Süße. Dies ist selbstverständlich
vorteilhaft, da die Methode, die zu (6) führt Kondensation von Campholenaldehyd mit 2-Butanon —
im Moment die ökonomisch attraktivste Synthese des
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclo-pent-3-en-1 -yl)-pentan-2-ols
(6) darstellt.
Wie oben gesagt, wird bei der Herstellung von (6) vorzugsv/eise vom billigen und leicht zugänglichen
tx-Pinen ausgegangen. Es ist bekannt, daß a-Pinen, eine
natürlich vorkommende Komponente des Terpentins, als optisch reine Substanz = beide optischen Antipoden
sind zugänglich — verfügbar ist, sowohl als auch als Gemisch, in denen die beiden Antipoden in verschiedenen
Anteilen vorliegen. Es wurde festgestellt, daß, wenn auch bei Verwendung des einen Antipoden als
Ausgangsmaterial ein Produkt mit einem asymmetrischen Zentrum entgegengesetzter Konfiguration entsteht,
als wenn der andere Antipode verwendet wird,
bezüglich der Diastereomeren keine geruchlichen Unterschiede festeilbar sind. Wenn also im folgenden
von 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethy!cycIopent-3-en-l(R)-yl)-pentan-2-oI
gesprochen wird, so sind damit sowohl 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1 (R)-yl)-pentan-2-ol
als auch S-Methyl-S-^.S-trimethylcyclopent-3-en-l(S)-yl)-pentan-2-oI
oder Gemische dieser Verbindungen gemeint. Beide dieser Produkte sind in den Beispielen exemplifiziert, wobei gerade aus diesen
Beispielen Jie Eigenschaften und Herstellungsmöglichkeiten
für beide Spezies ersichtlich sind.
Bei der bevorzugten Herstellung, die im Detail in den Beispielen erläutert wird, wird a-Pinen mittels einer
Persäureepoxydation in das entsprechende a-Pinenepoxyd übergeführt Das so hergestellte ct-Pinenoxyd wird
dann in das entsprechende Campholenaldehyd, 2-(2,2,3-Trimethylcyclopent-S-en-l-yi'j-acetaldehyd,
in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Lewissäure, vorzugsweise Zinnchlorid oder Zinkbromid, etc. übergeführt
Das auf diese Weise erhältliche Campholenaldehyd kann hierauf in das neue 3-Methyi-5-(2,2,3-trimethyicycIopent-3-en-l-yl)-pentan-2-ol
und dessen Homologe, Isomere und Analoge, wie im folgenden beschrieben, auf verschiedene Arten übergeführt werden. Das untenstehende
Schema II illustriert den synthetischen Zugang zu beispielsweise den neuen Verbindungen (6) und (7).
Gemäß diesem Schema können die Verbindungen (6), (7) und das weiter unten erwähnte (12) dadurch
hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel
(Π)
reduziert, und/oder hydriert, oder eine Verbindung der
Formel
mit einer organometallischen Verbindung der Formel CH3M, worin M Lithium oder ein Magnesiumhalogenid
darstellt, umsetzt, und gewünschtenfalls eine allenfalls in der Seitenkette des primären Reaktionsprodukts
vorhandene Doppelbindung hydriert
Aus Schema II folgt, daß es zwei hauptsächliche Wege gibt, um zu der neuen Verbindung (6) zu gelangen.
Reaktionsweg (a) benützt die oben erwähnte Kondensation mit einem Keton, gefolgt von Reduktion des
Kondensationsproduktes. Nach diesem Verfahren werden, wie aus Schema I ersichtlich, isomere Reaktionsprodukte
erhalten.
Schema II
OH
Ri = H, CiIj, C2H5
R2=H, CH3
R2=H, CH3
bzgl. geeignele 1'roZ.i.iJparameler siehe DE-OS 27 18 549, Seilen 12 und 13
Zweckmäßigerweise in Anwesenheit einer Base, die für Kondensationen zwischen Aldehyden
und Ketonen geeignet ist, beispielsweise einem Hydroxyd oder Aikoxyd eines Alkalimetalls.
(ei) (cj) können unter Verwendung eines Hydridreduktionsagens,
wie beispielsweise Lithiumalurniniumhydrid, NaAIH4, LiBH4, (2-Bu)2AlH,
NaAIH2(OCH2CH2OCHj)2, etc. durchgeführt
werden. Bekanntlich können solche Reduktionen in aprotischen inerten Lösungsmitteln, wie
THF, DMAE, Äther, Benzol, etc. durchgeführt werden. Auch in einem alkoholischen Lösungsmittel,
beispielsweise Methanol, Äthanol, etc. oder in wäßrig-alkoholischen Lösungsmitteln,
wie Methanol-Wasser-Gemischen, Äthanol-Wasser-Gerriischen
etc. kann gearbeitet werden, wenn Hydrid-Agentien wie NaBH4 oder
NaB(CN)H3 Verwendung finden.
(d) kann mittels katalytischer Hydrierung, beispielsweise unter Verwendung von Pd auf C, Pd
auf AI2O3, Pt auf C oder PtO1 etc. unter
neutralen oder schwach basischen Bedingungen — beispielsweise unter Verwendung von
Natriumcarbonat, NaOH oder KOH — durchgeführt werden. Zweckmäßige Lösungsmittel
für diese Hydrierungen sind Alkohole oder Kohlenwasserstoffe.
(e) kann mittels katalytischer Hydrierung unter Verwendung von Kupferchromit durchgeführt
werden. Bei der Hydrierung kann auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Falls aber ein
Lösungsmittel zum Einsatz gelangt, kann dies wie üblich ein Alkohol, Kohlenwasserstoff, etc.
sein — Alkohole sind bevorzugt.
Beim Reaktionsweg (b) wird von einer Kondensation zwischen Campholenaldehyd und einem aliphatischen
Aldehyd, gefolgt von einer geeigneten Hydrierung und Reaktion der Carbonylgruppe mit einem geeigneten
örganometallischen Reagens, Gebrauch gemacht, wobei ein sekundärer Alkohol gebildet wird. Falls unsymmetrische
Ketone venvendet werden, ermöglicht der Reaktionsweg (b) die Herstellung der reinen Isomeren.
Die Variationsmöglichkeiten für die beiden Reaktionswege (a) und (b) sind bekannt und größtenteils im Detail
in den Beispielen illustriert.
Es hat sich gezeigt, daß die neuen Homologen, Isomeren und Analogen der vorliegenden Erfindung
bemerkenswerte Differenzen bezüglich Geruchsintensität und Geruchsqualität aufweisen, obschon diese
Verbindungen unter sich strukturell nur leicht verschieden sind Die untenstehende Tabelle I vermittelt die
Strukturen der involvierten Verbindungen.
Name·)
Struktur
Kennzeichnung
(6)
OH
S-Methyl-S-^^-trimethylcyclopenlan-l-yOpentan^-oI
(8)
OH
5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol
(9)
OH
6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-oI
OH
4-Methyl-6-(2A3-trimethylcycIopent-3-en-I-yI)hexan-3-ol
(10)
OH
3-Äthyl-5-{2Ä3-trimethylcycIopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol
(11)
OH
Fortsetzung
Name»)
Struktur
Kennzeichnung
3-Methyl-5-(2i2j3-trimethylcycIopent-3^en-l(R)-yl)pentan-2-oI
(6 t)
H OH
H OH
3-Methyl-5-(2,2,3-trimcthylcycIopent-3-en-l(S)-yl)pentan-2-ol
3 UoI]1..! 5 '2 2 3 irimcih"!c"c!o"sni'3 cn! "!>nsnt 3 sri'2*c!
(6 s)
OH
*) Die verwendete Nomenklatur nimmt .veniger Rücksicht auf bevorzugte Konventionen als Konsequenz bzgl. der verschiedenen
Strukturen.
Wie oben gesagt, ist der Geruchscharakter des neuen 3-Methyl-5-(2A3-trimethylcyciopent-3-en-1 -yl)pentan-2-ols
(6) dergestalt, daß diese Verbindung als intensiver Sandelholzkörper in der Parfümerie Verwendung
finden kann. Versuche haben gezeigt, daß unter den eng Verwandten Homologen, Analogen und Isomeren kein
einziger Körper angetroffen wird, der über diese Riechstoffeigenschaften verfügt Obschon einige der
anderen Verbindungen ebenfalls über interessante Riechstoffeigenschaften verfugen, waren sie zu
schwach, um das Interesse der Parfumeure auf sich zu liehen.
Beispielsweise verschwindet der Geruch praktisch »ollständig, wenn die Doppelbindung von (6) hydriert
wird, wobei die Verbindung 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcydo-pentan-l-yl)pentan-2-ol
(8) entsteht Der Geruch ist sehr schwach, schwach holzig und die Sandelholznote kaum wahrnehmbar. Von den Verbindungen der Tabelle
I — natürlich mit Ausnahme von (6) und (12) — weist die
Verbindung (11), das 3-Äthyl-5-(2,2,3-trimethylcydopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol,
den stärksten Geruch •uf. Aber auch die Intensität dieser Verbindung war zu
gering, um des Parfumeurs Interesse zu wecken. Ein
direkter Vergleich mit einer verdünnten Probe von (6) leigte, daß die Geruchsintensität von (11) ungefähr 10%
der Intensität von (6) ist Da (8), (9) und (10) klarerweise
schwächer als (11) sind, ist also Verbindung (6) eindeutig
mindestens lOmal intensiver als alle anderen geprüften
Substanzen.
Die Verbindung (9), ein niederes Homologes, und die Verbindung (10), ein höheres Homologes, waren
bezüglich Geruchsintensität alle schwächer als (11).
Dazu kommt, daß neben diesen reinen Intensitätsdifferenzen
der Sandelholzcharakter der zwei Verbindungen als äußerst schwach bezeichnet werden muß. Die
Verbindung (9) verfügte über wenig wünschenswerte Zedernnoten und (10) war eher auf der Moschusseite als
(6). Die Verbindung (7), das 6-{2Ä3-TrimethyIcycIopent-3-en-l-yI)hexan-3-ol
wurde schon oben diskutiert. Auch diese Verbindung hat nnr einen sehr schwschen Geruch
und verfügt nur über kaum wahrnehmbare Sandelholznoten,
wobei ihr Geruch eher moschus-ähnlich ist Die Intensität des Geruchs ist aber so schwach, daß, obschon
sie sich von der Verbindung (6) unterscheidet, sie im Gemisch mit (6) von deren Geruch nicht ablenkt, auch
wenn in größerer Menge vorhanden.
Die Verbindungen (6r) und (6s) gleichen der Verbindung (6), was beweist, daß die absolute
Konfiguration des in Frage stehenden Kohlenstoffatoms keinen Effekt auf den Geruch hat
Die Verbindung (12) repräsentiert das einzige Analoge von (6), das bezüglich Intensität und Geruchsqualität an diese Verbindung (6) herankommt Daraus
könnte geschlossen werden, daß Anwesenheit oder Abwesenheit einer 3,4-olefinischen Doppelbindung auf
den Geruch weit weniger Einfluß ausübt, als die anderen subtilen strukturellen Unterschiede, die in den Verbindungen
(7) bis (11) vorhanden sind, und wodurch die Geruchscharakteristik, insbesondere die Intensität, auf
so dramatische Weise geändert wird.
Die Vergleichsverbindungen (7), (8), (9), (10) und (11)
sind geruchlich etwa nicht total unbrauchbar, aber die Gerüche sind so schwach, daß sie für den Parfumeur
wenig oder überhaupt keinen Wert aufweisen; zudem verschwinden diese schwachen Gerüche vollständig,
wenn sie so verdünnt werden, wie dies in der Parfümerie bei der Herstellung von Gemischen nötig ist Andererseits
weisen die Verbindungen (6), (6r), (6s) und (12) dermaßen intensive Geruchsnoten auf, daß Grundnote
und Stärke nach Verdünnen in Riechstoffkompositionen nicht verschwinden.
Ein weiterer Vorteil ist die erwähnte überlegene Stabilität des 3-Methyl-5-(2A3-trimethyIcycIopent-3-en-l-yl)pentan-2-oIs
(6), verglichen mit primären allylischen
Alkoholen, wie diese im Sandelholzöl vorkommen.
Es hat sich gezeigt, daß die Verbindung (6) gegenüber Hitze, oxydierenden Medien und sauren
Medien stabiler ist, als irgend einer der bekannten Sandelholzriechstoffe, die über primäre aüylische
Alkoholgruppen verfügen, also beispielsweise der Santalole.
Wenn das 3-Mstbyl-5-{Z2ß-tnmeihslcyslopsnt-3-&nl-yI)pentan-2-ol
(6) beispielsweise in Stangenseife eingearbeitet wurde und diese Seife einen Monat bei
ti
IO
15
1400C gehalten wurde, mußte der Geruch immer noch
als gut taxiert werden. Wenn die Verbindung (6) 24 Stunden dem Einfluß von Natriumhypochloritlösung
(Haushaltsbleiche) ausgesetzt wurde, wurde keine feststellbare Oxydation nachgewiesen. Extraktion der
Verbindung (6) aus der Bleichlösung war mit hoher Ausbeute möglich, u. h. die Verbindung (6) wurde nur zu
einem geringen Teil abgebaut Keine Oxydation trat ein, keine Carbonylabeorption konnte im I.R.-Spektrum
nachgewiesen werden. Wenn andererseits Sandelholzöl derselben Behandlung ausgesetzt wurde, wurden nach
Extraktion deutliche Verluste nachgewiesen, und ebenso zeigten Carbonylgruppen im I.R.-Spektrum
substanzielle Oxydation an.
Was aber wichtiger ist: Während das 3-Methyl-5-(2,2r3-trimethylcyclopent-J-en-l-yl)pentan-2-ol
(6) seine feinen wertvollen Sandelholzeigenschaften behielt, verlor das natürliche Sandelholzöl im wesentlichen alle
seine wertvollen Eigenschaften und wies nach der Behandlung nur noch kommune (biiiige) Noten auf, die
als tannen-ähnlich, holzig und nach Kiefernöl beschrieben werden können.
Analog erwies sich nach Einarbeitung von (6) in einen sauren WC-Reiniger (pH 1) für 1 Monat (genau
genommen 32 Tage), daß der Sandelholzgeruch sehr stark blieb. Das nach Ablauf dieser Periode aus dem
WC-Reiniger extrahierte Öl wies einen reichen, holzigen, typischen Sandelholzgeruch auf.
Ganz im Gegensatz dazu veränderte sich der Geruch von natürlichem Sandelholzöl dramatisch, wenn es
denselben Bedingungen unterworfen wurde — ja Geruchsdifferenzen in natürlichem Sandelholzöl wurden
schon nach 4 Tagen nach Beginn des Experimentes festgestellt Nach Ablauf der 32 Tage mußte zugegeben
werden, daß der feine wertvolle Sandelholzcharakter im wesentlichen zerstört war, und die verbleibenden
Geruchsnoten als kommun, billig, trocken, holzig und zedrig beschrieben werden mußten.
Es kann daraus also geschlossen werden, daß die neue Verbindung der vorliegenden Erfindung auf Grund ihrer
bemerkenswerten Stabilität sehr wertvoll ist und für viele Zwecke dem natürlichen Sandelholzöl überlegen
ist insbesondere in den Fällen, wo sich das natürliche Material zersetzen würde. Es wird nochmals darauf
hingewiesen, daß die neue Verbindung (6) auch die optisch aktiven Verbindungen (6r) und (6s), Gemische
von (6r) und (6s), als auch das Material, das durch Kondensation von 2-Butanon mit Campholenaldehyd
zugänglich ist, einschließen solL Was den Zweck der
vorliegenden Erfindung betrifft, sind diese Produkte alle
Iquivalent, insbesondere bezüglich Stabilität und Geruchseigenschaften.
Die Geruchscharakteristik des 3-MethyI-5-(2,2,3-trimethyIcyclopent-3-en-l-yi)pentan-2-ols
(6) erinnert an Sandelholzöl, und dieses Produkt kann demgemäß in den meisten Fallen dort verwendet werden, wo
natürliches Sandelholzöl bisher Verwendung fand. Die
neue Verbindung kann also als »blender« (Bouquettierungschemikalie)
und Fixativ in einer großen Varietät von Parfiimtvpen Verwendung finden. Es wird keine
spezielle Kopfnote festgestellt, und der Geruch bleibt über eine beträchtliche Zeitperiode uniform. Dem ist
auch so, wenn (6) auf einem Riechstreifen austrocknet Die überraschende Genichsintensität — die stärker ist
als diejenige von Sandelholzöl bei entsprechender Verdünnung — erlaubt es dem Parfumeur, für dieselben
Zwecke geringere Mengen dieser ChemikE-e zu verwenden. Genauere diesbezügliche Angaben sind aus
den untenstehenden Beispielen ersichtlich.
Aus der DD-PS 68 936 sind primäre Allylalkohol der dort angegebenen Formeln I und 11 bekannt welche
Sandelholzriechstoffe sind. Da auch die organoleptisch wesentlichen Körper des natürlichen Sandelholzöles
primäre Allylalkohol darstellen, konnte der Fachmann nur annehmen, daß diese primäre Allylalkoholgruppen
für diese Geruchsnote erforderlich sei.
Demgegenüber wurde gefunden, daß auch sekundäre Allylalkohol neue Sandelholzkörper sind. Außerdem
war es überraschend, daß die vorbekannten Verbindungen nur Bruchteile der Intensität der Gcruchsnoten der
erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen.
Illustration bevorzugter Aspekte
Die bevorzugten Syntheseaspekte der neuen Verbindung und deren Isomeren, Homologen und Analogen
sind aus einer Reihe von Beispielen ersichtlich. Die folgenden Methoden dienten dazu, die hergestellten
Produkte zu chaniRierisieren:
'. Die I.R.-Spektren wurden von reinen Proben auf
einem Perkin-Elmer Model 457 aufgenommen; die Absorptionen >verden als cm-1 festgehalten.
2. Kernresonanz-Spektren wurden anhand von Lösungen in Chlorofom-di auf einem Varian A60A-Spektrometer
aufgenommen, die Resultate sind als <5-Einheiten relat;v zu Tetramethylsilan (0,0
<5) wiedergegeben.
3. Die Molekulargewichte wurden mittels eines Perkin-Elmer Model 270 Massenspektrometer
bestimmt.
4. Gaschromatographische Bestimmungen wurden unter Verwendung einer 20% Carbowax 2OM
(6 Fuß χ '/4 Inch)-Kolonne und/oder einer 20% SE
30(60 Fuß χ 'Μ Inch)-Kolonne [1 Fuß = 30,48 cm,
1 Inch = 2,54 cm] durchgeführt
5. Gewichte sind in Gramm, Temperaturen in 0 Celsius, Drucke in mm Hg und Ausbeuten in %
der Theorie angegeben.
Weiterhin sind Beispiele zur Illustration der olfaktischen Verwendung der neuen Verbindungen, der
Stabilität und der Intensität des Geruchs aufgeführt
Die Beispiele dienen nur zur Illustration der bevorzugten Aspekte der vorliegenden Erfindung und
sollen keineswegs limitierend verstanden werden. Sie sollen auch sämtliche Äquivalente oder naheliegenden
Variationen des Erfindungsgegenstandes umfassen.
30
35
Herstellung von Campholenaldehyd (3)
aus ct-Pinen (1)
aus ct-Pinen (1)
Sämtliche Verbindungen der vorliegenden Erfindung, sowie deren Homolog«! und Analoge sind aus
Campholenaldehyd leicht nigänglich.
Zur Illustration der Zugänglichkeit soll folgendes
Prozedere dienen: Während 1,5 Stunden wurden 420 g (22 Mol) 40%ige Peressigsäure zu einer heftig
gerührten Suspension von 272 g (2,0 MoI), «-Pinen und
307 g (2ß Mol) Natriumcarbonat in 40OmI Toluol
gegebea Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur mittels Kühlbad bei 35—40°C gehalten. Die
resultierende Suspension wurde 35—45 Minuten bei 35—400C gerührt; hierauf wurde 1 liter Wasser rasch
■^gegeben. Das R.eakdonsgensisch wurde in einen
Scheidetrichter gegeben. Die untere, wäßrige Schicht
wurde abgetrennt und mit 300 ml Toluol re-extrahiert.
Die kombinierten Toluolschichten wurden einmal mit
400 ml Salzlösung, zweimal mit 400 ml gesättigter Natriumthiosulfatlösung und noch einmal mit 300 ml
Salzlösung gewaschen. Durch Destillation bei 75^-85°C/90—100 mm Hg wurde das Lösungsmittel
entfernt. Das zurückbleibende Ol wurde unter vermindertem
Druck — 15 mm Hg — destilliert, wobei 17,6 g «-Pinen zurückgewonnen wurden und 240,8 g (84,7%)
des gewünschten «-Pinen-epoxids (2) vom Siedepunkt 75—76V15 mm erhalten wurden. Das Produkt wies ein
Molekulargewicht von 152 (MS), keinen Vinyl-Wasserstoff (NMR) und keine OH, CO oder Vinyl-H-Absorptioh
im IRaUf.
Das auf diese Weise erhaltene ec-Pinen-epoxid wurde
wie folgt in Campholenaldehyd übergeführt:
Zu einer, bei Rückflußtemperatur heftig gerührten Suspension von 7,5 g (0,055 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid
in einem Liter Benzol wurden während 1 — 1,25 Stunden 304 g (2 Mol) a-Pinen-epoxid zugegeben. Das
10
Rückflußteinperatur (86°) gehalten, hierauf auf 25°C
abgekühlt drtd in 400 ml 5%ige Natriumcärbonatlösung
gegeben. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Benzolschicht zweimal mit 400 ml Salzlösung gewaschen.
Das Lösungsmittel wurde entfernt und das öl fraktioniert destilliert, wobei Campholenaldehyd erhalten
wurde: 193,2 g (70,2% Ausbeute), Sdp. 51-520C
(1,5 mm); n? 1,4658; MG 152 (MS); NMR, 0,8 Ö (3H, s),
1,0 (3H, s), 1,6 (3H, breites s, olefinisches CH3), 2,1-2,6
(4H, breiter Komplex), 5,2 (IH, breites Multiplen, jo
olefinisches H), 9,7 (IH, Doublen von Doubletten, j~3,5 + 1,5 Hz, aldehyd. H); IR, 3020, 2700, 1714,
790 cm-'.
Anstelle der obigen Methode können selbstverständlich andere bekannten Arten der Epoxidierung von
Olefinen Verwendung finden. So können beispielsweise
auch Persäuren wie m-Chlorperbenzosäure, Trifli/jrperessigsäure
etc. für diese Epoxidierung eingesetzt werden. Die Umwandlung des «-Pinen-epoxids kann
selbstverständlich auch unter Verwendung anderer Lewissäuren durchgeführt werden, jedoch sind Zinkchlorid,
Zinkbromid und deren Äquivalente bevorzugt.
Alle kommerziellen Qualitäten von «-Pinen haben sich als befriedigend erwiesen. Anwesenheit der
erwartenden Unreinheiten, beispielsweise an /?-Pinen, in
diesen Materialien hatte keinen nachweisbaren Einfluß auf die Qualität des hergestellten Produktes.
Die optische Reinheit des benützten Λ-Pinens hat auf
die Qualität des Endproduktes keinen Einfluß. So wurden beispielsweise keine geruchlichen Unterschiede
festgestellt, wenn entweder von den optischen Antipoden von a-Pinen (ccd = +400O' oder <xD — -40°0')
oder einem racemischen Gemisch dieser beiden optischen Isomeren ausgegangen wurde.
Die unter Verwendung der zwei optisch reinen
(Λ* ι riiuiiu ui uui luiivii «^uiii^iiviwiiuiuwnyuC ΛνΧΐΓ^ίϊΓϊ ü'inCf*
ORD (Optical Rotatory Dispersion)-Analyse unterworfen, wobei festgestellt werden konnte, daß die
erhaltenen zwei Proben spiegelbildliche Produkte darstellten. Beide ORD-Kurven durchschnitten rfen
Nullpunkt in der Nähe der Natrium-D-Linie, d. h. für beide Enantiomere gilt «d~ 0°. (Bei anderen Wellenlängen
konnte hingegen meßbare Rotation festgestellt werden.)
Herstellungvon a,|3-ungesättigten Ketonen durch
Kondensation von Campholenaldehyd mit Ketonen
Kondensation von Campholenaldehyd mit Ketonen
Das untenstehende Schema II illustriert die allgemeine
Methode zur Verwendung der entsprechenden Verbindungjen der allgemeinen Formeln.
CHO + R1CH2CCH3
OH
Hauptkomponente R1 = H, CH3, C2H5
Die nun folgenden Beispiele erläutern dieses Reaktionsschema.
1. Herstellung von 3-Methyl-5-(2Ä3-trimethyl-
cyclopent-3-en-l-yl)pent-3-en-2-on (4) aus
Campholenaldehyd und 2-Butanon (Methyläthylketon)
Campholenaldehyd und 2-Butanon (Methyläthylketon)
Das Beispiel illustriert die Herstellung des besagten Zwischenproduktes durch Kondensation von Campholenaldehyd
mit Methyläthylketon.
Ri
OH
Nebenkomponente
Nebenkomponente
Zu einer gerührten Lösung von -iOOg (6,1 Mol)
Methyläthylketon, 1,025 kg (32 MoI) Methanol, 30,5 g
(0,54 Mol) Kaliumhydroxyd und 380 g Wasser, weiche auf -5 bis -100C gekühlt wurden, wurden 152 g (1
Mol) Campholenaldehyd während 15—30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde 24—36 Stunden bei 0
bis — 100C gehalten und hierauf noch 18—24 Stunden
• bei 25 bis 35=C Das Reaktionsgemisch wurde durch
Zugabe von 36,8 g 62^>%iger Schwefelsäure neutrali-
siert und mittels Destillation bei Atmosphärendruck wurden nicht umgesetztes Methyläthyiketon und
überschüssiges Methanol entfernL Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde zu 200 ml Hexan und 200 ml Wasser
gegeben. Die wäßrige Phase wurde hierauf abgetrennt und die Hexanschicht mit 200 ml Salzlösung gewaschen.
Das Hexan wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt und das zurückbleibende Öl unter
Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 3-Methyl-5-(223-trimethyIcyclopent-3-en-l-yI)pent-3-en-2-on
und zwei Isomere im Verhältnis von ca. 86 :6 :8 (GC) erhalten
wurden. Die Ausbeute betrug 1403 g (85%); Sdp.
102-105°C (1,3 mm); π 1,4888; Mg 206 (MS); NMR,
0,8 δ (3H, s), 1,0 (3H, s), 1,6 (3H, breites s), 1,8 (3H, breites
s), 23 (3H, s, Acetyl-CHj), 53 (IH, breites Multiple»,
olefin. H), 6,7 (IH, Komplex, ^-olefin. H eines α,β-ungesättigten Carbonylsystems); IR, 3030, 1670,
1635,790 cm-'.
Die massenspektrographischen Daten zeigen, daß es sich beim Kondensationsprodukt um ein Gemisch des
Methylketons (A) und der Äthylketone (Lj & C) handelt In A war Kondensation an der Methylengruppe von
2-Butanon und in B und C Kondensation an der Methylgruppe eingetreten.
C"
Die Bedingungen der Reaktion sind variierbar, als es
auch das Isomerenverhältnis ist Veränderungen in den relativen Konzentrationen der Reaktanten und der
Temperatur zeitigen Variation in der Reaktionszeit als auch dem Isomerenverhältnis. Die Menge des Äthylketops
variiert normalerweise zwischen 10 und 30% des Gesamtproduktes, was aber nicht nachteilig ist, da nach
der Reduktionsstufe der als Nebenprodukt anfallende Alkohol (7) auf den Geruch des Produkts (6) keinen
nachteiligen Einfluß hat
Die dem Fachmann naheliegenden Modifikationen der obigen Reaktion können durchgeführt werden.
Beispielsweise sind andere Hydroxyde oder Alkoxyde von Alkalimetallen geeignet, beispielsweise Natriummethylat.
Kaliumäthylat, Kalium-tert-butoxyd. etc, oder irgendeine andere Base, die für Kondensationen
zwischen Aldehyden und Ketonen geeignet ist. beispielsweise Amine. Selbstverständlich sind die leicht
verfügbaren Natrium- und Kaliumhydroxyde bevorzugt, dies insbesondere aus ökonomischen Gründen und
wegen der einfachen Arbeitstechnik, siehe auch A. T. Nielson und W. I. Houlihan,Org. Reactions 16(1972).
Differenzen in der Reaktionstemperatur zeigten den erwarteten Einfluß auf das Isomerenverhältnis und die
Reaktionsgeschwindigkeit: Höhere Temperaturen zeitigen selbstverständlich kürzere Reaktionszeiten aber
auch leicht niedrigere Selektivität. Eine Reaktionstemperatur von 40° C erforderte eine Reaktionszeit von ca.
5 Stunden.
Weitere Faktoren wie die relativen Mengen der Reaktanten zueinander, Konzentration etc. sind nicht
kritisch.
2. Herstellung von 5-(2,23-Trimethylcyclopent-3-en-1
-yl)pent-3-en-2-on
Das obige Beispiel kann wiederholt werden, wobei Äthylmethylketon durch eine äquimolare Menge Aceton
substituiert wird: Es wird 5-(2,23-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-pent-3-en-2-on
in guter Ausbeute erhalten.
3. 6-(2,23-TrimethylcycIopent'3-en-1 *yl)-hex-4-en-3-on
Das Beispiel illustriert die Herstellung des reinen Äthylketonisomeren des Beispiels IkI (Vorgänger des
isomeren 7).
Zu 1,2 I heftig gerührtem Äthanol wurden 68 g (1 Mo!)
Natriumäthoxyd langsam zugegeben. Während 35 Minuten wurde bei 25—30° C ein Gemisch von 152 g (1
Mol) Campholenaldehyd und 144 g Äthyl 2-MethyIacetoacetatU
Mol) zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 21 Eiswasser gegeben und der
pH-Wert durch Zugabe von 25%iger Schwefelsäure auf 2 adjustiert. Der so erhaltene Niederschlag wurde
filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 68,8 g Produkt anfielen. Die spektrographischen
Daten zeigten, daß es sich um das 2-Carboxy-5-hydroxy-6-(2^3-trimethylcycIopent-3-en-l-yl)hexan-3-on
in der Enolform handelte.
Die 68,8 g des Produkts wurden mit 550 ml Äthanol, 400 ml Wasser und 10 g 62.5%iger Schwefelsäure in
einen 2 Liter Behälter gegeben, der mit einem Gasmeter verbunden war. Das Reaktionsgemisch wurde 24
Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten, während welcher Zeit das Festprodukt langsam in Lösung ging
und sich CO; entwickelte. Man goß alsdann auf Wasser,
extrahierte mit Äther, entfernte das Lösungsmitte! und destillierte das resultierende Öl. wobei 6-(2,23-Trimethylcyclopent-3-en-1yI)hex-4-en-3-on
anfiel. Dieses Produkt erwies sich als identisch mit dem Nebenprodukt der Reaktion von 2-Butanon mit Campholenaldehyd.
Beispiel III
Selektive Hydrierung der «,^-ungesättigten Ketone
zwecks Herstellung der sekundären Alkohole
zwecks Herstellung der sekundären Alkohole
Die folgenden Beispiele illustrieren eine Methode zur vollständigen Hydrierung des Alkylteils des Moleküls,
wobei die Doppelbindungen des Ringsystems intakt bleiben.
1. Herstellung von 3-Methyl-5-(2,23-TrimethyI-cyclopent-3-en-1
-yl)pentan-2-ol (6)
Man gab 350 g (1,7 Mol) S-Methyl-S-^^-trimethylcyclopent-S'en'l'ytypent^en^-on,
26,3 g (7,5 Gew.*%) Kupferchromit, 0,1 g (0,03 Gew.'%) Kaliumhydroxyd
Und 250 ml sekundären Butylalkohol in einen 1 Liter rostfreien Stahlautoklav, Das Gemisch wurde unter
Rühren bei 160°C unter einem Wasserstoffdruck von 300 psi gehalten (1 psi = 0,068 Atmosphären) und
hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendigt war.
230 209/278
Hierauf wurde auf Raumtemperatur abgekühlt Der Autoklav wurde ventiliert, das Reaktionsgemisch
hierauf entfernt und über eine dünne Schicht Filter-celR
filtriert Durch Destillation wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei eine Badtemperatur von 75° C eingehalten
wurde, der Destillationsdruck betrug 10—15 mm Hg. Das zurückbleibende viskose öl wurde fraktioniert
destilliert, um zum 3-MethyI-5-(2,2,3-trimethylcycIopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol
als Gemisch der Diastereomeren
zu gelangen. Die Ausbeute betrug 310 g (87%); Sdp. 103-1060C (1,0 mm); n" 1,4730; MG 210 (MS);
NMR, 0,5 δ, 0,8, 0,9 und 1,0 (6H, 4s, geminale
Dimethylgruppen der verschiedenen Diastereomeren des Gemisches), 1,0—1,1 (3H,d, unter den CH3-Singulets
verborgen), 1,12 und 1,15 (3H, 2d, J = 6,5 Hz, Carbinol-Methylgruppen
der verschiedenen Diastereomeren im Gemisch), 1,2-1,5 (6H, breiter Komplex), 1,6 (3H,
breites s, olefin. CH3), 1,7 (IH, s. Hydroxyl-H/austauschbar
mit D2O, 1,8—2,4 (2H, breiter Komplex, allyl.
Methylen), 3,7 (IH, breites Multiplen, Carbinyl-H), 5,2
(IH, breites Multipiett, olefin. H); iR, 3360, 3040,
790 cm-1.
2. 6-(2,23-TrimethyIcyclopent-3-en-l-yl)-hexan-3-ol
(7)
25
Das Beispiel illustriert eine weitere Methode der selektiven Reduktion der oc,j9-ungesättigten Ketone
zwecks Herstellung der gesättigten Alkohole, wobei die Doppelbindungen im Cydopentylring nicht reduziert
werden; die Bedingungen sind die der Birch-Reaktion.
CHO + CH2-CHO
2,21g (316 mg-Atome) Lithiumdraht wurden zu
250 ml frisch destilliertem Ammoniak gegeben. Eine Lösung von 12,6 g (613 mMoIen) 6-(2£3-TrimethyIcyclopent-3-en-l-yl)-hex-4-en-3-on
in 60 ml Dimethoxyäthan (DME) wurde langsam zugegeben. Die Zugabe erforderte 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde 1
Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten. Durch langsame, vorsichtige Zugabe von festem NH4Cl bis zum
Verschwinden der blauen Farbe wurde überschüssiges Lithium zerstört Hierauf folgte Abdampfen von
Ammoniak und Zugabe von 50 ml DME. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert und destilliert, wobei das
gewünschte 6-(2£,3-TrimethyIcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-on
erhalten wurde. Die spektralen Daten zeigten, daß die Ringdoppelbindung intakt war und die
α,^-Ungesättigtheit verschwunden war.
Dieses Produkt wurde alsdann einer Nitriumborhydridreduktion
unterworfen, wobei 6-(2,2,3-TnmethyIcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-ol
(7) erhalten wurde.
Herstellung der «,jJ-ungesättigten Aldehyde
mittels Kondensation von Campholenaldehyd und
aliphatischen Aldehyden
Das untenstehende Reaktionsschema illustriert eine Methode, um die Verbindungen der entsprechenden
allgemeinen Formeln herzustellen. Die Route vermeidet Entstehen von Isomerengemischen, die durch Kondensation
nonsymmetrischer Ketone mit Campholenaldehyd anfallen.
CHO
H2ZPd
Ri
CHO
R,M
R2M
H,/Pd
R1
OH
R1 = CH3, C2H5
R2=CH3, C2H5
R2=CH3, C2H5
Die folgenden Beispiele illustrieren geeignete Verfahren der Köndensatiönsreaktion zwischen Campholenal*
dehyd und normalen Alkylaldehyden.
1. 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopenl·
ll)bI
ll)bI
65
Ein Gemisch von 456 g (3 Mol) Campholenaldehyd und 348 g (6 Mol) frisch destilliertes Propionaldehyd
wurde während 1 Stunde langsam zu einer gerührten, rückflussierenden Lösung von 18 ml 4O°/oigem Natriumhydroxyd
und 800 ml Methanol gegeben, Mail hielt zwei weitere Stunden bei Rückfiußtemperatur« kühlte auf
Raumtemperatur ab und goß auf 1 Liter Wasser. Das resultierende Gemisch wurde 3mal mit 300 ml Hexan
extrahiert. Die Hexanextrakte wurden kombinierl,
zuerst mit 600 ml Wässer und darauf mit 600 ml
Salzlösung gewaschen. Man entfernte das Lösungsmittel destillativ und unterwarf das zurückbleibende öl
einer fraktionierten Destillation, wobei 2-MethyI-4-(2Ä3-trimeÜiylcydopent-3-en-l-yl)but-2-enal
anfiel. Die Ausbeute betrug 323 g(56,l%); Sdp. 64-65°C (0,9 mm); MG 192 (MS); IR, 3035,2710,1690 (s), 1640 (s), 800 cm -';
NMR, 0,8 δ und 1,0 (6H, 2s, geminale Dimethylgruppen),
1,7 (3H1 breites s, olefin. Methyl an Cyclopentenylgruppe),
1,9-2^ (3H,breites Multiplett), 23-2,6(3H, breites
Multiple«), 5,3 (IH, breites Multiplett, oleFin. H), 6,6 (IH,
t, J ~ 73 Hz), 9,4 (IH, scharfes s, aldehyd. H).
10
15
Z 2-Äthyl-4-(2£3-trimethyIcyclopent-3-en-l-yl)but-2-enaI
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Drittel der Mengen und anstelle von
Propionaldehyd n-Butyraldehyd eingesetzt wurden, um auf diese Weise zum 2-ÄthyI-4-(2,2,3-trimethylcyc:Iopent-3-en-l-yl)-t).it-2-enal
zu gelangen. Die Ausbeute betrag 1283 g (S23%); Sdp. 124-125" C (1,8 mm); MG
206 (MS); IR, 3040, 2710, 1675 (s), 1635 (s), 790 cm-';
NMR, O^ δ und 1,0 (6H, 2s, geminale Dimethylgruppen),
1,0 (3H, t, Methyl des Äthylradicals), 1,6 (3H breites s,
olefin. Methyl), 1,8-2,7 (6H, Komplex), 53 (IH, breites
Multiplett, olefin. H des Cyclopentenylringes), 6,4 (1H, t.
J-73 Hz, olefin. HjS zur Aldehydgruppe), 9,2 (IH,
scharfes s, aldehyd. H).
Bei den oben illustrierten Methoden können auch optisch aktive Produkte erhalten werden, wenn von «1
optisch aktiven Campholenaldehyden ausgegangen wird. Wie gezeigt wurde, hat die Chiralität des
asymmetrischen Zentrums von Campholenaldehyd auf die Geruchscharakteristik de* Endoroduktes keinen
Einfluß. Des weiteren kann die Aldoikondensation des a
Beispiels IV unter Verwendung einer Anzahl anderer Basen, wie sie z. B. bei A. T. Nielson et al, loc. cit.
beschrieben sind, durchgeführt werden.
B e i s ρ i e I V -in
Selektive Reduktion der <x,/?-ungesättigten
Doppelbindung der α,/J-ungesättigten Aldehyde
Doppelbindung der α,/J-ungesättigten Aldehyde
Die folgenden Prozedere illustrieren selektive Konversion des «^-ungesättigten Aldehyds zum gesättigten 4;
Aldehyd, wobei die cyclische Doppelbindung intakt bleibt — siehe auch das Schema des Beispiels 4 —.
1. 2-Methyl-4-(2^3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)butanal
Ein Gemisch von 111g (038 Mol) 2-Methyl-4-(2.23-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)but-2-enal.
2,7 g 5%iges Palladium auf Kohle und 80 ml Äthanol wurden bei 30—400C unter einem Wasserstoffdruck von 40-55 psi «
hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufhörte. Das Gemisch wurde filtriert, um den Katalysator zu
entfernen und das lösungsmittel durch Destillation abgetrennt Das zurückbleibende öl v/urde fraktioniert
destilliert, wobei 2-MelhyI-4-(2,23-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)butanal
anfiel. Die Ausbeute betrug 110,7 g (98,4%); Sdp. 60-6Γ (1,4 mm); MG 194 (MS)} IR, 3040,
2700,1728(s),800 cm-"; NMR, 0,5 δ, 0,8,0,9 Und 1,0(6H,
4s, geminale Dimethylgruppen der Verschiedenen Diastcrcomeren Im Gemisch), 1,1 (3H, d, J~7 Hz),
13-2,6 (7H, breiter Komplex), 1,6 (3H, breites s, olefin,
Methyl), 5,2 (IH, breites Multiplett, olefin. H), 9,7 (1H, d,
J-13 Hz, aldehyd. H).
2. 2-Äthyl-4-(2,2,3-trimethylcyc!opent-3-en-l-yI)butanal
Ein ähnliches Verfahren diente zur Herstellung von 2-ÄthyI-4-(2,2,3-trimethyIcycIopent-3-en-1 -yl)butanah
Die Ausbeute betrug 98,2%; Sdp. 93-95°C (1,5 mm); MG 208 (MS); IR, 3040, 2700, 1725 (s),
800 cm-'; NMR 03 δ, 0,8, 0,9 und 1,0 (6H, 4s, geminale
Dimethylgruppen der verschiedenen Diastereoisomeren im Gemisch), 0,94 (3H, t, J~6Hz, Methyl des
Äthylradikals), 1,1-2,5 (1OH, breiter Komplex), 1,6 (3H, breites s, olefin. Methyl), 5,2 (IH, breites Multipleu,
olefin. H), 9,45 und 9,47 (IH, 2d, ] -2 Hz, aldehyd. H der
diastereoisomeren Aldehyde).
Herstellung von sekundären Alkoholen
aus Aldehyden
aus Aldehyden
Das Verfahren illustriert die Reaktion eines Aldehyds und e;nern geeigneten organornetaüischen Reagens —
Alkyllithium oder Alkylmagnesiumhalogenid — zur Herstellung von sekundären Alkoholen gemäß Schema
des Beispiels 4, Beispiel VI illustriert einen Grignard mittels eines Aldehydes. Lösungsmittel und Temperaturen
für diesen Reaktionstyp sind jedsm Fachmann geläufig. Das Beispiel illustriert eine der mehreren
möglichen Varianten für die besagte Reaktion.
1. 3-Äthyl-5-(2,23-trimethylcyclopent-3-en-1
-yI)pentan-2-ol
Zu einem auf 5° C gekühlten Gemisch von 117 ml (0,24
Mol) 2,06 m Methyllithium in Äther wurde eine Lösung von 39,0 g (0,19 Mol) 2-Äthyl-4-(2,23-trimethy!cyclopent-3-en-l-yl)-butanal
in 20OmI wasserfreiem Äther gegeben. Die Zugabe erfolgte bei 5— 100C während
einer Stunde; das Reaktionsgemisch wurde hierauf 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten.
Das Gemisch wurde auf 5°C tJkühlt und 50 ml
gesättigte Natriumsulfatlösung langsam zugegeben. Man gab auf 300 ml Wasser. Die wäßrige Lösung wurde
abgetrennt und 2mal mit 100 ml Äther extrahiert Die ätherischen Extrakte wurden kombiniert, mit Wasser
und Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Entfernen des Lösungsmittels
konzentriert. Es folgte eine fraktionierte Destillation des zurückbleibenden Öls, wobei 3-Äthyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol
erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 30,5 g (71.7%); Sdp. 116-119°C
(13 mm); MG 224 (MS): IR, 3360 (s. breit), 3040, 800cm ', keine Absorption in den 2700-2800 und
161JO-1750 cm ' Bereichen: NMR. 0,5 δ, 0,8, 0.9 und 1.0
(6H, 4s, geminales Dimethyl der verschiedenen Diastereomeren im Gemisch), 1.1 (3H. t, J ~ 5,5 Hz, Methyl der
Äthylgruppe), 1.2 (3H, d. J-63 Hz. Carbinol-Methyl). 1.2-23 (11H, breiter Komplex), 1,6 (3H. breites s. olefin.
CH1), 3.8 (IH. breites Multiplett, carbinyl-H), 5.2 (IH,
breites Multiplett. olefin. H).
2. 4-Methyl-6-(2,23-tnmethylcyclopent-3-en-1
^yl)hexan-3-ol
Au/ die oben angegebene Weise (Grignardreaktion
mit Äthylmagnesiumiodid) wurde 4*Methyl-6-(2,2,3-tfimethyIcyclopent-3-en-l-yi)hexan-3-ol
hergestellt. Die Ausbeute betrug 73,1%; Sdp. 95—97"C (2,0 mm); MG
224 (MS); IR, 3360 (s, breit), 3040, 800cm-', keine Absorption im 2700-= 2800 und 1650--1750Cm-1
Bereich; NMR, 0,8 δ und 1,0 (6H, 2s, geminales
Dimethyl), 0,96 (3H, t, J 6,5-Hz), 0,90 (3H, d, J ~5 Hz),
1,2-2,5 (1OH, Komplex), 1,6 (3H, breites s, olefin. Methyl), 1,7 (IH, s, ausgetauscht mit D2O, Hydroxyl), 3,4
(IH, breites Multiplen, carbinyl-H), 5,2 (IH, breites
Multiplen, olefin. H).
3. 3-Methyl-5-(2^3-triinethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol
Eine Lösung von 20,8 g (0,12 Mol) 2-Methyl-4-(2,2.3-trimethyIcycIopent-3-en-l-yi)butanal
in 50 ml wasserfreiem Äthyläther wurde zu einer gerührten Lösung von 1,7 Mol Methyllithium in 250 ml (0,14 Mol) Äthyläther
gegeben, welcher Äther vorgängig auf 00C abgekühlt worden war. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0—50C
gerührt und hierauf 3 Stunden bei Rückflußtemperatur — 36° — gehalten. Nun wurde auf Q0C abgekühlt und
das überschüssige Methyllithiuim durch langsame, tropfenweise Zugabe einer gesättigten Natriumsulfatlösung,
total 50 ml, zersetzt Man gab zu 150 ml Wasser, trennte die untere, wäßrige Schicht ab und extrahierte
2mdl mit 100 ml Äther. Die ätherischen Extrakte wurden vereinigt, mit 15OmI Salzlösunf Rückriußtemperatur
über Natriumsulfat getrocknet filtriert und das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Das
zurückbleibende Öl wurde fraktioniert destilliert, wobei 3-Methyl-5-(2^3-trimethylcyclopent-3-en-1 -yl)pentan-2-ol
erhalten wurde; die Ausbeute betrug 20.4 g (81%); Sdp. 96-98°C/0.9rnm Hg; Molekulargewicht
210(MS).
Beispiel VII
3-Methyl-5-(2,23-trimethylcyclopentan-l-yl)-pentan-2-oI
Ein Gemisch von 105 g (0,5 Mol) 3-Methyl-5-(2,23-trimethylcyclopent-3-en-l-yI)pentan-2-oI,
5,3 g 5%iges Palladium auf Kohle und 100 ml Äthanol wurde bei 30—45°C und 35—50 psi Wasserstoffdruck hydriert, bis
die Wasserstoffaufnahme aufhörte. Das Gemisch wurde hierauf Iltriert um vom Katalysator abzutrennen und
das Lösungsmittel aus dem Filtrat mittels Destillation entfernt Das zurückbleibende Öl wurde fraktioniert
destilliert, wobei 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyIcyclopentan-1-yl)pentan-2-ol
erhalten wurde: Die Ausbeute betrug 93,2 g (973%): Sdp. 105-107°C/l,3 mm; MG
212 (MS); IR, 3350 (s, breit) cm '; keine Absorption im 3010-3080cm 'oderdem750-850cm ' Bereich,d.h.
keine Anzeichen von olefinischen H und trisubstiiuiertem Olefin.
NMR, 0,5 ö und Co/5 (6H, 2s. geminale Dimethylgrupper,),
0,7-1,0 (6H, breites Multiplen), 1.1 (3H. 2d, Carbirol-Methylgruppen der verschiedenen Diastereomeren
im Gemisch), 13-2,0 (11H, breiter Komplex), 2,2
(IH, breites s, austauschbar mit D2O Hydroxyl-H), 3,65
<5 (1H. breites Multiplen, carbinyl-H), keine Absorption im 5.0—7,0 ö Bereich,-<■ keine olifinischen Protonen.
Beispiel VIII
5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-pentan-2-ol
Zu einer gerührten Lösung von 133 g {035 Mol) Natriümborhydrid und 0,3 g Natriumhydroxyd in 200 ml
Äthanol und 20 ml Wasser wurden bei 25-^400C
innert 15 Minuten 86,4 g (0,45 Mol) 5-(2,2,3*Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pent-3-en^on
zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemhch wurde 13 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und hierauf zu einem Gemisch von 30 ml Wasser und 30 ml 10%iger Natnumhydroxydlösung
gegeben.
Das Gemisch wurde mit Hexan extrahiert urid die
vereinigten Hexanextrakte mit Natriumchloridlösung
ί bis zur Neutralität gewaschen. Durch Destillation wurde
das Hexan entfernt und das zurückbleibende Öl fraktioniert destilliert, wobei ein Gemisch von 5-(2Ä3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-pent-3-en-2-ol
(66%) und 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol
lu (22%) anfiel: die Ausbeute betrug 57,4 g (65%); Sdp.
94 -108° C/1,4 mm; MG 194 und 196 (MS).
Ein Gemisch von 0,6 g 5%igem Palladium auf Kohle, 44,1 g (0,15 Mol Pent-3-en-2-oI) des obigen Pentenol/
Pentanolgemisches und 50 ml Äthanol wurden bei 25—45° C und einem Wasserstoffdruck von 35—52 psi
hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufhörte. Das Reaktionsgemisch wurde Filtriert um den Katalysator
abzutrennen, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt Das zurückbleibende
Öl wurde fraktioniert destilliert ·<ΐη das 5-{2i3-Trime
thylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-^-nl zu Gewinnen: Ausbeute
30,1 g (77,7%);" Sdp. 105- lödccf (1,5 mm); MG
196 (MS); IR, 3350 (s, breit), 3040 und 797 cm '; NMR.
0,5 ό, 0,8, 0.9 und 1,0 (6H, 4s, geminale Dimeti.y!gruppen
r> der verschiedenen Diastereomeren im Gemisch). \2
(3H. d. ] -6 Hz. Carbinol-methyl), U-1.5 (711. breiter
Komplex), 1,6 (3H, breites s, olefin. Methyl), 1,7-2.4 (3H.
breiter Komplex IH austauschbar mit D2O), 3.8 (1H.
breites Multiplen, carbinyl-H), 5,2 (IH, breites Multi-
i(i plett. olefin. H).
Beispiel IX Geruchsqualität und Intensitätsvergleiche
l. Das reine 3-Metliyl-5-(2A3-trimethylcyclopent-3-en-1
-yl)pentan-2-ol (6) wurde mit Gemischen von (6) mit 25%, 40% und 50% 6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1 yl)hexan-3-oI
verglichen.
Bei einem Gehalt von 25% der Substanz (7) wurde das Gemisch als recht nah an das natürliche
Sandelholzöl herankommend bezeichnet; dies wurde der Moschusnote zugeschrieben, welche einen positiven
Effekt auf dem Geruch ausübte. Es wurde auch festgestellt, daß das Gemisch weniger intensiv war als
der des reinen Isomeren, dies evntuell vegen eines Verdünnungseffektes.
Bei einem Gehalt von 40% der Substanz (7) war die Moschusnote etwas mehr ausgeprägt und die overall-Intensität
schwächer. Allerdings wies das Gemisch noch
r>o die feine Sandelholznote auf, und, obschon diese
qualitativ etwas schwächer als das 75 :25-Gemisch, doch noch als höchst wünschenswert bezeichnet werden
konnte.
Bei einem Gehalt von 50% oder sogar mehr an Substanz (7), war der Geruch flach und weniger
wünschenswert. Es konnte allerdings nicht ausgeschlossen werden, daß solche Gemische für gewisse
Applikationsformen Vorteile aufweisen würden. Die Intensität de? Geruches wai allerdings geringer, und die
Moschusnote hatte eine Stärke erreicht, die vom feinen, kostbaren Sändelholzgesehmaek des Isomeren (6)
ablenkte.
2. In den folgenden Versuchen wurde bestimmt, um wieviel größer die Geruchsintensität der Verbindung
(6), Verglichen -nit der Intensität der Vergleüchsverbindüngen
der Tabelle I war. Dazu wurde erstens die Stärke dieser schwächeren Verbindungen bestimmt Zu
diesem Zwecke verglichen 3 Parfumeun; codierte
Proben der Substanzen (7), (8), (9). (10) und(l 1) Ohne zu
zögern, erklärte jeder der Parfumeure, daß es sich bei der intensivsten der Vergleichsubstanzen um die
Verbindung (11) handelte.
In einem weiteren Versuch wurde eine Probe der s
Verbindung (11) mit einem 75 :25-Gemisch von (6) und
(7) verglichen. Zu diesem Zweck wurden von diesem 75 :25-Gemisch Lösungen in Diäthylphthalat hergestellt,
die 1, 5, 10 und 20 Gew.-% der Riechstoffe enthielten. Die einzelnen Proben wurden mit einem to
Code versehen.
Die Versuchspersonen, es handelte sich um zwei »Qualitätskontrolle-parfümeure« und einen Forschungsparfümeur,
wurden gebeten, die unverdünnte Probe (11) mit denjenigen der verschlüsselten Proben zu
vergleichen, dessen Intensität der Probe (11) am nächsten kam. Zwei Personen waren der Ansicht, daß
die Probe (11) schwächer war als die 10%-Probe, aber
vtncLoAf »la» «4*A COX* D*-nt%A CinA Vai>>ii/iltenoi>»/tn tlfnr* S*l0t*
Ansicht, daß Probe (11) stärker war als die 1%-Probe.
aber stärker als die 5% Probe. Selbstverständlich waren die Versuchspersonen über die Zusammensetzung der
Proben nicht im klaren.
Die folgenden Beispiele informieren über die Stabilität des Produktes (6).
1. Thermische Stabilität in Seife
Eines der neuen Sandelholzgemische der vorliegenden Erfindung - 75% (6)+ 25% (7) - wurde zu 1% in
Stangenseife eingearbeitet und diese Seife einen Monat bei 1400C gelagert Am Ende dieser Versuchsperiode
erklärte eine Gruppe von 5 Versuchspersonen, daß der Geruch immer noch absolut zufriedenstellend war.
15
20
30
35
2. Stabilität in einem Haushaltbleichmittel
Das Beispiel illustriert die Stabilität einer Sandelholzkompositon
- ca. 75% (6) und 25% (7) — in oxydierenden Medien wie Bleichmittel. Der folgende
Versuch wurde dreifach durchgeführt
Zu 200 g einer 10%igen Natriumhypochlorit-Lösung — normales Haushaltsbleichmittel — wurde in einem
Fall ZOg 3-Methyl-5-(2ü-trimethylcyclopent-3-en-lyl)pentan-2-ol
(ca. 75% (6) und 25% (7)) und im anderen Fall ZOg ostindisches Sandelholzöl gegeben. Die
Gemische wurden 24 Stunden gerührt Hierauf wurde zu jeder Probe 50 ml Äther gegeben, 15 Minuten gerührt
und Schichtentrennung abgewartet Die wäßrige Schicht wurde weiter 3mal mit 50 ml Portionen Äther
extrahiert Die kombinierten Ätherextrakte wurden mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und konzentriert
Aus derjenigen Probe, die natürliches Sandelholzöl enthielt, wurden im Durchschnitt 1,5 g zurückgewonnen.
Nun wurde das zurückgewonnene öl und das Ausgangsmaterial verglichen. Ein Vergleich der IR-Daten
zeigte, daß die OH-Bande des behandelten Öls bezüglich Intensität viel schwächer war und nun starke
Carbonyl-Banden festgestellt wurden, die eindeutig so
bewiesen, daß signifikante Oxydation eingetreten war.
Ein weiterer Hinweis für die Oxydation war der, daß aus
der wäßrigen Schicht im Durchschnitt 0,6 g saures Material extrahiert werden konnte. Bedeutungsvoller
aber war die Tatsache, daß das SandelholzöL welches im Bieichmiiiei gerührt worden war, seine feine, kosibare
Sandelholznote verloren hatte. Das zurückgewonnene Material wies nur die gewöhnlichen (billigeren) Noten
auf, die als kiefrig, holzig und nach Kiefernöl bezeichnei
werden konnten und nahelegten, daß die Santalole zerstört worden waren.
Im Gegensatz zu den obigen Ergebnissen konnten aus dem, mit dem neuen Produkt durchgeführten Versuch
mehr als 90% des Ausgangsinaterials zurückgewonnen werden. Das IR-Spektrum des zurückgewonnenen
Materials zeigte starke OH-Banden und sehr wenig Absorption in der Carbonylregion, d. h. es war kaum
Oxydation eingetreten. Bedeutungsvoll war aber die Tatsache, daß das zurückgewonnene Öl immer nocl·
über die feine, kosibare Sandelholznote verfügte, d. h kaum eine Geruchsverschiebung eingetreten war. Diese
Ergebnisse zeigen eindeutig, daß es sich bei dem neuer Produkt der vorliegenden Erfindung um ein weitaus
stabileres Material handelt.
3. Stabilität in einem WC-Reiniger
(nieder-pH-Typ)
(nieder-pH-Typ)
Das Beispiel illustriert die Stabilität eines dei Sandelholzgemische der vorliegenden Erfindung, untenstehend
Produkt A genannt, in einem WC-Reiniger (Compositon A enthält ca. 75% (6) und 25% (7). Diese
sauren WC-Reiniger stellen die Parfumeure üblicherweise vor gewichtige Probleme, da durch das saure
Medium viele Riechstoffe zerstört werden.
Zwei Proben des WC-Reinigers, bestehend aus 9% konzenf >rter Salzsäure. 3% Emulgatoren und 88%
destilliertem Wasser wurden einerseits mit 1% des Produktes A und andererseits mit ostindischem
Sandelholzöl parfümiert. Die Proben wurden täglich gerührt und einen Monat lang Geruchsevalutionen
durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, daß die das Produkt A enthaltende Probe den ganzen Monat
hindurch geruchlich stärker war und dieser Geruch die reiche Holznote des Produktes A aufwies. Ganz im
Gegensatz dazu veränderte sich der Geruch der Probe, die das Sandelholzöl enthielt, kontinuierlich und die
Holznote veränderte sich in Richtung eines sauren, für trockenes Zedernholz typischen Geruchseindruckes.
Nach Ablauf der Monatsfrist wurden die zwei Proben mit Äther extrahiert das Lösungsmittel entfernt und in
den Proben Gehalt an Gemisch A und dem ostindischen Sandelholzöl mit dem Anfangsgehalt dieser Produkte
verglichen. Der Geruch von A hatte sich nur wenig verändert, die reiche, holzige Sandelholznote konnte
immer noch nachgewiesen werden. Andererseits wies das extrahierte Sandelholzöl einen sauren, trockenen
zedemähnlichen Geruch auf, der kaum mehr an Sandelholz erinnerte.
Riechstoffkompositionen
Anhand folgender Beispiele wird die Verwendung der neuen Kompositionen in einer ganzen Reihe von
Riechstoffkompositionen illustriert In den Beispielen handelt es sich beim Produkt A jeweils um eine der
neuen Kompositionen, wie beispielsweise (6), (6r), (6s)
oder (12), oder um das Gemisch von 6 (>60%) und 7
(<40%), siehe auch die Tabelle L
Für die meisten Zwecke können die neuen Parfümchemikalien
in Formulierungen zwischen ungefähr 0,1 bis 30% verwendet werden. Der Gehalt wird sich
selbstverständlich je nach Typ der Komposition und der Formel ändern. Für spezielle Effekte können auch
höhere Konzentrationen als 30%, d. h. bis zu 80—90%,
erfülgfeiCli Aliwcuuuiig iiiiucn.
Die neuen Verbindungen und Gemische können erfolgreich eingesetzt werden bei der Herstellung von
Produkt A
Sandela®*). 50% in Diallylphthalat
«-Methylionon
Amerikanisches Zedernholzöl
Riechstoffkompositionen, die wiederum als Riechstoffbasen für die Herstellung für Parfüms und Toilettenwasser
durch Zugabe des üblichen Alkohols und/oder Wassers diei-.en. Im ersteren Fall kommen normalerweise
15—20 Oew.-°/o Base und im zwcitcrcn Fall 3—5
Gew.-% Base zum Einsatz.
Die Basen können aber auch zur Parfümierung von ij^ifen, Detergenzien, Kosmetika, etc. benützt werden.
In üiesern Fall gelangt üblicherweise eine Basenkonzentralion
zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 2 Gew.-% zum Einsatz.
Das Beispiel illustriert die Verwendung einer neuen Verbindung als Basis für ein synthetisches Sandelholzöl.
Die Zusammensetzung ist die folgende:
Gewichtsteile 200
700
50
700
50
__50
1000
1000
*) Ls handelt sich um die eingetragene Schutzmarke von
Givaudan für einen polycyclischen Alkohol mit Sandelholzgeruch.
Wenn es sich bei der oben mit Produkt A bezeichneten Substanz um (6) und (7), (12), (6r) oder (6s)
handelt, so bewirkt der Zusatz dieses Produktes A das "(uftreten wertvoller Sandelholznoten, die resultierende
Komposition verfügt über einen stärkeren, mehr abgerundeten Körper von Edelholzcharaktei.
Wenn andererseits Produkt A durch das geruchlose Diäthylphthalat ersetzt wird, wird der Einfluß von A
sehr deutlich. Der Geruch ohne dieses A ist schwächer und erinnert weniger an das natürliche Sandelholzöl.
Andererseits zeitigt die Substitution der Vergleichsverbindungen (7), (8), (9), (10) und (U) für A in der
Basisformel keine Verbesserung des Geruchs. Der Geruch dieser Vergleichsverbindungen ist zu schwach,
um einen signifikanten Beitrag zum Geruchseindruck zu liefern.
Beispiel XII
Das Beispiel illustriert die Verwendung der neuen Gemische und Verbindungen in Riechstoffkompositionen
von holzigem Typ. Bei A handelt es sich um das neue Produkt, wie es oben definiert wurde. Der Effekt
dieses Produktes, die Abwesenheit dieses Produktes und Ersatz dieses Produktes durch andere Verbindungen
geht aus den folgenden Kompositionsbeispielen deutfich hervor.
Komponente
Teile
| Coumarin | Total | 40 |
| Versalide (UA-i-Tetramethyl-e-älhyl- | 30 | |
| 7-acetyl-1,2,3,4-letfahydfonäphthalin) | ||
| Aldehyd C-12, 10% DPG | 4 | |
| Undecalacton, 10% DPG | 6 | |
| Diphenyloxid | 10 | |
| Diphenylmethan | JO | |
| 1000 |
Es war sofort ersichtlich, daß das Produkt A Körper zu der Basisformulierung vom holzigen Typ lieferte,
wodurch diese Komposition voller, tiefer, reicher und insbesondere abgerundet wirkte; der Gesamteffekt der
Zugabe des Produktes A erinnerte an den Effekt, der durch die Zugabe von reinem Ssndelholzöl erzielt
würrlp
Beim Austrocknen der Komposition auf dem Riechstsreifen (-» Fondnote) wird ein vollerer und
stärkerer Geruch wahrgenommen, dies trifft insbesondere auf die Moschusnoten zu; und es war auch sofort
ersichtlich, daß dieser Effekt langer dauerte, als wenn
Produkt A nicht zugegeben worden wäre.
Aus diesen Befunden geht eindeutig hervor, daß die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung fixative
Eigenschaften aufweisen, die denen entsprechen, die durch Zugabe von Moschusriechstoffen oder natürlichem
Sandelholzöl erzielt werden könnten.
Dieselben Effekte wie im obigen Beispiel wurden auch erzielt, wenn die Zugabe weniger als die
erwähnten 28% betrug. Allerdings war der Effekt dann weniger prononcierL
Es wurde auch festgestellt, daß höhere Konzentration
für spezielle Effekte erfolgreich verwendet werden konnten.
Wenn nun anstelle des Produktes A in der Basisformulierung eine der Vergleichsverbindungen (7),
(8), (9), (10) oder (11) eingesetzt wurde, war der festgestellte Effekt minimal und schwach. Zugabe diefser
Vergleichsverbindungen lieferte keinen signifikanten Beitrag zur Geruchsveränderung.
Beispiel XIII
Das Beispiel illustriert die Verwendung der Sandelholzkörper der vorliegenden Erfindung in Riechstoffkompositionen
vom Muguet-Typ.
2. Verwendung des Produktes A
Komposition
Komposition
in einer Muguet-
Komponenten
Gewichtsteile
1. Verwendung des Produktes A in Kompositionen vom 55 Produkt A
Holztyp
Komponente
Teile
Produkt A
Oranger liquid
Lhnonen
Linalool
Linalylacetat
Benzylacetat
y-Methyfionon
p-terL-ButylcycIohexylacetat
Vetiveracetat
280
20
38
66
95
20
152
114
115
Aldehyd C-9, n-Nonanal, 10% Diäthylphthalat
Aldehyd C-10, n-Decanal, 10% Diäthylphthalat
Amylzimtaldehyd
Amylzimtaldehyd
Benzylacetat
BenzylsaJicylat
Cinnamylacetat
Cyclamenaldehyd (cc-Methyl-p-isopropylphenylpropionaldehyd)
Citroneüyiaceiat
Phenyl-methyl-carbmyl-acetat,
10% DAeP
10% DAeP
142
2J5
2J5
13
25
20
45
10
30
45
45
| l"(irlscl/ung | Oewichtsteile |
| Komponenten | 20 |
| Hexylzimtaldehyd | 4 |
| (ndol, 2,3-Benzylpyrrol, 10% DAeP | 120 |
| Laurin® (Hydroxycitronellal) | 140 |
| Linalool, coeur | 40 |
| Linalylcinnamat | 40 |
| Nerol, prime | 130 |
| Phenylethylalkohol | 4 |
| Phenyläthylisobulyrat | 10 |
| Phenyläthyldimethylcarbinol | 25 |
| Phenyläthylphenylacetal | 60 |
| Rhodinol, extra | 34 |
| Rhodinylacelat | 50 |
| Terpineol | 30 |
| Tetrahydrolinalool | |
Total 1000
Es war sofort ersichtlich, daß das Produkt A zur Basisformuiierung Natürlichkeit beitrug, die sich insbesondere
auf die holzigen und Grundnoten auswirkte. Der Gesamtgerichtseindruck der Komposition erinnerte
viel mehr an den der Blume in ihrer natürlichen Umgebung. Wiederum war der Effekt derselbe wie der
durch die Zugabe von natürlichem Sandelholzöl erzielte.» Beim Austrocknen der Komposition auf dem
Riechstreifen wird ein stärkerer und langer dauernder Geruch festgestellt — dies im Gegensatz zu einer
Komposition ohne das Produkt A, mit anderen Worten, die fixativen Eigenschaften des Produktes A sind
j offensichtlich.
Beispiel XlV
Im folgenden wurde das Produkt A auch in einer ganzen Anzahl weiterer Riechstoffkompositionen getestet
— in einem Bereich von 0,5% — um den dadurch erzielten Effekt festzustellen.
In gewissen Kompositionen, nämlich Fougere, Chypre, animalischen Komplexen oder klassischem Citruscologne
wurde durch die Zugabe »lift« (Verstärkung, Anhebung) festgestellt. Die Kopfnoten waren akzentuiert
und der Gesamtgeruchseindruck war brillanter und voller.
In blumigen Kompositionen — Rose, Maiglöckchen, Jasmin. Flieder — bewirkte die Zugabe des Produktes A
natürliche Noten,Tiefe und Fülle. Der Gesamteffekt der behandelten Kompositionen war reicher und mehr
abgerundet. Beispielsweise verlor die Rosenbase ihre »Geraniumschärfe« und die Grünnoten wirkten prononcierter.
Der Gesamteindruck wirkte abgerundeter und lieblicher. Auf dem Riechstreifen wirkten die mit A
behandelten Basen nach 18, 24 und 48 Stunden stärker, tiefer, länger dauernd: Wiederum ein klarer Beweis für
die fixativen Eigenschaften des zugegebenen Produktes.
Claims (3)
1. Verbindungen der Formel
worin die gestrichelten Linien eine fakultative Bindung darstellen.
2. Gemisch, bestehend im wesentlichen aus weniger als 100% und mehr als 60% 3-MethyI-5- π
(2,2r3-trimethyIcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol und
einer bestimmten Menge, aber nicht mehr als 40% e-p^-Trimethylcyclopent-a-en-1-yl)hexan-3-ol.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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