CH626805A5

CH626805A5 -

Info

Publication number: CH626805A5
Application number: CH939980A
Authority: CH
Inventors: Alan R Hochstetler; Frederick Louis Schmitt
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1981-12-15
Also published as: GB1548675A; US3962148A; BE843724A; ES449487A1; FR2315909B1; CH623802A5; FR2315909A1; GB1548676A; NL7607335A; JPS527938A; BR7604300A; DE2629872A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 4,4,6-Trime-thyl-2-cyclohexenon als Riechstoff, z.B. zur Herstellung von Riechstoffkompositionen.

Viele der wichtigen Geruchsnoten, die in der Parfümerie verwendet werden, sind natürlichen Ursprungs. Die Versorgung mit diesen natürlichen ätherischen Ölen ist aber nicht immer gewährleistet, beispielsweise nicht bei Missernten, bei politischen Unruhen, bei Hamsterkäufen usw. Die Folge davon sind stark fluktuierende Preise und wie gesagt ungesicherte Lieferung.

Anstrengungen, um solche Geruchsnoten mittels Synthetika zu erzeugen, sind deshalb immer mehr vonnöten; es wird dabei nach synthetischen Produkten Ausschau gehalten, die im günstigsten Fall allein, oder auch in Verwendung mit andern Materialien zur Erzeugung der gewünschten Geruchsnoten dienen können.

Das oben angesprochene 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon ist in J. Org. Chem., 33,4060 (1968) beschrieben. An der betreffenden Stelle finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf den Geruchscharakter dieser Verbindung. Deren Verwendung als Riechstoff und insbesondere als sehr wertvolle Komponente bei der Herstellung von Substituten für gewisse natürliche Öle hat deshalb nicht nahegelegen.

4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon verfügt über einen warmen, krautartigen, minzigen, kampferähnlichen Geruch. Die Verbindung erweist sich bei der Herstellung vieler Nuancen als Komponente von Kompositionen äusserst wertvoll; sie stellt demzufolge ein wertvolles Ingrediens für Parfümkompositionen dar. Des weitern kann die Verbindung, zusammen mit anderen Materialien, als synthetisches Substitut für gewisse natürliche Öle verwendet werden. So dient es beispielsweise als Hauptingrediens in einem synthetischen Zedernblätteröl.

Es ist bekannt, dass 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon durch Reaktion von Isobutyraldehyd mit Methylisopropylketon zugänglich ist [J. Org. Chem., 33, 4060 (1968)]. So können beispielsweise die besagten Reaktanden in wässriger Lösung unter Verwendung eines Hydroxyds als basischem Katalysator zusammengegeben werden. Dabei werden diese Reaktanden normalerweise in äquimolekularen Mengen verwendet, wie gesagt werden z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd als basischer Katalysator und des weitern Methanol, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erzielen, zugegeben. Die Umsetzung wird normalerweise durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 60-80 °C bei einer Reaktionszeit von einer Stunde bewerkstelligt. Die naheliegende Variation der Reaktionsparameter, wie beispielsweise Vergrösserung der Menge eines Reaktanden, Ändern der Zugabe und Art der Zugabe, Temperaturerhöhung oder -erniedrigung usw., scheinen auf die Ausbeute keinen Einfluss zu haben. Ein nacharbeiten hat ergeben, dass die in der besagten Literaturstelle angegebene Ausbeute von ca. 43 % unter diesen Umständen erzielt werden kann. Es wurde weiter gefunden, dass das beschriebene Verfahren auch bei Temperaturen sogar unter 0 °C oder bei Temperaturen sogar über 100 °C — unter Druck — durchgeführt werden kann. Allerdings ist bei tiefen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend niedrig und es tritt weniger Dehydratisie-rung auf, d.h. das weiter hinten auf Seite 4 erwähnte Ketol wird in grösseren Mengen auftreten.

Was die höheren Temperaturen betrifft, ergibt sich die obere Grenze aus praktischen Gründen durch die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, es sei denn, man würde unter Druck arbeiten. Dabei kann erwartet werden, dass — vor der weiter unten erwähnten Säurebehandlung — noch mehr Dehydratisierung eintreten wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Ausbeute des Verfahrens in bemerkenswerter Weise erhöht werden kann, wenn eine zusätzliche säurekatalysierte Dehy-dratisierungsstufe eingeschaltet wird. Auf diese Weise kann die Ausbeute auf 59 % gesteigert werden; verglichen mit den 43 % Ausbeute der Literatur tritt also eine 37 %ige Ausbeuteerhöhung auf, siehe z.B. DE-OS 2 629 872.

4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon verfügt über die wannen, krautigen, minzigen, kampferähnlichen Noten, die in gewissen natürlichen Ölen, wie beispielsweise Zedernblätteröl anzutreffen sind. Es ist bekannt, dass die Hauptkomponente von Zedernblätteröl (+)—Thujon, ein bicyclisches Terpen mit einem Cyclopropanring ist, und es ist gerade dieses bicyclische Terpen, das in Bezug auf Geruchseigenschaften dem 4,4,6-Trime-thyl-2-cyclohexenon am nächsten kommt. (+)—Thujon ist aber auch hauptsächliche Komponente einer Reihe weiterer natürlicher Öle, und es wird vermutet, dass dies sogar auf solche Öle zutrifft, die bis jetzt noch nicht analysiert wurden. Als dominierende Komponente kommt (+)—Thujon im Öl von Thuja oxidentalis L, Zedernblätteröl [Can. J. Chem., 39,1200 (1961)] im Öl von Thuja plicata D, einem andern Zedernblätteröl [Phytochemistry, 1, 195 (1962)], im dalmatinischen Sal-beiöl ex Salvina officinalias L. [Parf. Cosm. Sav. France 1, 256 (1971)], im Wermutöl ex Artemisia absinthium L. und im Rainfarnöl ex Tanacetum vulgare L vor. Weitere Öle von geringerer kommerzieller Bedeutung mit einem Gehalt an (-l-)-Thujon sind in Gildemeister und Hoffmann «Die Ätherischen Öle» IIIc 271—73, Akademie-Verlag, Berlin (1963) aufgeführt.

Die bekannten chemischen und physiologischen Eigenschaften von Thujon akzentuieren die Wünschbarkeit von synthetischen Substituten für solche Thujon enthaltenden natürlichen Öle. So hält beispielsweise Stephan Arctander in seinem «Perfume and Flavor Chemicals», Band II, Montclair, N.J., (1969) fest, das thujonhaltige Öle bei Zutritt von Luft gern nachdunkeln und verharzen, und weiter, das Thujon nach Ansicht gewisser Autoritäten auf dem Gebiet eine der toxischsten aller in ätherischen Ölen vorkommenden Komponenten darstellt. Unter diesen Umständen ist es äusserst wünschenswert, Riechstoffkompositionen herstellen zu können, die stabiler und weniger toxisch als thujonhaltige Kompositionen sind.

Bisherige Versuche, synthetische Stoffe anstelle von Thujon bzw. der entsprechenden Kompositionen zu verwenden, haben fehlgeschlagen, insbesondere darum, weil solche Synthetika, die den warm-krautigen, minzigen-kampferähnlichen Geruch des Thujons aufweisen, nicht, oder nur schwer zugänglich waren. Thujon anderseits ist ebenfalls synthetisch nur schwer zugänglich.

Das 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexanon mit der Struktur II, also dem Thujon der Struktur I völlig unähnlich,

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5

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

65

I li weist nun diese gewünschten Nuancen auf, so dass es sich also vorzüglich als Substitut für viele natürliche Öle, die Thujon enthalten, eignet.

Isomere der Verbindung II anderseits haben bis heute keine breite Verwendung in der Parfümerie gefunden. Ob-schon beispielsweise die Verbindung der Formel III in Stephan Arctanders «Perfume and Flavor Chemicals», Band II, Mont-clair, N.J., (1969) aufgeführt ist, findet sie keine grosse Verwendung. Arctander beschreibt den Geruch als stechend, süss kampferähnlich, erwähnt aber auch, dass sie nur gelegentlich in der Parfümerie verwendet wird, und dass Parfümeure oft, wenn zur Verwendung gezwungen (als Lösungsmittel) der Auffassung sind, dass eine Substanz, die den Geruch des Iso-phorons III maskieren würde, äusserst erwünschenswert wäre.

2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexenon, die Verbindung der Formel IV, anderseits wird als stark und eher durchdringend, in Verdünnung angenehm warm, krautig und minzig kampfrig, an Rainfarnöl oder dalmatinisches Salbeiöl erinnernd, beschrieben. Obschon Arctander erwähnt, dass dieses Keton als Komponente von Riechstoffkompositionen verwendet worden sei, muss es doch als recht unbekannter Riechstoff angesehen werden. Der Stoff selber wird von Wallach, Annalen 324, 97 (1902) beschrieben. An dieser Stelle finden sich auch Angaben über den Rainfarnöl-ähnlichen Geruch.

Ein Vergleich zeigt, dass die drei isomeren Ketone absolut verschiedenartige Gerüche aufweisen. Das Isophoron III wird als stechend und unangenehm bezeichnet; insbesondere mangeln ihm die warmen krautigen Noten. Das 2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexenon IV ist dem Isophoron stark überlegen, wird aber immer noch als stechend bezeichnet; insbesondere werden ihm aber Nebennoten zugeschrieben, auf Grund derer es sich als Ersatz für natürliche Öle, beispielsweise Zedernblätteröl, nicht eignet. Völlig überraschenderweise weist hingegen die Verbindung II genau diese charakteristischen grünen krautigen Noten, die in diesen natürlichen ölen so attraktiv sind, auf.

Es wurden einem sechsgliedrigen Panel natürliches Thujon und die Verbindungen II u. IV vorgelegt — selbstverständlich alle als Blindproben - alle sechs Mitglieder des Panels erklärten spontan, dass die Verbindung der Formel II der natürlichen Thujon bei weitem am nächsten käme.

Wenn die Verbindung II in einem synthetischen Zedernblätteröl — siehe das weiter unten folgende Beispiel 1 — eingesetzt wird, so verleiht sie dieser Komposition eine warme, grüne, krautige Note, die normalerweise mit Thujon im entsprechenden ätherischen Öl in Verbindung gebracht wird.

Wenn anderseits die Verbindung IV anstelle der Verbindung II eingesetzt wird, wirkt die Komposition flach, uninteressant, und es mangelt ihr an «lift» [Verstärkung, Anhebung] und Ab-rundung. Die letztere Komposition wirkt muffig, minzig, ci-neolähnlich, weist Kiefernnoten auf, und es mangelt ihr insbesondere der gewünschte grüne, krautige Charakter des natürlichen Zedernblätteröls.

Daraus folgt, dass nur das 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon (Verbindung II) bei der Herstellung eines erstklassigen synthe-

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Iii IV

tischen Zedernblätteröls verwendet werden kann. Die Verbin-i5 dung II wird in der Parfümerie so geschätzt, weil sie nicht die stechenden, durchdringenden Noten der Verbindung IV aufweist und dank ihres intensiven Geruchs in weit verdünnterer Konzentration, als dies bei der Verbindung IV der Fall ist, angewendet werden kann. Dazu kommt, dass obschon bei der 20 wörtlichen Beschreibung der zwei Gerüche teilweise auf dieselben Ausdrücke zurückgegriffen werden muss, die Gerüche in Tat und Wahrheit doch völlig verschieden sind und das eine keineswegs ein Substitut für das andere sein kann. Trotz solcher semantischer Schwierigkeiten ist es nur gerade die Ver-25 bindung II, die in der Parfümerie nun beträchtlichen Eingang gefunden hat, nicht aber die Verbindung IV, obschon von der letzteren die Riechstoffeigenschaften bekannt waren, und dies des weiteren seit 1902.

Die Schwellenwerte für die zwei Verbindungen wurden 30 durch einen Versuch, wie gemäss Beispiel VII beschrieben, ermittelt. Gemäss diesem Test, bei dem selbstverständlich an die Mitglieder des Panels bloss Blindproben abgegeben wurden, wurde ermittelt, dass die Differenz der Schwellenwerte zwischen der Verbindung II und der Verbindung IV in der 35 Grössenordnung von zehn lag. Mit andern Worten, die Verbindung der Verbindung II kann in Lösungen, die zehnmal verdünnter sind als die, die die Verbindung IV enthalten, nachgewiesen werden. Daraus folgt, dass die Verbindung der Formel II in Konzentrationen, die zehnmal kleiner sind als die-40 jenigen der Verbindung IV, eingesetzt werden kann, [dazu kommt noch, dass natürlich die Verbindung IV der Verbindung II geruchlich unterlegen ist].

Zusätzlich zur äusserst breiten Verwendbarkeit der Verbindung der Formel II als Substitut für natürliche öle findet 45 die Verbindung weitere Anwendung in einer Reihe verschiedener Parfümkompositionen.

So wurde gefunden, dass Zugabe der Verbindung II in niedriger Konzentration, d. h. ungefähr 1 % der totalen Parfümbase, der Kopf no te von blumigen Nuancen Verstärkung so und Frische verleiht — solche blumigen Noten sind insbesondere Flieder, Hyazinthe und Gardenia —. Darüber hinaus werden den Mittelnoten Intensität verliehen und deren Geruch wird generell intensiver.

Durch Zugabe der Verbindung II zu einer Fougèrekom-55 position, dies sogar in niedriger Konzentration, wird die Lavendelnuance dieser Komposition intensiviert. Anderseits können auch animalische Noten intensiviert werden und schliesslich wirken Colognes frischer.

Bei höheren Konzentrationen ist aber der Effekt der Ver-60 bindung II noch ausgeprägter, und in blumigen Kompositionen kann ein grüner Charakter in einen ausgeprägten krautigen Charakter übergehen.

Das Überraschende ist, dass die Verbindung, die eine recht einfache Struktur aufweist, eine breite Palette von Riechstoffes nuancen wertvoll bereichert. So ist die Verbindung nicht nur auf Grund ihres Eigengeruches wertvoll, sondern wirkt durch ihre Fähigkeit, andere Nuancen zu modifizieren und komplementieren.

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4

Generell können Kompositionen einen Gehalt an ungefähr 0,1 bis 80 Gew.- % der Verbindung II aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen keineswegs limitierend verstanden werden, sondern speziell die bevorzugten Aspekte des Erfindungsgegenstandes hervorheben. Falls nicht anders angegeben, sind die Parfümingredienzen in Teile/Tausend (W/W), die Gewichte in g, die IR-Werte in cm-1 angegeben, NMR-Spektren wurden in CDC13 aufgenommen; der chemical shift ist in ó-Werten, bezüglich TMS, angegeben.

Beispiel 1

Synthetisches Zedernblätteröl kann die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Zedernblätteröl

Rainfarn 1 Rainfarn 2 Teile

Teile

Camphen

20

/3-Pinen

35

Myrcen

13

d-Limonen

36

Fenchon

78

Kampfer

25

Terpinen-4-ol

27

Bornylacetat

59

Diäthyl-phthalat

120

4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon

587

1000

Thujon

4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon Diäthyl-phthalat

58 780

1000

120

718

1000

10

Es ist gerade das 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon, das in dieser Komposition die so erwünschten immergrünen, krautigen, kampfrigen Kopf- und Mittelnoten, die charakteristisch für das Zedernholzöl sind, erzeugen. Die Geruchsnoten sind diejenigen, die im natürlichen Zedernblätteröl durch (+)—Thujon erzeugt werden.

Wenn anderseits 2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexenon anstelle des 4,4,6-TrimethyI-2-cyclohexenons in der obigen Komposition eingesetzt wird, wirkt letztere flach, uninteressant, verfügt nicht über «lift» [Verstärkung, Anhebung] und Abrundung. Die grünen, krautigen Noten des natürlichen Zedernblätteröls fehlen, anderseits treten unerwünschte muffige, minzige, cineol-ähnliche und Kifernnoten auf.

Beispiel 2

Ein synthetisches Rainfarnöl kann die folgende Zusammensetzung aufweisen: Rainfarn 1. Rainfarn 2 bedeutet, dass dieselbe Komposition unter Verwendung von Thujon hergestellt wurde.

synthetisches Rainfarnöl

Rainfarn 1

Teile

Rainfarn 2

tt-Pinen

2

/3-Pinen

1

Camphen

2

Limonen

1

1,8-Cineol

23

p-Cymol

4

Terpinolen

1

Kampfer

8

Terpinen-4-ol

10

1-Carvotanaceton

7

1-Borneol

8

1-Carvon

58

Bisabolen

37

Es fällt sofort auf, dass die Parfümbase, die ohne Zuhilfenahme von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon hergestellt wurde, dem Rainfarnöl kaum ähnlich ist. Anderseits bringt eine Zugabe von nur 6 Gew.-% 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon den 15 Geruch der Base sehr nahe an den würzigen, krautigen Charakter des Rainfarnöls heran. Soll nun dieser Geruch imitiert werden [wie in Rainfarn 2] werden anderseits 12% Thujon erforderlich.

20 Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 382 g Isobutyraldehyd (5,3 Mol) in 400 ml 0,8 Mol wässrigem Natriumhydroxyd werden über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 25 ° 420 g (5,0 Mol) Methyl-isopropenylketon zugegeben. Das Gemisch wird hierauf 1 25 Stunde auf 75° erhitzt; es wird abgekühlt, und die Schichten werden getrennt. Die organische Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen. Eine Destillation dieses organischen Materials ergibt 297 g (2,15 Mole, 43% Ausbeute) des gewünschten 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenons vom Siedepunkt so 68-69°/10 mm Hg, nD20 = 1,4685. Die IR- und NMR-Spek-tren sind mit den in der Literatur angegebenen [JOC 33, 4060 (1968)] identisch. Eine weitergehende Destillation liefert 116 g eines Materials, das einen Siedepunkt von 100 bis 120°/0,5 mm Hg aufweist. Dieses Material kristallisiert lang-35 sam, wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Bei den Kristallen handelt es sich um 5-Hydroxy-2,4,4-trimethylcyclohe-xanon vom Schmp. 105-106°; die spektroskopischen Daten sind die folgenden: IR (KBr) 3360 (OH), 1685(C=0), 1250, 1195, 1135, 1111,1029, 983 cm"1; NMR (CDC13) 0,98 (d, J = 40 6,5 Hz, 3H), 1,04 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,53 (d,d,d, J = 13, 8, 1,5 Hz, 1H), 1,90 (d, J = 13 Hz, 1H), 2,35 (d,d, J = 15, 3 Hz, 1H), 2,62 (d,d J = 15, 3 Hz, 1H), 3,85 (m, IH); MS (m/e, (relative Intensität) 156 (8), 138 (2), 100 (100), 72 (35), 70 (33) 68 (37), 56 (80), 43 (38), 41 (37).

45 Durch Behandlung dieses 5-Hydroxy-2,4,4-trimethylcyclo-hexanons mit einer katalytischen Menge (0,05 Gew.-% bezogen auf das Ketol) Paratoluolsulfonsäure und azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers entsteht in quantitativer Ausbeute das gewünschte 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon.

50

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei 12 Mole Isobutyraldehyd, 11 Mole Methylisopropenylketon und 800 ml 0,8 mo-55 lare wässrige Natriumhydroxydlösung verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Lösung entfernt. Zu der zurückbleibenden organischen Phase wird ein äquivalentes Volumen Benzol und eine katalytische Menge — 5 g — Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 Rückflusstemperatur erhitzt, und, mittels einer Dean-Stark-Falle, das Wasser fortlaufend entfernt. Es folgen Aufarbeiten und Destillation, wobei 897 g (59%) 4,4,6-Trimethyl-2-cyclo-hexenon (II) gewonnen werden; die physikalischen Konstanten und die spektralen Daten entsprechen den im Beispiel 3 ange-65 gebenen. Eine weitergehende Destillation liefert kein Material, aus dem 5-Hydroxy-2,4,4-Trimethylcylohexanon III hätte isoliert werden können — wie dies im Beispiel 3, wo die Säurebehandlung unterblieb, möglich war.

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Beispiel 5 A. 3-Hydroxymethyl-2-butanon In einem Reaktionsgefäss wird zu 270 g (9 Mol) Paraform-aldehyd und 3000 g (41,6 Mole) 2-Butanon eine Lösung von 1,5 g Natriumhydroxyd in 25 ml Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 45° gehalten. Hierauf erfolgt Zugabe von 1 g Essigsäure und Abdestillieren von überschüssigem 2-Butanon. Eine weitere Destillation unter vermindertem Druck ergibt 502 g (4,9 Mol) 3-Hydroxyme-thyl-2-butanon vom Siedepunkt 78-80°/2 mm Hg, nD20 = 1,4325.

B. 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, wobei anstelle des Methylisopropenylketons 502 g (4,9 Mol) 3-Hydro-xymethyl-2-butanon Verwendung finden. Daneben werden 352 g (4,9 Mol) Isobutyraldehyd und 200 g einer 5%igen Natriumhydroxydlösung eingesetzt. Das Verfahren liefert 308 g (45,5 % Ausbeute) 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexon: das Produkt ist identisch mit dem Produkt des Beispiels 3.

Beispiel 6

Im folgenden Beispiel ist die Verwendung von 4,4,6-Tri-methyl-2-cycIohexenon zur Unterdrückung der grünen Noten in einer blumigen Komposition illustriert. Die resultierende Komposition weist einen krautigen Charakter auf.

Es werden 5 % 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon zu einer Komposition vom Typ Hyazinthe gegeben. Dabei geht die intensive stechende, grüne, blumige Note der Hyazinthe in eine abgerundete, krautige Note über. Diese Krautigkeit kann in verschiedenen Graden erhalten werden, je nachdem, wieviel der neuen Verbindung zur Komposition zugegeben wird.

10

Teile

Resinoid Galbanum

9

Zibet, 2 % Tinktur

105

Phenyläthyl-cinnamat

6

Hexylzimtaldehyd

12

Iso-Eugenol, extra

6

Cyclamenaldehyd

8

Terpineol

34

1000

Beispiel 7

Ermittlung der Schwellenwerte für die Verbindung II und 15 die Verbindung IV. Nach einem vorgängigen screening, das zur Ermittlung der approximativen Verdünnungen dient, wurden von jeder Verbindung Verdünnungsreihen mit Inkremen-ten von 3 hergestellt: 0,0003% und 0,1% (0,1%, 0,03%, 0,01%, 0,003%; als Lösungsmittel diente Diäthylphthalat) die 20 Muster wurden hierauf vercodet.

Das Panel, das die Proben organoleptisch prüfte, bestand aus fünf Mitgliedern (einen Forschungsparfümeur, einem Geschmackstoffchemiker und drei organischen Chemikern). Es wurde der Dreieckstest angewendet, wobei jede Probe mit 25 Diäthylphthalatkontrollen verglichen wurden. Die Resultate der Versuche wurden durch jedes Mitglied des Panels unabhängig aufgeschrieben und die Daten wiederum vercodet. Die Drittperson, die die ursprünglichen Proben vercodet hatte, wertete die Daten aus. Die Resultate sind die folgenden:

30

Resultate

Hyazinthe

Konzentration (Gew.-%)

Phenyläthylalkohol

Hydroxycitronellal

Benzylacetat

Phenyläthylformiat

Indol, 10% in Diäthyl-phthalat

Hyacinth-Körper

Hydratropalkohol

Phenylacetaldehyd-dimethylacetal

Hydratropaldehyd-dimethylacetal

Phenyl-acetaldehyd, rein 10%

Galbanumöl

Moschusketon (4-tert.-Butyl-3,4-dinitro-

2,6-dimethylacetophenon)

Heliotropin (Piperonal) Phenyläthyl-salicylat Geraniol Citronellol Eugenol Zimtalkohol Benzylsalicylat

Teile

150 59

15 4

36

16 25 16 25 12

43 19 6

162 154

6 57

7

Verbindung3 II

IV

35

0,10 0,03 0,01 0,003

5 5 4 3

5 lb lb 0

40

a Anzahl der Mitglieder des fiinfgliedrigen Panels, die den Geruch nachweisen konnten.

b Bei dieser Konzentration konnte nur der Forschungsparfümeur den Geruch nachweisen.

Zusammenfassend sind die untersten Grenzen, bei denen ein Geruchsnachweis möglich war, die folgenden:

Verbindung II 0,003-0,01 %

Verbindung IV 0,03 -0,1%

so Daraus ergibt sich, dass der Schwellenwert für die Verbindung II zehnmal niedriger ist als der Schwellenwert für die Verbindung IV.

Die Schwellenwerte wurden gemäss «Manual on Sensory Testing Methods» der American Society for Testing and Mate-55 rials, 1916 Race St., Philadelphia, Pa. 19 103 ermittelt, siehe Seite 29; der Dreieckstest ist auf Seite 39 beschrieben.

s

Claims

626 805 PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon als Riechstoff.

2. Verwendung von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon gemäss Anspruch 1 in Riechstoffkompositionen.

3. Verwendung von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon gemäss Anspruch 2 in synthetischem Zedernblätteröl.