CH623802A5 - - Google Patents

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CH623802A5
CH623802A5 CH829076A CH829076A CH623802A5 CH 623802 A5 CH623802 A5 CH 623802A5 CH 829076 A CH829076 A CH 829076A CH 829076 A CH829076 A CH 829076A CH 623802 A5 CH623802 A5 CH 623802A5
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Description

623 802
2
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclo-hexenon durch Reaktion von Isobutyraldehyd mit Methyl-iso-propenylketon bzw. 3-Hydroxymethyl-2-butanon in Anwesenheit einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich eine säurekatalysierte Dehydratisierungsstufe anfügt.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon.
Viele der wichtigen Geruchsnoten, die in der Parfiimerie verwendet werden, sind natürlichen Ursprungs. Die Versorgung mit diesen natürlichen ätherischen Ölen ist aber nicht immer gewährleistet, beispielsweise nicht bei Missernten, bei politischen Unruhen, bei Hamsterkäufen usw.. Die Folge davon sind stark fluktuierende Preise und wie gesagt ungesicherte Lieferung.
Anstrengungen, um solche Geruchsnoten mittels Synthe-tika zu erzeugen, sind deshalb immer mehr vonnöten; es wird dabei nach synthetischen Produkten Ausschau gehalten, die im günstigsten Fall allein, oder auch in Verwendung mit andern Materialien zur Erzeugung der gewünschten Geruchsnoten dienen können.
Das oben angesprochene 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon ist in J.Org. Chem., 33, 4060 (1968) beschrieben. An der betreffenden Stelle finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf den Geruchscharakter dieser Verbindung. Deren Verwendung als Riechstoff und insbesondere als sehr wertvolle Komponente bei der Herstellung von Substituten für gewisse natürliche Öle hat deshalb nicht nahegelegen.
4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon verfügt über einen warmen, krautartigen, minzigen, kampferähnlichen Geruch. Die Verbindung erweist sich bei der Herstellung vieler Nuancen als Komponente von Kompositionen äusserst wertvoll; sie stellt demzufolge ein wertvolles Ingrediens für Parfümkompositionen dar. Des weitern kann die Verbindung, zusammen mit anderen Materialien, als synthetisches Substitut für gewisse natürliche Öle verwendet werden. So dient es beispielsweise als Hauptingrediens in einem synthetischen Zedernblätteröl.
Die Erfindung betrifft, wie oben gesagt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des besagten 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenons.
Es ist bekannt, dass 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon durch Reaktion von Isobutyraldehyd mit Methylisopropylketon zugänglich ist [J.Org. Chem. 33, 4060 (1968)]. So können beispielsweise die besagten Reaktanden in wässriger Lösung unter
Verwendung eines Hydroxyds als basischem Katalysator zusammengegeben werden. Dabei werden diese Reaktanden normalerweise in äquimolekularen Mengen verwendet, wie gesagt werden z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd als basischer s Katalysator und des weitern Methanol, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erzielen, zugegeben. Die Umsetzung wird normalerweise durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 60-80° C bei einer Reaktionszeit von einer Stunde bewerkstelligt. Die naheliegende Variation der Reaktionsparameter, wie io beispielsweise Vergrösserung der Menge eines Reaktanden, Ändern der Zugabe und Art der Zugabe, Temperaturerhöhung oder Erniedrigung usw., scheinen auf die Ausbeute keinen Einfluss zu haben. Ein Nacharbeiten hat ergeben, dass die in der besagten Literaturstelle angegebene Ausbeute von etwa 15 43% unter diesen Umständen erzielt werden kann. Es wurde weiter gefunden, dass das beschriebene Verfahren auch bei Temperaturen sogar unter 0° C oder bei Temperaturen sogar über 100° C — unter Druck — durchgeführt werden kann. Allerdings ist bei tiefen Temperaturen die Reaktionsgeschwin-20 digkeit entsprechend niedrig und es tritt weniger Dehydratisie-rung auf, d.h. das weiter hinten auf Seite 4 erwähnte Ketol wird in grösseren Mengen auftreten.
Was die höheren Temperaturen betrifft, ergibt sich die obere Grenze aus praktischen Gründen durch die Rückfluss-25 temperato des Reaktionsgemisches, es sei denn, man würde unter Druck arbeiten. Dabei kann erwartet werden, dass - vor der weiter unten erwähnten Säurebehandlung — noch mehr Dehydratisierung eintreten wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die 30 Ausbeute des Verfahrens in bemerkenswerter Weise erhöht werden kann, wenn eine zusätzliche säurekatalysierte Dehydratisierungsstufe eingeschaltet wird. Auf diese Weise kann die Ausbeute auf 59% gesteigert werden; verglichen mit den 43% Ausbeute der Literatur tritt also eine 37 %ige Ausbeuteerhö-35 hung auf.
Es wurde gefunden, das die niedrigeren Ausbeuten des bekannten Verfahrens auf die überraschende Stabilität eines Zwischenproduktes, des bisher unbekannten 5-Hydroxy-2,4,4-trimethylcyclohexanons zurückzuführen sind. Es ist zwar 40 bekannt, das unter basischen Reaktionsbedingungen Ketole [J.Org. Chem., 29, 2501 (1964)] und/oder Aldole [Organic Reactions 16, 1, (1968)] des angesprochenen Typs bei niedrigen Temperaturen isoliert werden können, es war aber ebenso bekannt, dass diese Verbindungen bei höheren Temperaturen 45 — wie sie beim vorliegenden Verfahren angewandt werden -leicht dehydratisieren.
Unter normalen Bedingungen kann folgender Reaktionsablauf postuliert werden:
Y
CHO.
-V
Base
3
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Es ist nicht bekannt, ob zwei Reaktionswege existieren — der eine zum Ketol und der andere zum Cyclohexenon führend, ob zwei Ketolisomere existieren — das eine dehydratisiert und das andere nicht, ob andere gemeinsame Zwischenprodukte existieren, die beide zum Ketol und Cyclohexenon führen, oder ob sogar noch ein weiterer Reaktionsmechanismus eintritt. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass beim verbesserten Verfahren ein Ketol entsteht, das unter den basischen Reaktionsbedingungen nicht leicht dehydratisiert werden kann, das isolierbar ist und das hierauf quantitativ zu dem gewünschten 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon dehydratisiert werden kann.
Obschon, wie gesagt dieses 5-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-cy-clohexanon isolierbar ist, wird doch beim neuen Verfahren das rohe organische Reaktionsprodukt vorzugsweise in einem Lösungsmittel aufgenommen, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet wird, das bekannterweise mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie beispielsweise Benzol, Cyclohexan, usw. und hierauf die neue säurekatalysierte Dehydratisierungsstufe unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt wird.
Die Dehydratisierung wird zweckmässigerweise unter Verwendung einer katalytischen Menge, vorzugsweise ungefähr 0,01-2,5 Gew.% eines sauren Katalysators, wie einer organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise eines anorganischen Katalysators wie Phosphorsäure oder einer Niederal-kylphenylsulfonsäure wie Paratoluolsulfonsäure oder einer Po-lycarbonsäure wie Zitronensäure, Oxalsäure oder Weinsäure durchgeführt. Je nach Stärke des Katalysators, kann eine Säure mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 3,3 zum Einsatz gelangen, die Menge des Katalysators kann hierbei weniger als etwa 0,001% oder auch mehr als etwa 10% betragen. Vorzugsweise wird das Verfahren beim Siedepunkt des Zweipha-senazeotrops durchgeführt und zwar solange bis sich kein De-hydratisierungswasser mehr bildet. Irgendeine Methode, die bekannterweise zur Dehydratisierung von Alkoholen angewandt wird und von der bekannt ist, das sie nicht allzu heftig ist, kann zur Anwendung kommen. Unter «allzu heftig» wird verstanden, dass das gewünschte Produkt nicht in merklicher Menge zerstört wird. Solche sauren Dehydratisierungen sind dem Fachmann geläufig, und die jeweils bevorzugte Menge Säure und die bevorzugte Säurestärke können der Literatur entnommen werden.
Anderseits kann 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon auch erhalten werden, indem 3-Hydroxymethyl-2-butanon mit Isobutyraldehyd umgesetzt wird. Dieses 3-Hydroxymethyl-2-butanon ist durch Reaktion von 2-Butanon mit Formaldehyd zugänglich. Es konnte nicht gezeigt werden (wird aber angenommen), dass unter den Reaktionsbedingungen Hydroxy-methyl-2-butanon dehydratisiert, und zwar unter Bildung von Methylisopropenylketon, dieses letztere reagiert hierauf wie oben beschrieben. Das Verfahren ergibt zwar etwas niedrigere Ausbeuten, als dies bei der Verwendung von Methylisopropenylketon der Fall ist, es wird aber dabei von leicht zugänglichen Materialien, nämlich 2-Butanon und Formaldehyd Gebrauch gemacht. Anderseits ist Methylisopropenylketon etwas weniger leicht zugänglich, insbesondere wenn grössere Mengen dieses Stoffes benötigt werden. Das letztere Verfahren vermeidet auch Einhalten spezieller Bedingungen beim Lagern oder Transport, da ja bekannt ist, das Methylisopropenylketon ein Lachrymans darstellt.
4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon verfügt über die warmen, krautigen, minzigen, kampferähnlichen Noten, die in gewissen natürlichen Ölen, wie beispielsweise Zedernblätteröl anzutreffen sind, und kann deshalb als Riechstoff Verwendung finden, siehe z. B. DE-OS 2 629 872.
Die folgenden Beispiele sollen keineswegs limitierend verstanden werden, sondern speziell die bevorzugten Aspekte des
Erfindungsgegenstandes hervorheben. Falls nichts anders angegeben, sind die Parfümingredienzen in Teile/Tausend (W/W), die Gewichte in g, die IR-Werte in cm-1 angegeben, NMR-Spektren wurden in CDC13 aufgenommen; der chemical shift ist in 5-Werten, bezüglich TMS, angegeben.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch von 382 g Isobutyraldehyd (5,3 Mol) in 400 ml 0,8 Mol wässrigem Natriumhydroxyd werden über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 25° 420 g (5,0 Mol) Methylisopropenylketon zugegeben. Das Gemisch wird hierauf 1 Stunde auf 75° erhitzt; es wird abgekühlt, und die Schichten werden getrennt. Die organische Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen. Eine Destillation dieses organischen Materials ergibt 297 g (2,15 Mole, 43% Ausbeute) des gewünschten 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenons vom Siedepunkt 68-69° / 10 mm Hg, nD20 = 1,4685. Die IR- und NMR-Spektren sind mit den in der Literatur angegebenen (JOC 33, 4060 (1968) identisch. Eine weitergehende Destillation liefert 116 g eines Materials, das einen Siedepunkt von 100—120°/0,5 mm Hg aufweist. Dieses Material kristallisiert langsam, wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Bei den Kristallen handelt es sich um 5-Hydroxy-2,4,4-trimethylcyclohexanon vom Schmp. 105-106° ; die spektroskopischen Daten sind die folgenden: IR (KBr) 3360 (OH), 1685(C=0), 1250, 1195, 1135, 1111, 1029, 983 cm"1; NMR (CDC13) 0,98 (d, J=6,5 Hz, 3H), 1,04 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,53 (d,d,d, J=13, 8, 1,5 Hz, 1H), 1,90 (d, J=13 Hz, 1H), 2,35 (d,d, J=15, 3Hz, 1H), 2,62 (d,d, J= 15, 3 Hz, 1H), 3,85 (m, IH); MS (m/e, (relative Intensität) 156 (8), 138 (2), 100 (100), 72 (35), 70 (33) 68 (37), 56 (80), 43 (38), 41 (37).
Durch Behandlung dieses 5-Hydroxy-2,4,4-trimethylcyclo-hexanons mit einer katalytischen Menge (0,05 Gew. % bezogen auf das Ketol)Paratoluolsulfonsäure und azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers entsteht in quantitativer Ausbeute das gewünschte 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 12 Mole Isobutyraldehyd, 11 Mole Methylisopropenylketon und 800 ml 0,8 molare wässrige Natriumhydroxydlösung verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Lösung entfernt. Zu der zurückbleibenden organischen Phase wird ein äquivalentes Volumen Benzol und eine katalytische Menge -5g-Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, und, mittels einer Dean-Stark-Falle, das Wasser fortlaufend entfernt. Es folgen Aufarbeiten und Destillation, wobei 897 g (59%) 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon (II) gewonnen werden; die physikalischen Konstanten und die spektralen Daten entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen. Eine weitergehende Destillation liefert kein Material, aus dem 5-Hydroxy-2,4,4-Trimethylcyclohexa-non III hätte isoliert werden können — wie dies im Beispiel 1, wo die Säurebehandlung unterblieb, möglich war.
Beispiel 3 A. 3-Hydroxymethyl-2-butanon
In einem Reaktionsgefäss wird zu 270 g (9 Mol) Paraform-aldehyd und 3000 g (41,6 Mole) 2-Butanon eine Lösung von 1,5 g Natriumhydroxyd in 25 ml Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 45° gehalten. Hierauf erfolgt Zugabe von 1 g Essigsäure und Abdestillieren von überschüssigem 2-Butanon. Eine weitere Destillation unter vermindertem Druck ergibt 502 g (4,9 Mol) 3-Hydroxyme-thyl-2-butanon vom Siedepunkt 78-80°/2 mm Hg, nD20 = 1,4325.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
623 802
B. 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon Das Verfahren des Beispiel 2 wird wiederholt, wobei anstelle des Methylisopropenylketons 502 g (4,9 Mol) 3-Hydro-xymethyl-2-butanon Verwendung finden. Daneben werden
352 g (4,9 Mol) Isobutyraldehyd und 200 g einer 5%igen Natriumhydroxydlösung eingesetzt. Das Verfahren liefert 308 g (45,5 % Ausbeute) 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexon: das Produkt ist identisch mit dem Produkt des Beispiels 1.
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