EP0002743B1 - Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I) - Google Patents

Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I) Download PDF

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EP0002743B1
EP0002743B1 EP78101703A EP78101703A EP0002743B1 EP 0002743 B1 EP0002743 B1 EP 0002743B1 EP 78101703 A EP78101703 A EP 78101703A EP 78101703 A EP78101703 A EP 78101703A EP 0002743 B1 EP0002743 B1 EP 0002743B1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings

Definitions

  • the invention relates to a new class of fragrances of the general formula wherein R 1 and R 2 are the same or different and denote hydrogen or methyl, and the dashed lines represent optional bonds.
  • the new compounds of the present invention have spicy, floral odor notes and are valuable components of fragrance compositions.
  • the compounds can be prepared as follows:
  • a stands for a Knoevenagel reaction and b for a hydrogenation.
  • the starting material 1 represents the Diels-Alder adduct between cyclopentadiene and a suitable dienophile, such as. As acrolein, crotonaldehyde, methyl vinyl ketone or 3-penten-2-one. 1 is then reacted with cyanoacetic acid according to Knoevenagel (see, for example, BG Jones, "The Knoevenagel Condensation” Organic Reactions, R. Adams et al., Eds., Volume 15, John Wiley and Sons Inc., New York, (1967) and HO House, "Modern Synthetic Reactions", WA Benjamin Inc., New York (1965), pages 225-229). Any of the known methods for producing ⁇ , y-unsaturated nitriles by means of the Knoevenagel reaction can be used in the present case.
  • the Knoevenagel reaction proceeds via the intermediates of the formula which can be isolated and then thermally decarboxylated. However, the above intermediates are preferably not isolated, but the crude reaction mixture is decarboxylated. During this last step, the olefinic double bond of the side chain is shifted into the ⁇ , y position and the compound of the formula II results.
  • Connection 3 can be established according to any of the routes shown in the diagram.
  • the Diels-Alder adduct 1 is preferably hydrogenated to the saturated compound 5. 5 is then reacted to 3 with cyanoacetic acid according to Knoevenagel.
  • Step 1 ⁇ 5 involves catalytic hydrogenation, but the conditions are not critical. For example, it is suitable to use a catalyst which is 5% palladium on carbon (dry) in a Parr bomb with shaking at 3.4 atm (50 psi) and at temperatures between approximately 20-50 ° C.
  • Compound 4 can be prepared by catalytic hydrogenation of 11 or also compound 3, the reaction being terminated after the required amount of hydrogen has been taken up. This type of reduction is familiar to the person skilled in the art. Any hydrogenation catalyst known to be suitable, such as palladium, Raney nickel or platinum oxide, can be used. As stated above, since the endocyclic olefinic double bond is reduced faster than the exocyclic olefinic bond, the reaction can be easily controlled, in other words, terminated after taking up a molecular equivalent of hydrogen.
  • the compounds of the present invention have spicy and floral scents and are valuable components of fragrance compositions.
  • Such compounds are suitable as components of a number of fragrance compositions, such as rose, jasmine, violet, carnation, galbanum, labdanum, tobacco, leather and cinnamon bark.
  • the new compounds of the formula I can be used in perfume formulations in a range from 0.1-30%.
  • concentration will of course depend on the type of composition. So it is quite understandable that even concentrations higher than 30%, for example even 80-90%, can be used successfully for special effects.
  • the compounds can be used, for example, in the preparation of fragrance compositions, which are used as fragrance bases for the production of perfumes and toilet water, by diluting these bases in the usual manner with alcohol or water.
  • perfumes approximately 15-20 percent by weight of the base can expediently be used, and in the case of toilet water, approximately 3-5 percent by weight of the base can be used.
  • the bases can also be used for perfuming soaps, detergents, cosmetics, etc.
  • a base concentration of about 0.5 to about 2 percent by weight is most suitable for these purposes.
  • the IR spectra were recorded using a Perkin-Elmer 457 Spectrophotometer recorded (substance as such (film)). The absorptions are given as cm ⁇ 1.
  • the NMR spectra were recorded using a Varian A-60A spectrophotometer as chloroform-D i solutions and reported as gamma units relative to TMS.
  • the compounds of the present invention can be used to either create or enhance spicy notes.
  • Compound A represents either the odorless diethyl phthalate or any compound of the present invention.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Riechstoffen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin R1 und R2 gleich ode verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstelien.
  • Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen würzige, blumige Geruchsnoten auf und stellen wertvolle Komponenten von Riechstoffkompositionen dar. Die Verbindungen können wie folgt hergestellt werden:
    Figure imgb0002
  • Im obigen Schema steht ⓐ für eine Knoevenagelreaktion und ⓑ für eine Hydrierung.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel ist also dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
    worin R1, R2 und die gestrichelte Linien obige Bedeutung haben, durch Behandlung mit Cyanessigsäure und Decarboxylierung einer Knoevenagelreaktion unterwirft, und, gewünschtenfalls das primäre Reaktionsprodukt hydriert. Wie aus obigem Schema leicht ersichtlich ist, steht III für die Verbindungen 1 und 5.
  • Das Ausgangsmaterial 1 stellt das Diels-Alder-Addukt zwischen Cyclopentadien und einem geeigneten Dienophilen dar, wie z. B. Acrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon oder 3-Penten-2-on. 1 wird hierauf mit Cyanessigsäure nach Knoevenagel umgesetzt (siehe z. B. G. Jones, »The Knoevenagel Condensation« Organic Reactions, R. Adams et al., Eds., Band 15, John Wiley and Sons Inc., New York, (1967) und H. O. House, »Modern Synthetic Reactions«, W. A. Benjamin Inc., New York (1965), Seiten 225-229). Irgendeine der bekannten Methoden zur Herstellung ß, y-ungesättigter Nitrile mittels Knoevenagelreaktion kann im vorliegenden Fall benützt werden.
  • Die Knoevenagel-Reaktion verläuft über die Zwischenprodukte der Formel
    Figure imgb0004
    welche isoliert und hierauf thermisch decarboxyliert werden können. Vorzugsweise werden jedoch obige Zwischenprodukte nicht isoliert, sondern das rohe Reaktionsgemisch decarboxyliert. Während dieses letzten Schrittes wird die olefinische Doppelbindung der Seitenkette in die ß, y-Position verschoben und die Verbindung der Formel Il resultiert.
  • Die Verbindung 3 kann nach jeder der im Schema dargestellten Routen hergestellt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Diels-Alder-Addukt 1 zu der gesättigten Verbindung 5 hydriert. 5 wird hierauf mit Cyanessigsäure gemäß Knoevenagel zu 3 umgesetzt. Der Schritt 1 →5 beinhaltet eine katalytische Hydrierung, wobei die Bedingungen nicht kritisch sind. Geeignet ist beispielsweise die Verwendung eines Katalysators, der 5% Palladium auf Kohle (trocken) darstellt, in einer Parrbombe unter Schütteln bei 3,4 Atm (50 psi) und bei Temperaturen zwischen ungefähr 20-50° C.
  • Da andererseits bekannt ist, daß die endocyclische, olefinische Doppelbindung zuerst hydriert wird, kann ll mittels katalytischer Hydrierung zu 3 umgesetzt werden, wobei die Reaktion nach der Aufnahme eines Moläquivalents Wasserstoff abgebrochen wird.
  • Die Verbindung 4 kann mittels katalytischer Hydrierung von 11 oder auch der Verbindung 3 hergestellt werden, wobei die Reaktion nach Aufnahme der benötigten Wasserstoffmenge abgebrochen wird. Diese Art Reduktion ist dem Fachmann geläufig. Irgendein bekannterweise dafür geeigneter Hydrierungskatalysator, wie Palladium, Raney-Nickel oder Platinoxid kann verwendet werden. Da wie oben gesagt, die endocyclische olefinische Doppelbindung rascher reduziert wird als die exocyclische olefinische Bindung, kann die Reaktion leicht kontrolliert werden, mit anderen Worten, nach Aufnahme eines molekularen Äquivalents Wasserstoff abgebrochen werden.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen würzige und blumige Geruchsnoten auf und sind wertvolle Komponenten von Riechstoffkompositionen. Solche Verbindungen sind als Komponenten einer Reihe von Riechstoffkompositionen, wie beispielsweise Rose, Jasmin, Veilchen, Nelke, Galbanum, Labdanum, Tabak, Leder, Zimtrinde geeignet.
  • Es soll festgehalten werden, daß in den Fällen, in denen R, Methyl darstellt, während des Decarboxylierungsschrittes Dekonjugation in Richtung der Methylgruppe eintreten kann. Deshalb ist anzunehmen, daß die Verbindungen der Formel 3 und II, worin R, Methyl darstellt, auch einen Gehalt an Verbindungen der Formel
    Figure imgb0005
    aufweisen werden.
  • Weiter ist anzunehmen, daß unter den Bedingungen der Decarboxylierung, d. h. Anwesenheit einer Base und Hitzeeinwirkung, die ß, y-Doppelbindwng der Verbindungen II oder 3 zum Teil in Konjugation mit der Nitrilgruppe tritt. Daraus folgt, daß Verbindungen der Formel 11 oder 3 auch geringe Anteile an Verbindungen der Formel
    Figure imgb0006
    enthalten werden. Es wird also unterstellt, daß von den neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung diejenigen, die eine olefinische Doppelbindung in der Seitenkette aufweisen und durch die Formel
    Figure imgb0007
    dargestellt werden können, auch einen geringen Anteil an Isomeren 6 oder 7 aufweisen. Die Anwesenheit dieser Isomeren wird sich aber auf die oifaktorischen Eigenschaften der Riechstoffkompositionen nicht schädlich auswirken.
  • Während alle der neuen Verbindungen nützliche Riechstoffe darstellen, sind die der allgemeinen Formel 11 speziell bevorzugt, dies darum, weil ihre Gerüche intensiver sind als diejenigen der entsprechenden semihydrierten und hydrierten Verbindungen.
  • Für die meisten Zwecke können die neuen Verbindungen der Formel I in Parfümformulierungen in einem Bereich von 0,1-30% eingesetzt werden. Die geeignete Konzentration wird selbstverständlich vom Kompositionstyp abhängen. So ist es durchaus verständlich, daß auch höhere Konzentrationen als 30%, beispielsweise sogar 80-90%, für spezielle Effekte mit Erfolg eingesetzt werden können.
  • Die Verbindungen können beispielsweise bei der Herstellung von Riechstoffkompositionen, die als Riechstoffbasen zur Herstellung von Parfums und Toilettenwasser verwendet werden, dienen, indem man diese Basen in üblicher Weise alkoholisch oder wäßrig verdünnt. Im Falle von Parfums können zweckmäßigerweise ungefähr 15-20 Gewichtsprozent der Base und im Falle von Toilettenwasser etwa 3-5 Gewichtsprozent der Base zum Einsatz gelangen.
  • Auf analoge Weise können die Basen auch zur Parfümierung von Seifen, Detergentien, Kosmetika etc. eingesetzt werden. Für diese Zwecke ist eine Basenkonzentration von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent am ehesten geeignet.
  • Die folgenden Beispiele sollen illustrierend, nicht aber limitierend verstanden werden. Bei den Synthese-Beispielen handelt es sich um die Illustration der bevorzugten Aspekte der synthetischen Herstellung. Sowohl für diese Synthesebeispiele als auch für die Formulierungsbeispiele gilt, daß naheliegende Äquivalente oder naheliegende Ausdehnungen, die dem Fachmann bekannt sind, von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt werden sollten.
  • Falls nicht anders angegeben, wurden die IR-Spektren mittels einem Perkin-Elmer 457 Spektrophotometer aufgenommen (Substanz als solche (Film)). Die Absorptionen sind als cm―1 angegeben. Die NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines Varian A-60A Spektrophotometers als Chloroform-Di-Lösungen aufgenommen und als gamma-Einheiten relativ zu TMS angegeben. Die Molekulargewichte wurden mittels eines Perkin-Elmer 270 Massenspektrometers bestimmt. Die gaschromatographischen Bestimmungen wurden unter Verwendung einer 2%igen Carbowax® 20M Säule [18 Fuß x 1/8 Inch, wobei 1 Fuß = 30,48 cm und ein Inch = 2,54 cm ist] durchgeführt.
    • Beispiel 1 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en
  • Eine Lösung von 136 g (1,0 Mol) von 2-Formyl-3-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en, 91 g (1,05 Mol) Cyanessigsäure, 3 g (0,05 Mol) Ammoniumhydroxid (58%ige Lösung), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden unter Rückflußtemperatur und Rühren gehalten und das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Falle abgetrennt. Das Gemisch wurde so lange erhitzt, bis die Kohlendioxidentwicklung aufhörte, was ca. 31 Stunden erforderte. Nach beendigter Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wurde unter Vakuum destilliert, wobei 120 g (75,5% Ausbeute) 2(2-Cyanoäthyliden)-3-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en anfielen.
    • Sdp. 70―80°C/1,333 mbar;
    • Figure imgb0008
      ;
    • IR 3060, 2250,1460,1380, 760, 740, 726, 700;
    • NMR 1,15 (3H, d, J=7 Hz, Methyl), 4,9-5,5 (1 H, m, Vinyl, H), 5,7-6,1 (2H; m, Vinyl H);
    • MS 159.
      Figure imgb0009
    Beispiel 2 2-(2-Cyanoäthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en
  • Eine Lösung von 100 g (0,82 Mol) 2-Formyl-5-norbornen (Aldrich Chemical Co.), 65 g (0,76 Mol) Cyanessigsäure, 2 ml Ammoniumhydroxid (58%), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden unter Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten, wobei das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Falle abdestilliert wurde. Das Gemisch wurde so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlenstoffdioxid aufhörte, was ca. 24 Stunden erforderte. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wurde destilliert (Vakuum), wobei 79,6 g (68% Ausbeute) 2-(2-Cyanoäthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en anfielen.
    • Sdp. 76-78° C/1,333 mbar;
    • 1 R 3060, 2260, 1420,1330, 915, 840, 755, 720;
    • NMR 1,3-2,5 (4H, m), 2,9-3,4 (4H, m), 5,0-5,5 (1 H, m), 5,9-6,2 (2H, m);
    • MS 145.
      Figure imgb0010
    Beispiel 3 2-(2-Cyano-1-methyläthyliden)-bicyclo[2.2.1] ]hept-5-en
  • Eine Lösung von 100 g (0,72 Mol) 2-Acetyl-5-norbornen, (Aldrich Chemical Co.), 65 g (0,76 Mol) Cyanessigsäure, 2 ml Ammoniumhydroxid (58%), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden auf Rückflußtemperatur erhitzt und das Wasser mittels Dean-Stark-Falle abdestilliert. Es wurde so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlenstoffdioxid aufhörte, was ca. 24 Stunden erforderte. Nach beendigter Reaktion wurde das Gemisch gekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wurde unter Vakuum destilliert, wobei 36g g (31%) 2-(2-Cyano-1-methyläthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en vom Sdp. 73-84°C/1,333 mbar anfielen.
    • IR 3060,2255,2225, 1450, 1420, 1330, 905, 730, 715;
    • NMR 1,2-2,2 (m), 2,7-3,4 (m), 5,0-6,1 (m, Vinyl H);
    • MS 159.
      Figure imgb0011
    Beispiel 4 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1 ]heptan
  • Ein Gemisch von 97g g (0,7 Mol) 2-Formyl-3-methylbicyclo[2.2.1)heptan, 65g g (0,76 Mol) Cyanessigsäure, 2 ml Ammoniumhydroxid (58%), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden unter Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Falle abgetrennt wurde. Es wurde so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxidgas aufhörte, was ca. 24 Stunden erforderte. Nach Beendigung dieser Reaktion wurde gekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde destilliert (Vakuum), wobei 87 g (77% Ausbeute) 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan anfielen:
    • Sdp. 72-85° C/1,333mbar;
    • IR 2940, 2870, 2220, 1610, 1450, 1380, 830, 740;
    • NMR 0,9-1,1 (3H, m), 1.2-2,8 (9H, m), 2,85-3,2 (2H, m), 4,8-5,4 (1H, m);
    • MS 161.
    Beispiel 5 2-(2-Cyanoäthyliden)bicyclo[2.2.1]heptan
  • Eine Lösung von 95 g (0,77 Mol) 2-Formyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 65 g (0,76 Mol) Cyanessigsäure, 2 ml Ammoniumhydroxid (58%), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden unter Rückflußtemperatur und Rühren erhitzt und das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Falle entfernt. Es wurde so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoffdioxid aufhörte, was nach ca. 24 Stunden der Fall war. Nach beendigter Reaktion wurde gekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde unter Vakuum destilliert, wobei 88 g (79% Ausbeute) von 2-(2-Cyanoäthyliden)-bicyclo[2.2.1]heptan anfielen.
    • Sdp. 72―80°C/1,333 mbar;
    • IR 2960,2870,2260,1685,1450,1420,1305,920;
    • NMR 1,15-2,8 (10H, m), 2,96 (2H, m), 4,9-5,4 (1 H, m);
    • MS 147.
    Beispiel 6 2-(2-Cyanoäthyl)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan
    • a) Ein Gemisch von 10 g (0,062 Mol) 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 10 ml Alkohol und 0,1 g Palladium, aufgebracht auf Aktivkohle (5%), wurde unter einem Wasserstoffdruck von 3,4 Atm (50 psi) solange hydriert, bis ein Äquivalent Wasserstoff absorbiert war. Das Gemisch wurde hierauf filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Das zurückbleibende Öl wurde unter Vakuum destilliert, wobei 9,6 g (89% Ausbeute) 2-(2-Cyanoäthyl)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan anfielen.
      • Sdp. 55―57C0/0,666 mbar;
      • IR 2940, 2870, 2250, 1700, 1460, 1430, 1380;
      • NMR 0,95,1,1 (3H, 5),1,2-2,5 (14H, m);
      • MS 163.
    • b) Das 2-(2-Cyanoäthyliden)bicyclo[2.2.1]heptan (siehe Beispiel 5) kann auf analoge Weise zum 2-(2-Cyanoäthyl)bicyclo[2.2.1]heptan vom Sdp. 80―85c C/1,333 mbar reduziert werden.
    Beispiel 7 Verwendung der Verbindungen I in Parfümbasen
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, um würzige Noten entweder zu erzeugen oder zu verstärken.
    Figure imgb0012
  • In obiger Formulierung steht Verbindung A entweder für das geruchlose Diäthylphthalat oder irgendeine Verbindung der vorliegenden Erfindung.
  • Bei Vergleich von Verbindung A, und zwar dem 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en, mit Diäthylphthalat in obiger Formulierung wurde gefunden, daß die Anwesenheit von 2-(2-Cyanoäthyüden)-3-methylbicyclo(2.2.1]hept-5-en in dieser Komposition die würzige Note intensivierte, wobei die Kopfnote von fruchtig auf würzig wechselte, der geruchliche Gesamteindruck war stärker und gleichzeitig abgerundeter. Der allgemeine Eindruck war der einer natürlicheren Nelke. Alle anderen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf analoge Weise eingesetzt werden. Es muß nochmals festgehalten werden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel 11 intensiver wirken und deshalb den Verbindungen der allgemeinen Formel 3 und 4 vorgezogen werden.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Zugabe von 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en wirkt sich auf das Gemisch der Aldehyde im vorliegenden Parfümöl vorteilhaft aus, die ganze Komposition wirkt einheitlicher, während dem die blumige Note beibehalten wird. Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent können hinzu Verwendung finden, wobei 1,0% den optimalen Effekt ergibt. Für spezielle Zwecke können auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden.
  • Die anderen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf analoge Weise eingesetzt werden.

Claims (11)

1. Bicyclo[2.2.1]-heptane und Bicyclo[2.2.1]-hept-5-ene der Formel
Figure imgb0015
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen.
2. Bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-ene der Formel
Figure imgb0016
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff oder Methyl darstellen.
3.2-(2-Cyanoäthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en.
4.2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en.
5.2-(2-Cyano-1-methyläthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en.
6. Eine Verbindung, ausgewählt unter 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan und 2-(2-Cyanoäthyliden)bicyclo[2.2.1]heptan.
7. Eine Verbindung, ausgewählt unter 2-(2-Cyanoäthyl)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan und 2-(2-Cyanoäthyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan.
8. Bicyclo[2.2.1]-heptane und Bicyclo[2.2.1]-hept-5-ene der Formel
Figure imgb0017
worin R, und R2 gleich verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen, als Riechstoffe.
9. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Bicyclo[2.2.1]-heptan bzw. Bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-en der allgemeinen Formel
Figure imgb0018
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen.
10. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptanen und Bicyclo[2.2.1]-hept-5-enen der Formel
Figure imgb0019
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
Figure imgb0020
worin R1, R2 und die gestrichelten Linien obige Bedeutung besitzen, durch Behandlung mit Cyanessigsäure und Decarboxylierung einer Knoevenagel-Reaktion unterwirft und, gewünschtenfalls das primäre Reaktionsprodukt hydriert.
11. Verwendung der Bicyclo[2.2.1 ]heptane und Bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-ene der allgemeinen Formel
Figure imgb0021
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen, als Riechstoffe.
EP78101703A 1977-12-15 1978-12-15 Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I) Expired EP0002743B1 (de)

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US05/860,660 US4132677A (en) 1977-12-15 1977-12-15 Perfume compositions containing 2-(2-cyanoethylidene)-2-methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-enes
US860660 1992-03-30

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Publication Number Publication Date
EP0002743A1 EP0002743A1 (de) 1979-07-11
EP0002743B1 true EP0002743B1 (de) 1981-04-29

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Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78101703A Expired EP0002743B1 (de) 1977-12-15 1978-12-15 Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I)

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EP (1) EP0002743B1 (de)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1118450A (en) * 1978-03-20 1982-02-16 Willem Lenselink Menthane nitriles
US5011970A (en) * 1978-03-20 1991-04-30 Pfw(Nederland)B.V. Nitriles useful in perfume
NL8003068A (nl) * 1980-05-28 1982-01-04 Naarden & Shell Aroma Chem Parfumcomposities en geparfumeerde materialen en voorwerpen die esters van bicyclische monoterpeenzuren als grondstof bevatten.
DE3500057A1 (de) * 1985-01-03 1986-07-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue 2,3-disubstituierte bicyclo(2.2.1)heptane, deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe
FR2621912B1 (fr) * 1987-10-16 1990-03-02 Oreal Nouveaux derives du norbornane, leur procede de preparation et compositions cosmetique et medicamenteuse les contenant
DE3914391A1 (de) * 1989-04-29 1991-01-17 Basf Ag Ss,(gamma)-ungesaettigte nitrile, deren herstellung und verwendung als riechstoffe
JP2021534313A (ja) 2018-07-16 2021-12-09 プロメラス， エルエルシー ノルボルネン誘導体を含むフレグランス組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345419A (en) * 1963-09-25 1967-10-03 Union Carbide Corp Hydration of bicyclo-(2.2.1) heptenes and related nortricyclenes
US3335166A (en) * 1964-09-23 1967-08-08 Union Carbide Corp Exo-cyanobicyclo[2.2.1]heptanes and method of preparation
US3492330A (en) * 1965-12-09 1970-01-27 Union Carbide Corp Norbornane diisocyanates
BE756583A (fr) * 1969-10-06 1971-03-24 Givaudan & Cie Sa Derives de norbornyle
CH566969A5 (de) * 1972-02-12 1975-09-30 Givaudan & Cie Sa
FR2191553A5 (de) * 1972-06-29 1974-02-01 Roure Bertrand Dupont Sa
DE2515485C2 (de) * 1975-04-09 1982-10-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Bicycloaliphatische Triisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB1534132A (en) * 1975-12-11 1978-11-29 Polak Frutal Works Alpha beta-disubstituted conjugated nitriles for perfume use
GB1593181A (en) * 1977-03-23 1981-07-15 Polak Frutal Works Carane derivatives and their use in fragrance materials

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