DE2729121B2 - Verwendung von Cyclopentanderivaten als Riechstoffe und neue Cyclopentanderivaten - Google Patents

Description

in welcher R¹ für einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit ! —6 C-Atomen steht und P.² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest stehen, als Riechstoffe.

2. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese in einer Konzentration zwischen etwa 0,05 - 5 Gew.-% angewendet wird.

3. n-Propylcydopentylidenacetat
4.Methyl-3,4-dimethylcyclopentylidenacetat
5. Allylcyclopentylidenacetat

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Parfümgebiet und betrifft insbesondere die Verwendung von Cyclopentanderivaten als Riechstoffe zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifizierung der geruchtragenden Eigenschaften von Parfüms oder parfümierten Produkten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel:

Alkylrest, wie einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, selc-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isobexyl-, Vinyl- oder Allylrest R¹ steht insbesondere für einen niedrigen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —4 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest

Die Verwendung mindestens einer Verbindung der

obigen Formel I als geruchtragender aktiver Bestandteil

(I) in Parfümkompositjonen aller parfümierten Produkten

ίο kann in Kombination mit einem Träger, weiteren Parfümbestandteilen, einem Verdünnungs- oder Streckmittel erfolgen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte neue Cyclopentanderivate der Formel L

Von den alicyclischen Verbindungen der Formel I haben einigeeine bereits bekannte Struktur; dies sind das Methyl-, Äthyl- und tert-ButylcycIopentylldenacetat [R2 = R3 = H; R' = Methyl, Äthyl bzw. tert.-Butyl in Formel 1} Diese Verbindungen werden in J. Chem. Soc, 1934, 610; idem 1932, 2461 und J. Org. Chem, 27, 293 (1962) besehrieben. Es muß jedoch darauf hingewissen werden, daß die genannten Veröffentlichungen eine mögliche Verwendung der genannten Verbindungen als Parfümierungsbestandteile weder erwähnen noch nahelegen. Bisher wurden ihre geruchtragenden Eigenschaften nicht erkannt, und entsprechend wurde ihrer Verwendung durch die Fachwelt keine Beachtung geschenkt
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt daß die Cyclopentanderivate der Formel I wertvolle geruchtragende Eigenschaften besitzen und in vorteilhafter Weise in der Parfümindustrie verwendet werden können. Sie sind durch einen fruchtigen und blumigen Duft gekennzeichnet, der teilweise an den Geruch der Benzoe- oder Salicylsäureesterderivate erinnert Von den Verbindungen der Formel I hat insbesondere Methylcyclopenty' denacetat einen besonders vorteilhaften Geruchscharakter von bemerkenswerter Stärke und »Lift«, der an den Geruch von Ylang-Ylang-Öl erinnert Methylcyclopentylidenacetat ist eine Verbindung von hoher olfaktiver und chemischer Beständigkeit in den meisten Medien, die zur Zeit nicht nur für feine Parfüms, sondern auch in technischen Gegenständen, wie Seifen, Shampoos, Bleichpulvern, Waschmitteln, Geschirrspülmitteln und Haushaltsmaterialien allgemein verwendet werden. Dies ist insbesondere dann von großem Vorteil, wenn Ylang-Ylang-Öl aufgrund seiner Instabilität nicht verwendet werden kann; daher finden Methylcyclopentylidenacetat und die anderen Verbindungen der Formel I einen wesentlich breiteren Verwendungsbereich als das genannte natürliche öl.

Gegenüber bekannten strukturähnlichen Verbindungen zeigen die hergestellten Substanzen folgende vorteilhafte Geruchseigenschaften:

HEDIONE (Handelsprodukt):

(D

CH₂COOCH₃

60

in welcher R¹ für einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 —6 C-Atomen steht und R² und R^J, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest stehen, als Riechstoffe.
In der obigen allgemeinen Formel steht R¹ für einen

blumig-jasminartig, in reiner Form ohne Nebengerüche, sonst leicht pilzartig. Bringt ein großes Duftvolumen.

METHYLJASMONAT;

CHjCOOCH₃

dermale Toxizjtät, getestet an Albino-Ratten, der verwendeten Verbindungen ist:

DE-AS 22 60 447

feiner und »jasminiger« als Hedione, ansonsten gleiche Charakteristik.

JELMONATE 80:

US-PS 39 54 839

Familie von Hedione, aber pilzartiger, leicht fettige Nebennote. Im Vergleich zu Hedione ist seine Verwendung in der Luxus-Parfümerie beschränkter.

M AGNOLION E (i landelsprodukt):

Ähnlich wie Hedione, etwas mehr Kopfnote blumiger Natur, aber schlechter im Nachgeruch und viel weniger Duftvolumen.

Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Verbindungen, insbesondere die Methylester, besitzen jedoch einen völlig anderen Geruchscharakter als die oben beschriebenen Verbindungen vom Jasmintyp, was auch von Laien sofort eindeutig feststellbar ist. Die Geruchsintensität ist 10- bis 20mal höher als die von bisher bekannten Cyclopentanderivaten und ihr Duft erinnert an den von Ylang-Ylang-Öl. Zur Zeit gibt es noch keine einzige geruchsaktive Verbindung mit Ylang-Ylang-Duft. Vorteilhaft hat sich auch die hohe Stabilität der hergestellten Verbindungen, sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium und in Kombination mit chlorhaltigen Verbindungen, z. B. in Detergenzien, erwiesen, wodurch diesen eine sehr große Bedeutung unter den bisher bekannten Geruchsstoffen zukommt

Sie haben sich auch als sehr gut verträglich herausgestellt Es wurden z. B. Versuche zum Feststellen von eventuellen Hautbeschädigungen durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden an 51 Personen die Verbindungen an Reizstellen aufgebracht und die Applikationsstellen nach 9 und 24 Stunden auf Hautirritationsreaktionen untersucht Es wurde kein einziges Zeichen einer Hautreizung festgestellt. Die akute orale und akute

Oral; LD₅₀ =
Dermal: LD» =

3,362 mg/kg 847,02 mg/kg

Diese Werte entsprechen in der Praxis etwa 0,471 eines 100%igen Produktes für einen Mann von 70 kg. Die Toxizivät der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist also sehr gering, wenn man berücksichtigt, daß die Produkte in der Praxis, z.B. Toilette-Seifen, in einer Konzentration von 0,1—0,5% eingesetzt werden. Ein Stück Seife von 100 g enthält praktisch etwa 0,1 -0,5 g Duftstoff, so daß Erkrankungen, die auf die hergestellten Verbindungen in Seifen zurückzuführen sind, auszuschließen sind.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung Geruchsstoffe von sehr großer Duftintensität und Stabilität und einer bisher nicht erreichten Duftnote bereitstellt

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen der Forme! I als Bestandteile von Parfümkompositionen, können interessante olfaktive Wirkungen durch Verwendung von Anteilen zwischen etwa 0,05—5Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, erzielt werden. Selbstverständlich können diese Anteile auch höher als erwähnt sein, wenn die Verbindungen der Formel I in einer Parfümgrundlage verwendet werden oder wenn besondere geruchtragende Wirkungen gewünscht werden.

Wie erwähnt, sind einige der Verbindungen der obigen Formel I neu; diese umfassen die folgenden, besonders interessanten Materialien:

n-Propylcyclopentylidenacetat

Isopropylcyclopentylidenacetat

n-Butylcyclopentylidenacetat

I jobu tylcyclopen tylidenacetat

n-Pentylcyclopentylidenacetat n-Hexylcyclopentylidenacetat

Allylcyclopentylidenacetat und

Methyl-S^-dimethylcyclopentylidenacetat Die Verbindungen der Formel I können leicht durch übliche Verfahren hergestellt werden, die z. B. in den oben genannten Literaturstellen beschrieben sind. Gewöhnlich erhält man die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung eines Cyclopentanonderivates der Formel:

R³

R²

in welcher R² und R³ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Halogenester der Formel:

HaI-CH₂-COOR'

in welcher Hai für ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, steht und R¹ einen oben genannten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Diese Reaktion erfolgt gemäß dem sogenannten Homer-Wittig-Verfahren, das z. B. von H. O. House, »Modern Synthetic Reactions«, W. A. Benjamin Inc., 1972, Seite 690, beschrieben wird. Die erste Stufe des obigen Verfahrens besteht in der Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit einem Trialkylphos-

phit, wie Trirnethyl- oder Triäthylpbosphit, gewöhnlich durch Erwärmen und wahlweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Bildung des entsprechenden Dialkylphosphono-acetates. Die letztgenannte, üblicherweise aus der Reaktionsmischung isolierte Verbindung wird dann mit Cyclopentanon (II) in Anwesenheit einer Sterken Base und in einem organischen Lösungsmittelmedium kondensiert Geeignete starke Basen umfassen Aryl- oder Alkyllithium, wie ButyllithLm, Alkaliinetallalkoxide, wie Natriummethoxid, oder AJkalimetallhydride oder -amide, wie Natrium- oder Kaliumhydrid oder -amid. Die Kondensation mit dem Cyclopentanon (II) erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmitte!, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Äther, wie Diäthyläther, Düsopropyläther oder Tetrahydrofuran. Man kann auch in Anwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Phosphorsäure-tri-N.N-dimethylamin (HMPT), arbeiten. Ausgehend von Cyclopentanon und Methylchloracetat kann man so Methylcyclopentylidenacctat herstellen. Die Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ für einen Methylrest steht, sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung der entsprechenden höheren Homologen durch Umesterung. Ausgehend von Methylcyclopentylidenacetat kann man so z. B. Äthyl- und Propylcyclopentylidenacetat in guten Ausbeuten erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung; dabei werden die üblichen Abkürzungen verwendet.

Beispiel 1
Methylcyclopentylidenacetat

a) 682 g (5,5 Mol) Trimetbylphosphit wurden langsam innerhalb von 2,5 Stunden zu 272 g (2,5 Mol) Methylchloracetat zugefügt, das vorher auf 118° C erhitzt worden war. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg am Ende der Zugabe auf 125⁰C und wurde 2 Stunden aufrechterhalten; dann wurden 962 g Rohmaterial durch Destillation, isoliert Eine weitere Destillation lieferte 344 g (75% Ausbeute) Methyldimethylphosphonoacetat mit einem Kp. 125°C/8 Torr.

b) 137 g des so hergestellten Phosphonoacetates wurden langsam zu eine: Mischung aus 750ecm wasserfreiem Düsopropyläther, 75 g HMPT und 18,5 g Natriumhydrid zugefügt. Die Zugabe erfolgte unter Stickstoff und bei einer Temperatur von 20 —25°C; di.Tin wurden dieser Mischung 63 g Cyclopentanon, in 125 ecm Düsopropyläther gelöst, zugefügt. Dann wurde alles 3 Stunden auf 70-72⁰C erhitzt und das überschüssige Natriumhydrid durch Methanol zersetzt. Durch Ätherextraktion, Waschen, Trocknen und Abdampfen der flüchtigen Verbindungen erhielt man 103 g rohes Methylcyclopentylidenacetat.

Die fraktionierte Destillation dieses Materials ergab 96 g (92% Ausbeute) des gewünschten Produktes mit einem Kp. 57 - 59°C/8 Torr.

π?- 1,4752; d? -1,005
IR-Spektrum:

Maxima bei 1720,1650 cm -'
NMR-Spektrum:

1,57 - 1,84 (4 H, m); 2,30 - 2,91 (4 H, m); 3,60 (3 H, s); 5,76(1 H, m) δ ppm;

Massenspektrum;

M⁺ = HO (100); m/e: 125 (12), 109 (85), 97 (8), 79 (85), 67 (48), 53 (52), 41 (56).

Beispiel 2
Äthylcyclopentylidenacetat

Eine Mischung aus 20 g Methylcyclopentylidenacetat,

ίο 100 g Äthylacetat und 2 g Aluminiumisopropylat wurde

in einem mit einer Destillationskolonne versehenen

Reaktionsgefäß zum Rückfluß erhitzt Das sich während

der Reaktion bildende Methylacetat wurde sofort abdestilliert Das Erhitzen wurde nach beendeter

Destillation unterbrochen und der gewünschte Ester

durch fraktionierte Destillation gewonnen. So erhielt

man Äthylcyclopentylidenacetat mit einem Kp.

- 64° C/8 Torr in 90prozentiger Ausbeute.

IR-Spektrum:

Maxima bei 1712,1655 und 855 cm-';
NMR-Spektrum:

Ul (3 H, t J=6 cps); 4,08 (2 .1, 9, J=6 cps); 5,70 (1 H, m)dppm
Massenspektrum:

M += 154 (78); m/e: 140 (3), 126 (78), 109 (100), 97 (30),81(75),67(80),41(45).

Beispiel 3

n- Propylcyclopentylidenacetat

Wurde im obigen Beispiel 2 bei denselben Reaktionsbedingungen das Äthylacetat durch n-Propylacetat ersetzt dann erhielt man die oben genannte Verbindung in analoger Ausbeute mit einem Kp. 67 - 68°C/8 Torr.

IR-Spektrum:

Maxima bei 1710,1650,855 cm-'
NMR-Spektrum:

0,98 (3 H, t, J = 6 cps); 339 (2 H, t J = 6 cps); 5,72

(1 H, m)oppm;
Massenspektrum:

M* = 168 (20); m/e: 150 (1), 126 (100), 109 (80), 81 (45), 67 (50), 41(50).

Beispiel 4
Allylcyclopentylidenacetat

a) Eine Mischung aus 217 g Methylchloracetat, 145 g Allylalkohol und 10 g Benzolsulfonsäure wurde auf 100-130 C erhitzt und zuerst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum (13 Torr) destilliert So erhielt man 1^6 g Allylchloracetat mit einem Kp.

51-53° C/13 Torr.

b) 191 g Trimethylphosphit wurden unter Rühren zu 188 g Allylchloracetat innerhalb von 2,5 Stunden eingetropft; das Allylchloracetat war vorher auf 118° C erhitzt worden. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann destilliert; so erhielt man 205 g Allyldifliethylphosphoneaeetat mit einem Kp. 118" C/ 0,1 Torr.

c) 100 g des erhaltenen Phosphonoacetats wurden mit einer äquivalenten Menge Cyclopentanon wie in Beispiel 1, b) behandelt. So erhielt man das gewünschte Allylcyclopentylidenacetat in 63prozentiger Ausbeute mit einem Kp. 74°C/7,5 Torr.

IR-Spektrum:

Maxima bei 3070,1710,1650,990 und 910 cm -'; NMR-Spektrum:

1,50-1,76 (6H); 4,48-4,63 (2 H, 2 s); 5,07-6,31

(4H,m)<5pprn;
Massenspektrum:

M+-166(1t);m/e: 151 (1), 137(13). 125(66), 109

(100), 93 (9), 79 (72), 67 (16), 53 (30), 41 (79), 27 (27).

Beispiel 5 Methyl^-dimethylcyclopentylidenacetat

Wurde in Beispiel 4 das Cyclopentanon durch 3,4-Dimethylcyclopentanon ersetzt, dann erhielt man die obige Verbindung in einer Ausbeute von 89%; sie bestand aus einer 1 :1-Mischung der Isomeren A und B mit den folgenden Analysedaten:

Isomeres A

IR-Spektrum:

Maxima bei 1710und 1640 cm-'; NMR-Spektrum:

0,87 - 1,08(6 H);4,60(3 H, s); 5,67 (1 H, m) 6 ppm; Massenspektrum:

M+= 168 (25); m/e: 153(100). 137(16), 121 (33), 93

(34), 79 (13), 67 (16), 53 (12), 41 (26), 27(15).

Isomeres B

IR-Spektrum:

Maxima bei 1710und 1640 cm-'; NMR-Spektrum:

0,80-0,98 (6 H, 2 d); 3,56 (3 H, s); 5,57-5,76 (1 H,

m)(5ppm;
Massenspektrum:

M⁺= 168 (26); m/e: 153 (100), 137(17), 121(34), 112 (7),97(36),79(14),67(17),53(13),41(28),27(15).

Beispiel 6

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Grundparfümkomposition vom »blumigen« Typ hergestellt:

	Gew.-Teili
synth. Jasmin	200
Phenyläthanol	150
brasilianisches Rosenholzöl	100
tert.- Butylcyclohexylacetat	80
Trimethylcyclododecatrienepoxid	60
2,5,9-Trimethyl-4,9-dien-1-al 10%#)	40
Citronelloi	40
4-lsopropylcyclohexylmethanol')	40
Isomerenmischung von Methyliononen	40
1 -p^-Dimethylcyclohex-e-en-1 -yl)-
pent-4-en-l-on 1%*)	30
2,4-Dimethylcyclohex-3-en-
carbaldehyd10%#)	30
l,l-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.-
butylindan	20
Lavandinöl	20
cis-Jasmon 10%·)	20
lsocamphylcyclohexanol	10
Methyldihydrojasmonat	10
2-Methyl-3-(5-isopropyl-2-methyl-
cyclopent-1 -en-1 -yl)-propylacetat2)	10
insgesamt	9ÖÖ
·) in Diäthylphthalat
1) vgl. GB-PS M 16 658
') vgl. CH-PS 5 66 113

Wurden zu 90 g der obigen Parfiimgrundlage 15 g

jo Methylcyclopentylidenacetat in 10% Diäthylphthalal zugefügt, darin erhielt man eine neue Komposition, die im Vergleich zur Grundkompositk/π eine originelle

Kopfnote und einen frischeren, stärker »liftenden« Charakter hatte, der an den von Ylang-Ylang-Öl

entwickelten Geruch erinnerte. Wurden im obigen

Beispiel das Methylcyclopentylidenacetat durch Äthyl

oder n-Propylcyclopentylidenacetat ersetzt dann erziel te man analoge Effekte.

_4n Beispiel 7 bis 12

Methylcyclopentylidenacetat wurde zum Parfümieren von Standardgegenständen in der im folgender genannten Konzentration verwendet. Auch die Stabilität und Farbe der parfümierten Gegenstände werden ir ■»ί der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beisp.	Gegenstand	Gew.-Kon-	Temp.	Stabilität	Verhalten
		zentration
		%	C	Monate	**)
7	Eau de Cologne	5	22	3	S/N*)
		(in ÄthanoD	40	1	S/N
8	Seife	1	22	3	S/N
			40	1	S/N
9	nicht fettige Creme	0,4	22	3	3/N
10	Talkumpuder	1	22	3	S/N
11	Antiperspirant-A erosol	1,2	22	3	S/N
12	Shampoo	0,5	22	3	S/N
			40	1	S/N
*)S =	stabil N = normal
	Verhalten von Stabilität/Farbe

Der Parfümbestandteil zeigte sich auch gegen längere UV-Bestrahlung stabil. R² und R³ sind insbesondere Methyl oder Äthyl.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   !.Verwendung einer Verbindung der Formel:

   R³

   R²

   C OR¹

   Il
   ο