ES2216757T3

ES2216757T3 - Ciclopentilalquilnitrilos yel uso de derivados de ciclopentilalquilo odoriferos como fragancias.

Info

Publication number: ES2216757T3
Application number: ES00110015T
Authority: ES
Inventors: Jerzy A. Bajgrowicz; Bernadette Bourdin Trunz; Peter Gygax
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: DE60009394T2; ATE263143T1; ZA200002400B; AU3796500A; US6441052B1; US20020086901A1; CN1290691A; DE60009394D1; US6410000B1; CN1147467C; CA2313337A1; US6399811B1; JP2001048854A; AU742027B2; BR0002448A; SG109422A1

Abstract

Compuestos de fórmula general I **FORMULA** en la que R1, R2 y R3 son independientemente H, alquilo C1_3, pero R1 y R2 no son al mismo tiempo H; R2 puede ser también metileno o etilideno; n= 0 ó 1 y ***--- representa un enlace sencillo o doble, en el que hay presentes un máximo de dos dobles enlaces.

Description

Ciclopentilalquilnitrilos y el uso de derivados de ciclopentilalquilo odoríferos como fragancias.

La presente invención se refiere a los ciclopentilalquilnitrilos y al uso de derivados de ciclopentilalquilo odoríferos como fragancias.

A pesar de la presencia habitual de los anillos de cinco átomos de carbono en los ingredientes de perfumería, principalmente de origen terpénico (por ejemplo, derivados del aldehído camfolénico de olor tipo sándalo) u obtenidos por una condensación de Diels-Alder con ciclopentadieno, que es económico, muy pocos de ellos contienen un radical ciclopentilo, ciclopentenilo o ciclopentilideno no sustituido, aislado (es decir, que no forme parte de un sistema policíclico condensado o un sistema espiro). Los siguientes productos figuran entre los pocos ejemplos de tales materias primas para perfumería:

1

2

Estos compuestos también se describen en las patentes EP 0 016 650, EP 0 770 671 y DE 2 729 121.

La patente EP-A-694520 da a conocer derivados del aldehído camfolénico y su uso como sustancias químicas para perfumería. La patente GB-A-2053199 describe nitrilos basados en el esqueleto de 1,1,2-trimetilciclopentano y su uso en la preparación de composiciones de perfumes. Además, la síntesis y las características de olor de algunos derivados de ciclopentano están descritas (Perfumer and Flavorist, vol. 16, nº 4, 1991, páginas 21-23), así como los valores umbral y las cualidades del olor de un número de aldehídos alicíclicos y aromáticos (Zeitschrift für Lebensmittel-Untersuchung und Forshung, vol. 195, nº 6, 1992, páginas 523-526).

Hay un interés renovado en las fragancias florales. Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es proporcionar ingredientes de perfumería que presenten fragancias originales, intensas, difusibles y sustantivas (es decir, de larga duración) pertenecientes a la familia de las flores.

Se ha encontrado que los nuevos componentes de fórmula I,

3

en la que,

R^{1}, R^{2} y R^{3} son independientemente H, alquilo C_{1-3}, pero R^{1} y R^{2} no son al mismo tiempo H;

R^{2} puede ser también metileno o etilideno;

n=0 ó 1 y

\quimic representa un enlace sencillo o doble, por lo cual hay, como máximo, 2 enlaces dobles.

poseen notas muy intensas, principalmente a rosa y a lirio.

Adicionalmente, se ha encontrado que los compuestos de fórmula II,

4

en la que

A se selecciona del grupo de CR^{4}R^{5}OH, CR^{4}R^{5}OC(O)R^{6}, CO_{2}R^{6}, CN Y C(O)R^{4};

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} Y R^{6} son independientemente H o alquilo C_{1-3};

R^{2} puede ser también metileno o etilideno;

R^{6} puede ser también un alquenilo o alquinilo C_{2-4}

n=0 ó 1 y

poseen propiedades olfativas interesantes. Los olores son principalmente florales, por ejemplo lirio de los valles, lirio o ylang-ylang, y frutales, por ejemplo cítricos. Son intensos, difusibles y duraderos. Todos los compuestos de fórmula general II tienen olores sustantivos, una cualidad crucial para la perfumería funcional.

En todos los compuestos de fórmula I y II, los heteroátomos están en una posición relativa al anillo de ciclopentano lipofílico, más lejana que los átomos de oxígeno en los correspondientes ingredientes de perfumería conocidos.

Los compuestos de fórmula II pueden utilizarse para proporcionar olor a cualquier composición de perfumería, tales como perfumería fina y funcional, por ejemplo, perfume, armonía de fragancias finas o detergente, suavizante de tejidos, gel de ducha, jabón, cosméticos, vela aromática.

Los compuestos de fórmula I son nuevos. Los siguientes compuestos de fórmula II son también nuevos:

5-Ciclopentil-3-metilpent-4-en-1-ol

5-Ciclopentil-3-metilpent-4-enal

5-Ciclopentil-3-metilpent-4-en-1-il acetato

5-Ciclopentil-3-metilpentan-1-ol

4-Ciclopentilpentan-1-ol

4- Ciclopentilpent-1-il propanoato

4-Ciclopentilpentanal

Etil-4-ciclopentilpentanoato

5-Ciclopentilhexan-2-ona

5-Ciclopentilhexanal

5-Ciclopentilhexan-1-ol

5-(2-Metilciclopent-1-enil)pentan-1-ol

5-(5-Metilciclopent-1-enil)pentan-1-ol

4-Ciclopentilidenbutan-1-ol

6-Ciclopentil-3-metilhexan-3-ol

5-(Ciclopent-1-enil)-2-metilpentan-2-ol

5-Ciclopentilpentan-2-ol

5-Ciclopentiliden-2-metilpentan-2-ol

5-Ciclopentilidenpent-2-il propanoato

Se prefieren los siguientes compuestos de fórmula I:

5-Ciclopentil-3-metilpentanonitrilo

4-Ciclopentilpentanonitrilo

5-Ciclopentilhexanonitrilo

5-Ciclopentilidenhexanonitrilo

5-(Ciclopent-1-enil)hexanonitrilo

Los compuestos de fórmula general I y II pueden ser ventajosamente preparados por diferentes rutas de síntesis. De este modo, el anillo de cinco miembros se introduce mediante materiales de partida disponibles comercialmente (ciclopentanona, ciclopentadieno, ciclopentilhalogenuro y derivados) o, sintetizados, por ejemplo, mediante la adición de derivados del reactivo de Grignard 1,4-dihalogenobutano a lactonas. Entre los mejores métodos de síntesis de ciclopentil-, ciclopentenil- o ciclopentilidenalcanos funcionalizados, figura la adición del anión ciclopentadienilo a un grupo carbonilo, seguida de una hidrogenación parcial o total de la estructura de fulveno así formada, como se representa en el esquema I (por ejemplo Coe, J.; Vetelino, M. G.; Kemp, D.S. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 6627.).

Esquema 1

5

a) piperidina;

\hskip1cm

b)hidrogenación

Los odorizantes de fórmula II pueden combinarse con numerosos ingredientes odorizantes de origen natural y/o sintético, por lo que el rango de odorizantes naturales puede incluir no sólo componentes fácilmente volátiles, sino también componentes moderadamente volátiles o sólo ligeramente volátiles, y los sintéticos pueden abarcar representativos de prácticamente todas las clases de sustancias. La siguiente lista comprende ejemplos de odorizantes conocidos que pueden combinarse con los compuestos de la invención:

productos naturales: tales como musgo absoluto, aceite de albahaca, aceites de frutas tropicales (tales como aceite de bergamota, aceite de mandarina), mastix absoluto, aceite de mirto, aceite de palmarosa, aceite de gálbano, aceite de pachuli, aceite de petitgrain, aceite de ajenjo, aceite de lavanda, aceite de rosa, aceite de jazmín, aceite de ylang-ylang;

alcoholes: tales como farnesol, geraniol, linalool, nerol, alcohol feniletílico, rodinol, alcohol cinámico, (Z)-hex-3-en-1-ol, mentol, \alpha-terpineol;

aldehídos: tales como citral, \alpha-hexil cinamaldehído, Lilial® (Givaudan Roure), hidroxicitronelal, metilnonilacetaldehído, fenilacetaldehído, anisaldehído, vanilina;

cetonas: tales como aliliononas, \alpha-ionona, \beta-ionona, Isoraldeine® (Givaudan Roure), metilionona, verbenona, nootkatona, geranilacetona;

ésteres: tales como alil fenoxiacetato, bencil salicilato, cinamil propionato, citronelil acetato, decil acetato, dimetilbencilcarbinil acetato, dimetilbencilcarbinil butirato, etil acetoacetato, cis-3-hexenil isobutirato, cis-3-hexenil salicilato, linalil acetato, metil dihidrojasmonato, estiralil propionato, vetiveril acetato, bencil acetato, geranil acetato;

lactonas: tales como \gamma-undecalactona, \delta-decalactona, pentadecanolida, 12-oxahexadecanolida;

acetales: tales como Viridina (fenilacetaldehído dimetilacetal);

varios componentes: utilizados habitualmente en perfumería, tales como indola, p-menta-8-tiol-3-ona, metileugenol, eugenol, anetol.

Los odorizantes novedosos armonizan particularmente bien con todas las otras notas florales (lirio de los valles, rosa, lirio, jazmín, ylang-ylang, notas de narciso,), así como con notas amaderadas, chipre y animalizadas, composiciones de pachuli y similares a tabaco.

El porcentaje en el que se utilizan en las composiciones puede variar dentro de unos límites amplios, desde pocas partes por mil en los productos de mercado de masas (por ejemplo limpieza, desodorantes) hasta un porcentaje bajo en extractos alcohólicos para perfumería (fina). En todos los casos, incluso en pequeñas cantidades, proporcionan composiciones odorizantes con intensas notas florales y aumentan el volumen (fuerza, difusibilidad) y la sustantividad del olor. En particular, es remarcable la manera en que prolongan la difusibilidad y la duración olfativa de la composición.

En realidad no hay restricciones en cuanto al tipo de composiciones y la destinación del producto acabado real, de modo que entran en consideración agua de colonia, agua de tocador, agua perfumada, perfume, crema, champú, desodorante, jabón, detergente en polvo, limpiadores domésticos, suavizante para fibras.

La invención se describirá en detalle, mediante ilustración, en los siguientes ejemplos.

En los ejemplos se describen métodos apropiados para la preparación de los compuestos de la invención sin limitar la invención a ello.

Todos los compuestos fueron identificados inequívocamente a partir de sus espectros de ^{1}H-RMN, IR y MS que fueron registrados bajo las siguientes condiciones:

- IR: Nicolet 510 FT-IR; limpio; \nu en cm^{-1},

- ^{1}H RMN: Bruker DPX-400; a 250 y 400 MHz; en CDCl_{3} si no se indica lo contrario; desplazamientos químicos (d) en ppm relativas a TMS; constantes de acoplamiento J en Hz.

- MS y CG/MS: Finnigan MAT 212 (EI, 70eV); intensidades (entre paréntesis) en % relativo al pico base.

Los compuestos se purificaron siempre mediante destilación fraccionada, o destilación de matraz a matraz (bulb-to-bulb) después de la cromatografía por desorción súbita (gel de sílice Merck 60; malla 230-400), y fueron aceites olfativamente puros y sin color.

Ejemplo 1 5-Ciclopentil-3-metilpent-4-en-1-ol

Una solución de etil 5-ciclopentil-3-metilpent-4-enoato (16,8 g; 80 mmol; obtenido según Streinz, L.; Romanuk, M.; Sorm, F.; Sehnal, F. DE 2 444 837, prioridad 20.09.1973) en éter dietílico (30 ml) se añadió gota a gota a una suspensión de hidruro de aluminio y litio (3,0 g; 80 mmol) en el mismo disolvente (110 ml), y se agitó la mezcla de reacción a reflujo durante 1 hora. Se añadió agua (3,5 ml), a continuación una solución de NaOH al 15% y de nuevo agua (3,5 ml), el precipitado se recogió por filtración y se lavó con MTBE (30 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con HCl 1 N (200 ml) y salmuera (3 x 100 ml), se secaron (MgSO_{4}), se concentraron mediante vacío y se destilaron (79-82ºC/9,33 Pa (0,07 torr)) para obtener 7,8 g (rendimiento 59%) de 5-ciclopentil-3-metilpent-4-en-1-ol.

IR: 3329, 2953, 2869, 1453, 1373, 1052, 999, 969. ^{1}H-RMN: 0,98 (d, J= 6,7, 3H), 1,16-1,40 (m, 2H), 1,46-1,82 (m, 9H), 2,12-2,28 (m, 1H), 2,26-2,47 (m, 1H), 3,64 (t, J= 6,6, 2H), 5,25 (dd, J= 15,3, 7,3, 1H), 5,41 (dd, J= 15,3, 7,0, 1H). MS: 168 (1,3, M^{+}), 150 (3), 135 (8), 121 (9), 108 (8), 107 (9), 95 (64), 93 (31), 82 (63), 81 (93), 79 (40), 69 (35), 67 (100), 55 (59), 41 (57).

Olor: floral, afrutado, hesperídico/cítrico, muy fuerte y sustantivo.

Ejemplo 2 5-Ciclopentil-3-metilpent-4-enal

Se añadió hidruro de diisobutilaluminio (95 ml de una solución 1,0 M en hexano) a una solución de etil 5-ciclopentil-3-metilpent-4-enoato en hexano (200 ml) (utilizado en el ejemplo 1; 20,0 g; 95 mmol), a -65ºC. Después de 3 horas de agitación a la misma temperatura, se añadió etanol (3 ml) y la mezcla de reacción se vertió en una solución de NH_{4}Cl enfriada con hielo (200 ml) y se diluyó con HCl 2 N (100 ml). Se separó la fase orgánica, se lavó con salmuera (3 x 200 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se purificó por cromatografía de desorción súbita (hexano/MTBE 15:1) para obtener 10,9 g de 5-ciclopentil-3-metilpent-4-enal (rendimiento 69%).

IR: 2954, 2870, 2716, 1727, 1453, 1375, 970. ^{1}H-RMN: 1,06 (d, J= 7,0 3H), 1,12-1,36 (m, 2H), 1,44-1,83 (m, 6H), 2,25-2,49 (m, 3H), 2,61-2,81 (m,J= 6,7, 1H), 5,32 (dd, J= 15,4, 6,1, 1H), 5,44 (dd, J= 15,4, 6,4, 1H), 9,71 (t,J= 2,3, 1H). MS: 166 (1,5, M^{+}), 151 (3), 148 (3), 122 (61), 107 (15), 98 (43), 97 (57), 95 (44), 93 (64), 81 (63), 80 (36), 79 (47), 69 (47), 67 (100), 55 (71), 41(88), 39 (41).

Olor: aldehídico, cítrico, geranio.

Ejemplo 3 5-Ciclopentil-3-metilpent-4-en-1-il acetato

Se añadió cloruro de acetilo (1,7 g; 22 mmol) a una solución enfriada de 5-ciclopentil-3-metilpent-4-en-1-ol (obtenida en el ejemplo 1; 2,6 g; 15 mmol), piridina (2,4 g; 30 mmol), y DMAP (0,13 g; 0,1 mmol) en ciclohexano (65 ml). Después de 3 horas de agitación a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió sobre HCl 1 N (130 ml) y MTBE (65 ml). Se separó la fase orgánica, se lavó sucesivamente con HCl 1 N (130 ml), solución de bicarbonato sódico (100 ml) y salmuera (2 x 100 ml) y se trató como en el ejemplo 1 (destilación a 120ºC/106,66 Pa (0,8 torr)) para obtener 3,05 g de 5-ciclopentil-3-metilpent-4-en-1-il acetato (rendimiento 94%).

IR: 2954, 2869, 1743, 1454, 1366, 1238, 1048, 970. ^{1}H-RMN: 0,99 (d, J= 6,7, 3H), 1,13-1,34 (m, 2H), 1,44-1,83 (m, 8H), 2,04 (s, 3H), 2,08-2,30 (m, J= 7,0, 1H), 2,26-2,47 (m, 1H), 4,05 (t, J= 6,8, 2H), 5,20 (dd, J= 15,4, 7,3, 1H), 5,37 (dd, J= 15,4, 7,0, 1H). MS: 195 (0,1, M^{+} - CH_{3}), 150 (10), 135 (13), 121 (18), 108 (13), 107 (11), 95 (18), 93 (29), 82 (22), 81 (100), 80 (23), 79 (25), 67 (43), 55 (28), 41 (27).

Olor: afrutado, pera, piña, floral.

Ejemplo 4 5-Ciclopentil-3-metilpentan-1-ol

El compuesto etil 5-ciclopentil-3-metilpent-4-enoato del ejemplo 1 (22,4 g; 0,11 mol) se hidrogenó sobre un 5% de Pd/C en etanol (220 ml) a temperatura ambiente y a presión atmosférica. El catalizador se separó por filtración, se evaporó el disolvente al vacío y se destiló el residuo (59ºC/10,67 Pa (0,08 torr)) para obtener 19,5 g de 5-ciclopentil-3-metilpentanoato (rendimiento 92%), el cual se redujo con hidruro de aluminio y litio como en el ejemplo 1 para obtener 5-ciclopentil-3-metilpentan-1-ol con un rendimiento del 76,5%.

IR: 3331, 2949, 2867, 1454, 1377, 1059, 1010. ^{1}H-RMN: 0,89 (d, J= 6,4, 3H), 0,97-1,84 (m, 17H), 3,68 (m, 2H). MS: 152 (0,4, M^{+} - H_{2}O), 137 (11), 124 (21), 123 (16), 110 (12), 109 (14), 95 (85), 82 (100), 71 (28), 69 (72), 67 (77), 55 (77), 41 (51).

Olor: muy fuerte, rosa, geranio, amaderado.

Ejemplo 5 5-Ciclopentil-3-metilpentanonitrilo a) 5-Ciclopentil-3-metilpentanal oxima

Se añadió una solución acuosa (7 ml) de hidrocloruro de hidroxilamina (3,9 g; 56 mmol) a una solución etanólica (20 ml) de 5-ciclopentil-3-metilpentanal (8,0 g; 47 mmol), obtenido a partir de la reducción del etil 5-ciclopentil-3-metilpentanoato del ejemplo 4 con hidruro de diisobutilaluminio según el ejemplo 2 (rendimiento 73%). La mezcla de reacción se calentó a 50ºC y se trató con una solución de hidróxido sódico (2,7 g; 67 mmol) en agua (5 ml). Después de 2 horas de agitación a temperatura ambiente, se añadió hielo (25 g), y se saturó la mezcla de reacción con dióxido de carbono (sólido). Se separó la fase orgánica, se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se purificó por cromatografía de desorción súbita (MTBE/hexano 1:4) para obtener 5,8 g de 5-ciclopentil-3-metilpentanal oxima (rendimiento 67%).

b) 5-Ciclopentil-3-metilpentanonitrilo

Se calentó 5-ciclopentil-3-metilpentanal oxima (3,7 g; 20 mmol) y anhídrido acético (4,5 g; 40 mmol) a 110ºC durante 1,5 horas, se vertió sobre hielo-agua (100 ml), y se extrajo con MTBE (150 ml). La fase orgánica se lavó con salmuera (4 x 150 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se purificó por cromatografía de desorción súbita (MTBE/hexano 1:15) para obtener 1,9 g de 5-ciclopentil-3-metilpentanonitrilo (rendimiento 57%).

IR: 2950, 2866, 2246, 1457, 1425, 1384. ^{1}H-RMN: 1,06 (d, J= 6,7, 3H), 1,25-1,91 (m, 14H), 2,22 (dd, J= 16,7, 6,3, 1H), 2,33 (dd, J= 16,7, 6,0, 1H). MS: 165 (0,5, M^{+}), 164 (5), 150 (12), 136 (23), 124 (100), 122 (26), 109 (14), 97 (27), 94 (19), 83 (14), 82 (15), 69 (48), 68 (45), 55(66), 41(88).

Olor: cítrico, geranitrilo, melocotón, rosa.

Ejemplo 6 4-Ciclopentilpentan-1-ol a) Ácido 4-ciclopentilpentanoico

El ácido 4-ciclopenta-2,4-dienilidenpentanoico (25 g; 0,15 mol; obtenido según Coe, J.W.; Vetelino, M.G.; Kemp, D.S., Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6627) en acetato de etilo (270 ml) se hidrogenó, como en el ejemplo 4, para obtener 23,6 g de ácido 4-ciclopentilpentanoico crudo (rendimiento 92%), el cual se utilizó sin más purificación en la siguiente etapa.

b) 4-Ciclopentilpentan-1-ol

Se añadió una solución de ácido 4-ciclopentilpentanoico (16 g; 94 mmol) en éter dietílico (30 ml) y THF (30 ml) durante 20 minutos a una suspensión de hidruro de aluminio y litio (3,6 g; 94 mmol) en el mismo disolvente (100 ml). Después de 2 horas a reflujo, la mezcla de reacción se enfrió en un baño de hielo y sucesivamente con agua (4 ml), hidróxido sódico al 15% (12 ml) y agua otra vez (4 ml). El sólido blanco se separó por filtración, y la mezcla se diluyó con MTBE (300 ml), se lavó con HCl 1 N (300 ml), solución de bicarbonato sódico (300 ml) y salmuera (2 x 300 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se destiló (59ºC/10 Pa (0,075 torr)) para obtener 8,7 g de 4-ciclopentilpentan-1-ol (rendimiento 59%).

IR: 3329, 2950, 2867, 1451, 1377, 1056, 894. ^{1}H-RMN: 0,88 (d, J= 6,4, 3H), 1,0-1,81 (m, 15H), 3,62 (m, 2H);. MS: 138 (3, M^{+}- H_{2}O), 123 (3), 110 (42), 109 (14), 97 (58), 96 (40), 95 (35), 87 (24), 81 (27), 68 (38), 67 (51), 55 (60), 41 (43).

Olor: floral, amaderado, cítrico, metálico.

Ejemplo 7 4-Ciclopentilpent-1-il propanoato

Se esterificó 4-ciclopentilpentan-1-ol (4,0 g; 23 mmol) con cloruro de propionil (3,1 g; 34 mmol), según el ejemplo 3, para obtener 4,4 g de 4-ciclopentilpent-1-il propanoato (rendimiento 84,5%).

IR: 2951, 2868, 1743, 1456, 1366, 1239, 1048. ^{1}H-RMN: 0,87 (d, J= 6,4, 3H), 1,00-1,87 (m, 14H), 1,14 (t, J= 7,5, 3H), 2,32 (q, J= 7,6, 2H), 4,05 (t, J= 6,6, 2H). MS: 226 (0,01, M^{+}), 197 (4), 152 (10), 137 (12), 124 (17), 123 (18), 110 (22), 96 (32), 95 (88), 83 (50), 82 (100), 81 (42), 75 (40), 69 (44), 67 (59), 57 (67), 55 (53), 41 (32).

Olor: naranja, afrutado, ozónico, floral.

Ejemplo 8 Etil 4-ciclopentilpentanoato

Se añadió 1,1'-carbonildiimidazol en porciones (101 g; 0,62 mmol) al ácido 4-ciclopentilpentanoico (100 g; 0,58 mol) en THF (500 ml). Después de que cesara el desprendimiento de gas, la mezcla de reacción se hizo reaccionar con una solución de etilato sódico preparada a partir de sodio (0,3 g; 13 mmol) y etanol (500 ml), se agitó durante 2,5 horas a temperatura ambiente, y se evaporó el disolvente al vacío. El residuo se disolvió en éter (300 ml), se lavó sucesivamente con agua (300 ml), NaOH 1 N (300 ml), y HCl 1 N (300 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se destiló con una columna Vigreux de 10 cm (66ºC/10,67 Pa (0,08 torr)) para obtener 59,4 g de etil 4-ciclopentilpentanoato (rendimiento 52%).

IR: 2953, 2869, 1738, 1451, 1376, 1253, 1181, 1104, 1037, 939. ^{1}H-RMN: 0,87 (d, J= 6,4, 3H), 1,26 (t, J= 7,2, 3H), 1,01-1,91 (m, 12H), 2,23 (ddd, J= 15,3, 8,8, 6,4, 1H), 2,37 (ddd, J= 15,3, 9,8, 5,5, 1H), 4,12 (q, J= 7,1, 2H). MS: 183 (0,1, M^{+}- CH_{3}), 153 (3), 141 (16), 135 (32), 129 (23), 111 (65), 110 (31), 101 (98), 88 (85), 69 (49), 67 (36), 55 (100), 41 (67).

Olor: verde, afrutado (piña), floral (rosa).

Ejemplo 9 4-Ciclopentilpentanal

El 4-ciclopentilpentanoato de etilo se redujo a 4-ciclopentilpentanal con hidruro de diisobutilaluminio como en el ejemplo 2 (rendimiento 68%).

IR: 2952, 2868, 2714, 1727, 1450, 1411, 1379, 1012. ^{1}H-RMN: 0,88 (d, J= 6,4, 3H), 1,01-1,91 (m, 12H), 2,29-2,57 (m, 2H), 9,77 (t, J= 2,0, 1H). MS: 154 (4, M^{+}), 139 (10), 136 (18), 121 (19), 110 (77), 97 (44), 95 (53), 85 (36), 81 (35), 69 (62), 68 (76), 67 (100), 55(76), 41 (60).

Olor: aldehídico, melón, mandarina, hiedra verde, floral.

Ejemplo 10 4-Ciclopentilpentanonitrilo

El 4-ciclopentilpentanal se transformó en 4-ciclopentilpentanonitrilo como en el ejemplo 5 (rendimiento 56%).

IR: 2953, 2869, 2246, 1450, 1428, 1381. ^{1}H-RMN: 0,91 (d, J= 6,1, 3H), 1,04-1,26 (m, 2H), 1,36-1,93 (m, 10H), 2,21-2,49 (m, 2H). MS: 151 (0,1, M^{+}), 150 (0,5), 136 (4), 123 (3), 110 (45), 109 (43), 97 (11), 83 (18), 69 (63), 68 (19), 67 (21), 55 (83), 41 (100).

Olor: hesperídico, floral, verde, comino.

Ejemplo 11 5- Ciclopentilhexanonitrilo a) 5-(Ciclopenta-2,4-dieniliden)hexanonitrilo

Se añadió pirrolidina (18,5 g; 0,26 mol) a una solución de ciclopentadieno (10,8 g; 0,16 mol; preparada recientemente a partir del craqueo de diciclopentadieno) y 5-oxohexanonitrilo (15,4 g; 0,13 mol) en metanol (175 ml) a 0ºC. Después de 1 hora de agitación a esta temperatura, la mezcla de reacción se vertió sobre una solución de HCl 2 N enfriada en hielo (500 ml), se saturó con cloruro sódico y se extrajo con MTBE (400 ml). La fase orgánica se lavó con salmuera (3 x 300 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se utilizó sin más purificación en la siguiente etapa.

b) 5-Ciclopentilhexanonitrilo

Mediante hidrogenación como en el ejemplo 4 se obtuvo 5-ciclopentilohexanonitrilo.

IR: 2952, 2868, 2245, 1458, 1427, 1378. ^{1}H-RMN: 0,88 (d, J= 6,1, 3H), 1,01-1,86 (m, 14H), 2,28-2,37 (m, 2H). MS: 165 (2, M^{+}), 164 (12), 150 (25), 136 (17), 124 (67), 122 (39), 98 (61), 97 (100), 96 (47), 82 (34), 69 (80), 68 (38), 67 (25), 55 (71), 41 (49).

Olor: floral, lirio, picante, polvoriento, comino.

Ejemplo 12 5-Ciclopentilhexan-2-ona

Se añadió ácido 4-ciclopentilpentanoico (3,4 g; 20 mmol; preparado en el ejemplo 6) en éter dietílico (90 ml) a 0ºC a una solución 1,6 M de metil litio en éter dietílico (25 ml; 40 mmol) y se diluyó con el mismo disolvente (75 ml). Después de 3,5 horas de agitación a 5ºC, se añadió agua (100 ml) y la fase orgánica separada se lavó con salmuera (3 x 400 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se destiló de matraz a matraz (bulb-to-bulb)(125ºC/26,66 Pa (0,2 torr)) para obtener 1,8 g de 5-ciclopentilhexan-2-ona (rendimiento 53,5%).

IR: 2952, 2868, 1718, 1450, 1412, 1357, 1162. ^{1}H-RMN: 0,86 (d, J= 6,1, 3H), 1,02-1,85 (m, 12H), 2,15 (s, 3H), 2,28-2,57 (m, 2H). MS: 168 (5, M^{+}), 150 (12), 135 (21), 121 (96), 111 (79), 110 (70), 108 (46), 81 (27), 71 (46), 69 (58), 67 (58), 58 (55), 55 (57), 43 (100), 41 (35).

Olor: afrutado, lavanda, lirio, lactónico, piña.

Ejemplo 13 5-Ciclopentilidenhexanonitrilo y 5-(ciclopent-1-enil)-hexanonitrilo a) 5-Ciclopentil-5-hidroxihexanonitrilo

Se añadió 5-oxohexanonitrilo (11,1 g; 0,10 mmol) a 20ºC a una suspensión de cloruro de cerio (III) anhidro (30 g; 0,12 mol) en THF (250 ml). Después de 1 hora de agitación a temperatura ambiente, se añadió gota a gota cloruro de ciclopentilmagnesio (60 ml de una solución 2,0 M en éter dietílico; 0,12 mol) a 5ºC y se continuó la agitación durante 0,5 horas más a la misma temperatura. Se añadió HCl 2 N (60 ml), y se extrajo la mezcla de reacción con MTBE (2 x 200 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con HCl 2 N (100 ml) y salmuera (2 x 100 ml), se secaron (MgSO_{4}), y se concentraron mediante vacío, para obtener 13 g de 5-ciclopentil-5-hidroxihexanonitrilo crudo (CG 83% puro; rendimiento 60%), el cual se utilizó sin más purificación en la siguiente etapa.

b) 5-Ciclopentilidenhexanonitrilo y 5-(ciclopent-1-enil)hexanonitrilo

El 5-ciclopentil-5-hidroxihexanonitrilo crudo (18 g; 0,1 mol) se añadió a una solución de ácido sulfúrico (15 ml) en ácido acético (150 ml). La mezcla de reacción se agitó a 5ºC durante 1 hora, a continuación se vertió sobre hielo (100 g), se diluyó con MTBE (100 ml), se lavó con una solución saturada de bicarbonato sódico (5 x 300 ml), y salmuera (2 x 300 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se destiló de matraz a matraz (bulb-to-bulb) para obtener 2,1 g (rendimiento 13%) de una mezcla de 5-ciclopentilidenhexanonitrilo y 5-(ciclopent-1-enil)-hexanonitrilo (CG: 43 + 57%).

IR: 2953, 2867, 2245, 1457, 1433, 1377. ^{1}H-RMN: 1,03 (d, J= 6,7, 1,5H), 1,41-1,66 (m, 4H), 1,60 (s, 1,5H), 1,75 (m, J= 7,3, 1H), 1,84 (m, J= 7,4, 1H), 2,11-2,38 (m, 7,5H), 5,36 (m, 0,5H). MS (producto mayoritario): 163 (26, M^{+}), 148 (62), 135 (20), 134 (23), 120 (32), 107 (66), 95 (77), 91 (24), 79 (32), 77 (25), 67 (100), 55 (29), 41 (42); MS (producto minoritario): 163 (13, M^{+}), 163 (6), 148 (28), 135 (18), 134 (12), 120 (38), 107 (31), 95 (100), 91 (18), 79 (24), 77 (20), 67 (93), 55 (20), 41 (33).

Olor: comino, lirio, picante, floral, más fuerte que el compuesto 5-ciclopentilhexanonitrilo.

Ejemplo 14 5-Ciclopentilhexanal

Se añadió hidruro de diisobutilaluminio (60 ml de una solución 1,0 M en hexano) a -65ºC a una solución (50 ml) de 5-ciclopentilhexanonitrilo en hexano (5,0 g; 30 mmol; del ejemplo 11). Después de agitar a -70ºC durante 0,5 horas y a temperatura ambiente durante 3 horas, se añadió metanol (1,8 ml), y se continuó la agitación durante 20 minutos. Se añadió H_{2}SO_{4} al 10% (48 ml), y la mezcla de reacción se diluyó con MTBE (150 ml). Se separó la fase orgánica, se lavó con una solución saturada de bicarbonato sódico (300 ml), y salmuera (3 x 300 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, y se destiló de matraz a matraz (bulb-to-bulb) (100ºC/26,66 Pa (0,2 torr)) para obtener 2,6 g de 5-ciclopentilhexanal (rendimiento 51,5%).

IR: 2950, 2867, 2715, 1727, 1452, 1410, 1377. ^{1}H-RMN: 0,90 (d, J= 6,4, 3H), 1,01-1,91 (m, 14H), 2,35-2,46 (m, 2H), 9,77 (t, J= 1,8, 1H). MS: 168 (19, M^{+}), 150 (1), 135 (27), 121 (19), 109 (29), 97 (57), 96 (100), 95 (34), 81 (65), 69 (50), 68 (43), 67 (56), 55 (98), 41 (48).

Olor: aldehídico, verde, fresco, hesperídico, lineal.

Ejemplo 15 5-Ciclopentilhexan-1-ol

Se añadió 5-ciclopentilhexanal (4,2 g; 25 mmol) en etanol (40 ml) a una suspensión de borohidruro sódico (1,2 g; 32 mmol) en el mismo disolvente (50 ml), a 10ºC, y se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2 horas. Se añadió gota a gota HCl 1 N (50 ml) a 0ºC. La mezcla se diluyó con MTBE (150 ml), se separó la fase orgánica, se lavó con salmuera (3 x 250 ml), se secó (MgSO_{4}), se concentró mediante vacío, se destiló de matraz a matraz (bulb-to-bulb) (125ºC/26,66 Pa (0,2 torr)) para obtener 3,4 g de 5-ciclopentilhexan-1-ol (rendimiento 80%).

IR: 3326, 2949, 2865, 1452, 1376, 1059. ^{1}H-RMN: 0,86 (d, J= 6,4, 3H), 1,01-1,82 (m, 17H), 3,63 (t, J= 6,5, 2H). MS: 152 (0,7, M^{+}- H_{2}O), 137 (3), 123 (4), 110 (14), 109 (18), 101 (14), 97 (72), 96 (49), 95 (28), 83 (80), 82 (53), 69 (33), 68 (33), 67 (47), 55 (100), 41 (35).

Olor: floral, dulce, afrutado, frambuesa, polvoriento, rosa.

Ejemplo 16 5-(2-Metilciclopent-1-enil)pentan-1-ol y 5-(5-metil-ciclopent-1-enil) pentan-1-ol

El 1,4-dibromopentano (76 g; 0,33 mol) disuelto en THF (450 ml) se añadió a reflujo durante 70 minutos a magnesio en virutas (15,8 g; 0,66 mol) en THF (50 ml). La mezcla se mantuvo a reflujo durante 90 minutos, se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó con THF (250 ml). Esta solución se añadió durante 160 minutos a caprolactona (37,6 g; 0,33 mol) disuelta en THF (400 ml), manteniendo la temperatura de 5ºC. Después de agitar durante 90 minutos más, sin enfriar, la mezcla se vertió sobre hielo-agua (1,2 l), se acidificó a pH 2 (HCl) y se extrajo con MTBE (2 x 600 ml). Las fases orgánicas se lavaron con agua (4 x 800 ml), se secaron (Na_{2}SO_{4}), se concentraron mediante vacío y se destilaron (2,67 Pa (0,02 torr)) sobre KHSO_{4} (1,3 g) para obtener 23 g de un aceite que se purificó por cromatografía de desorción súbita (MTBE/hexano 1:5) para obtener 4,8 g de una mezcla de dos isómeros (rendimiento 9%).

IR: 3334, 2930, 2856, 1456, 1379, 1072, 1052. ^{1}H-RMN: 0,99 (d, J= 8, ca. 0,85H), 1,23-1,50 (m, ca. 5H), 1,52-1,69 (m, ca. 5H), 1,72-1,79 (m, 1H), 1,91-2,32 (m, 5H), 3,58-3,66 (m, 2H), 5,29 (bs, ca. 0,3H). MS: 168 (18, M^{+}), 81 (1), 95 (2), 67 (3), 55 (4), 41 (5), 107 (6), 135 (7), 121 (8).

Olor: floral, rosa, afrutado (melón), marino.

Ejemplo 17 4-(Ciclopent-1-enil)butan-1-ol y 4-ciclopentiliden-butan-1-ol

Se añadió una solución de 1,4-dibromobutano (64,8 g; 0,3 mol) en THF (300 ml) durante 45 minutos a magnesio (14,6 g; 0,6 mol) en el mismo disolvente (35 ml). Después de 3 horas de agitación a reflujo, la solución se enfrió hasta temperatura ambiente, se diluyó con THF (30 ml) y se añadió durante 30 minutos a \delta-valerolactona (30 g; 0,3 mol) disuelta en THF (450 ml), manteniendo la temperatura a 10ºC. Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió sobre hielo-agua (500 ml), se acidificó a pH 2 (HCl al 10%) y se extrajo con MTBE (3 x 200 ml). Las fases orgánicas se lavaron con agua (3 x 500 ml), se secaron (Na_{2}SO_{4}), se concentraron mediante vacío y se destilaron (13,33 Pa (0,1 Torr)) sobre KHSO_{4} (0,5 g) para proporcionar 10,5 g de un aceite, a partir del cual se obtuvieron 3,5 g de dos isómeros (rendimiento 8%) después de la cromatografía de desorción súbita (MTBE/hexano 1:5).

IR: 3334, 2934, 2844, 1652, 1436, 1056, 1032. ^{1}H-RMN: 1,46-1,69 (m, ca. 4,5H), 1,8-1,89 (m, ca. 1,5H) 2,0-2,12 (m, 2H), 2,14-2,32 (m, 4H), 2,78 (bm, 1H), 3,61 (t, J= 7, 2H), 5,24 (m, ca. 0,25H), 5,33 (t, J= 1, ca. 0,75H); MS: 140 (19, M^{+}), 79 (1), 67 (2), 93 (3), 41 (4), 53 (5), 31 (6), 107 (7), 122 (8).

Olor: rosa, aldehídico, verde.

Ejemplo 18 6-Ciclopentil-3-metilhexan-3-ol a) 1-Etenilciclopentanol

Una solución de vinilbromuro (146,6 g; 1,37 mol) en 250 ml de THF se añadió durante 4 horas a una mezcla de virutas finas de magnesio (33,3 g; 1,37 mol) y un cristal de yodo en 150 ml de THF a temperatura < 50ºC. La mezcla gris oscura resultante se agitó durante 1 hora, se trató con una solución de ciclopentanona (104,8 g; 1,25 mol) en 100 ml de THF a 35-45ºC, y se agitó toda la noche a temperatura ambiente. Se añadió una solución saturada de NH_{4}Cl (1 l) a \sim0ºC y la mezcla de reacción se acidificó a pH \sim6-7 con HCl 2 N. Se separó la fase orgánica, se lavó con salmuera (3 x 100 ml), se secó sobre MgSO_{4} y se concentró mediante vacío. Se obtuvieron 67,6 g de 1-etenilciclopentanol (rendimiento 48%) mediante destilación (32ºC/8 Pa (0,06 torr)) utilizando una columna Widmer.

b) 5-Ciclopentilidenpentan-2-ona

Un autoclave de 600 ml que contiene 1-etenil-ciclopentanol (172,0 g; 1,54 mol), isopropenil metil éter (218,8 g; 3,04 mol), trietilamina (1,65 ml) y H_{3}PO_{4} al 85% (0,72 ml) se presurizó con N_{2} a 2 bar y se calentó hasta 125ºC. Se observó un aumento de la presión a 7 bar. Después de 14 horas de agitación, se enfrió el autoclave hasta temperatura ambiente y se despresurizó. La mezcla se extrajo con MTBE (1,5 l), se lavó con H_{2}O (4 x 25 ml) hasta pH neutro, se secó (MgSO_{4}) y se concentró. La destilación (61ºC/13,33 Pa (0,1 torr)) proporcionó 161,3 g de 5-ciclopentilidenpentan-2-ona (rendimiento 69%).

c) 6-Ciclopentiliden-3-metilhex-1-in-3-ol

Se burbujeó acetileno durante 50 minutos a través de una solución de tBuOK (33,8 g; 0,30 mol) en THF (240 ml), y se enfrió hasta 0ºC. La suspensión de color beige resultante se trató con 5-ciclopentilidenpentan-2-ona (41,7 g; 0,27 mol) añadida gota a gota durante 15 minutos a 0ºC. La mezcla resultante se calentó suavemente hasta temperatura ambiente y se enfrió con una solución saturada de NH_{4}Cl (180 ml). La fase acuosa se separó y se extrajo con MTBE (2 x 120 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con H_{2}O (240 ml), salmuera (100 ml), se secaron sobre MgSO_{4} y se concentraron mediante vacío. La destilación (69-71ºC/12 Pa (0,09 torr)) proporcionó 38,95 g de 6-ciclopentiliden-3-metilhex-1-in-3-ol (rendimiento 81%).

d) 6-Ciclopentil-3-metilhexan-3-ol

La hidrogenación de 6-ciclopentiliden-3-metilhex-1-in-3-ol (5.0 g, 28 mmol) bajo condiciones estándar: H_{2} 1 atm, temperatura ambiente, sobre Pd/C al 5% (0,57 g) en EtOH (30 ml), proporcionó, después de la destilación (56ºC/8 Pa (0,06 torr)), 4,57 g de 6-ciclopentil-3-metilhexan-3-ol (rendimiento 89%).

IR (limpio): 3378, 2942, 2866. ^{1}H-RMN: 0,89 (t, J= 7,5 Hz, 3H), 1,00-1,13 (m, 2H), 1,14 (s, 3H), 1,48 (q, J= 7,5 Hz, 2H), 1,24-1,65 (m, 11H), 1,69-1,84 (m, 3H). MS: 169 (2, M^{+} - CH_{3}), 155 (6), 137 (8), 95 (32), 81 (23), 73 (100), 67 (14), 55 (32), 43 (18), 41 (18).

Olor: floral (rosal), afrutado (albaricoque), hesperídico, meroli.

Ejemplo 19 5-(Ciclopent-1-enil)-2-metilpentan-2-ol a) 5-(Ciclopent-1-enil)-2-pentanona

Una mezcla de 5-ciclopentiliden-2-pentanona (9,92 g; 65 mmol) y p-TsOH (100 mg; 0,53 mmol) en tolueno (150 ml) se calentó a 90ºC durante 8 horas, a continuación se enfrió hasta temperatura ambiente, se diluyó con MTBE (100 ml), se lavó con una solución saturada de NaHCO_{3} (50 ml), H_{2}O (50 ml), salmuera (50 ml), se secó sobre MgSO_{4} y se concentró mediante vacío. La destilación a presión reducida (48ºC/8,67 Pa (0,065 torr)) proporcionó 7,13 g de 5-(ciclopent-1-enil)-2-pentanona (pureza \sim80%), se purificó adicionalmente por cromatografía de desorción súbita para obtener 6,1 g (rendimiento 61%) de un 89% de producto puro, que contiene un 11% de 5-ciclopentiliden-2-pentanona.

b) 5-(Ciclopent-1-enil)-2-metilpentan-2-ol

Se añadió 5-(ciclopent-1-enil)-2-pentanona (5,95 g; 39 mmol) en éter dietílico (6 ml) gota a gota a una solución 3M de bromuro de metilmagnesio en el mismo disolvente (17 ml; 51 mmol) durante 15 minutos. Después de 2 horas a reflujo, se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente, se vertió sobre hielo (20 g), se acidificó con HCl 5N (20 ml) y se extrajo con MTBE (60 ml). Se separó la fase acuosa y se extrajo otra vez con MTBE (2 x 100 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con una solución saturada de NaHCO_{3} (80 ml), H_{2}O (80 ml), salmuera (80 ml), se secaron sobre MgSO_{4} y se concentraron mediante vacío. La destilación de matraz a matraz (bulb-to-bulb) (80ºC/8 Pa (0,06 torr)) proporcionó cuantitativamente 5,84 g de 5-(ciclopent-1-enil)-2-metilpentan-2-ol, conteniendo un 11% de 5-ciclopentiliden-2-metilpentan-2-ol.

IR: 3364, 2967, 2939, 2867, 2844, 1468, 1377, 1296, 1195, 1149, 1047, 910, 772. ^{1}H-RMN: 1,21 (s, 6H), 1,41-1,56 (m, 4H), 1,80-1,90 (m, 2H), 2,02-2,11 (m, 2H), 2,18-2,26 (m, 2H), 2,26-2,33 (m, 2H), 5,31-5,35 (m, 1H). MS: 168 (0,5, M^{+}), 150 (28), 135 (50), 95 (25), 94 (100), 93 (16), 81 (12), 80 (14), 79 (91), 69 (22), 67 (22), 59 (34), 43 (10), 41 (12).

Olor: floral (rosa, geranio), afrutado (ciruela), agreste.

Ejemplo 20 5-Ciclopentilpentan-2-ol a) 5-Ciclopentilpentan-2-ona

La hidrogenación del compuesto 5-ciclopentilidenpentan-2-ona sintetizado en el ejemplo 18b (30,4 g; 0,2 mol) bajo condiciones estándar (compárese el ejemplo 19d) proporcionó, después de destilación (61-67ºC/13,33 Pa (0,1 torr)), 25,8 g de 5-ciclopentilpentan-2-ona (rendimiento 84%).

b) 5-Ciclopentilpentan-2-ol

Se añadió NaBH_{4} (3,15 g; 83 mmol) en porciones a una solución de 5-ciclopentilpentan-2-ona (16,0 g; 104 mmol) en MeOH (125 ml) a 0ºC. La mezcla se agitó a 0ºC durante 1 hora y a continuación durante 2 horas a temperatura ambiente. Se añadió agua (100 ml) cautelosamente y se extrajo la mezcla con MTBE (3 x 250 ml). Se combinaron las fases orgánicas, se lavaron con salmuera (3 x 50 ml), se secaron sobre MgSO_{4}, se concentraron mediante vacío y se destilaron (52-56ºC/6 Pa (0,045 torr)) para obtener 14,5 g de 5-ciclopentilpentan-2-ol (rendimiento 90%).

IR: 3347, 2947, 2861, 1453, 1374, 1308, 1116, 1077, 942. ^{1}H-RMN: 1,00-1,12 (m, 2H), 1,18 (d, J= 6,0, 3H), 1,23-1,38 (m, 3H), 1,38-1,64 (m, 7H), 1,67 (bs, 1H), 1,70-1,80 (m, 3H), 3,73-3,85 (m, 1H). MS: 141 (6, M^{+} - CH_{3}), 123 (18), 111 (16), 110 (22), 96 (52), 95 (48), 83 (28), 82 (70), 81 (60), 69 (42), 68 (36), 67 (84), 58 (12), 55 (34), 45 (100), 43 (16), 41 (35), 39 (12).

Olor: floral (tuberosa), lirio de los valles, coco, apio.

Ejemplo 21 5-Ciclopentiliden-2-metilpentan-2-ol

Se añadió 5-ciclopentiliden-2-pentanona (13,4 g; 88 mmol) en éter (13 ml) gota a gota durante 30 minutos a una solución 3M de bromuro de metilmagnesio en éter (38 ml; 114 mmol). Después de añadir más éter (25 ml), la mezcla se calentó bajo reflujo durante 2 horas, a continuación se enfrió hasta temperatura ambiente, se vertió sobre hielo (40 g), se acidificó con HCl 5N (50 ml) y se extrajo con MTBE (130 ml). Se separó la fase acuosa y se extrajo con MTBE (2 x 130 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con una solución saturada de NaHCO_{3} (2 x 130 ml), agua (130 ml), se secaron sobre MgSO_{4} y se concentraron mediante vacío. La destilación (52-55ºC/8 Pa (0,06 torr)) proporcionó 11,24 g de 5-ciclopentiliden-2-metilpentan-2-ol (rendimiento 76%).

IR: 3366, 2959, 2867, 1451, 1377, 1218, 1147, 910. ^{1}H-RMN: 1,21 (s, 6H), 1,48-1,70 (m, 6H), 2,00-2,09 (m, 2H), 2,15-2,24 (m, 4H), 5,20-5,28 (m, 1H). MS: 168 (0,5, M^{+}), 150 (65), 135 (100), 121 (12), 107 (26), 95 (46), 94 (68), 93 (32), 82 (30), 81 (13), 80 (10), 79 (63), 67 (40), 59 (42), 55 (10), 43 (12), 41 (16).

Olor: ionona floral, linalool, frambuesa, agreste, té.

Ejemplo 22 5-Ciclopentilidenpent-2-il propanoato a) 5-Ciclopentilidenpentan-2-ol

El 5-ciclopentilidenpentan-2-ona (22,7 g; 149 mmol) se redujo como en el ejemplo 20b para obtener 24,5 g de 5-ciclopentilidenpentan-2-ol crudo, el cual se utilizó sin más purificación en la siguiente etapa.

b) 5-Ciclopentilidenpent-2-il propanoato

Se añadió DMAP (0,03 g; 0,24 mmol, 0,8) a una mezcla de 5-ciclopentilidenpentan-2-ol (5,0 g; 32 mmol), anhídrido propiónico (6,7 ml, 52 mmol) y Et_{3}N (7,2 ml, 52 mmol). Después de 1,5 horas de agitación a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se diluyó con MTBE (140 ml), se lavó con HCl 2N (60 ml), agua (60 ml), solución saturada de NaHCO_{3} (60 ml), otra vez con agua (60 ml), y salmuera (60 ml), se secó sobre MgSO_{4} y se concentró mediante vacío. La destilación a presión reducida (87-92ºC/5,33 Pa (0,04 torr)) proporcionó 5,38 g de 5-ciclopentilidenpent-2-il propanoato (rendimiento 80%).

IR: 2943, 2868, 1736, 1462, 1370, 1192, 1129, 1082. ^{1}H-RMN: 1,14 (t, J= 7,6, 3H), 1,21 (d, J= 6,0, 3H), 1,46-1,70 (m, 6H), 1,91-2,07 (m, 2H), 2,10-2,18 (m, 2H), 2,18-2,25 (m, 2H), 2,30 (q, J= 7,6, 2H), 4,85-4,95 (m, 1H), 5,17-5,25 (m, 1H). MS: 195 (0,5, M^{+} - CH_{3}), 136 (100), 121 (57), 107 (60), 95 (54), 94 (72), 93 (66), 91 (14), 81 (18), 80 (28), 79 (73), 77 (11), 68 (31), 67 (35), 57 (34), 41 (15).

Olor: floral, afrutado, pera, ionona, manzana.

Ejemplo 23 Perfume de gel de ducha

5-Ciclopentilhexanonitrilo 10% DPG	7,5
Aldehído C 12 láurico 10% DPG	10
Ambrettolide	10
Bencil acetato	30
Aceite de bergamota abergapt	115
Berriflor	3
Cetona alfa	40
Citronelol E	20
Citronelil acetato	10
Coumarin puro cristalino	20
Dipropilén glicol	117
Etil linalool	35
Etil vanilina	5
Etileno brasilato	130
Eucalipto	4
Eugenol puro	5
Givescone	3
Aldehído hexil cinámico	200
Ionona beta	10
Lemonila	3
Lilial	30
Myraldeno	3

(Continuación)

Aceite de flor de naranja	30
Prunolida	10
Radjanol	40
Rhodinol 70	10
Triciclal	3
Base tuberosa (reconstitución)	7,5
Verdantiol	4
Vertofix coeur	50
Ylang ylang aceite	35
	1000

El 5-ciclopentilhexanonitrilo produce mucha difusión a la fragancia, transmitiendo un efecto muy rico en lirio y ionona a la composición; también se mejora considerablemente la parte floral a rosa/lirio de los valles de la fragancia; este compuesto proporciona fortaleza y elegancia a este perfume de gel de ducha.

Ejemplo 24 Fragancia fina para hombres

5-Ciclopentilhexan-1-ol 10% DPG	30
Amyris aceite	50
Benzoína lágrimas Siam 50% DEP	50
Aceite de bergamota de Italia	175
Cepionato	60
Citronelil acetato	25
Damascenona 10% DPG	10
Dihidrolinalool	50
Dimetilbencilcarbinol isobutirato	6
Dimetol	40
Fennaldehído	15
Fixambreno	4
Florhidral	5
Florol	50
Gardenol	5
Laurina	80
Aceite de limón de Italia	40
Magnoliona	80
Aceite de mandarina verde de Italia	10
Olibanum res. 50% DEP	45
Aceite de flor de naranjo	60
Tibetolida	10
Triciclal 10% DPG	25
Tropional	40
Undecavernol	15
Velviona	20
	1000

El 5-Ciclopentilhexan-1-ol produce en general una mayor difusión a la mezcla. Mejora las notas hesperídicas, particularmente el efecto a mandarina. El efecto aldehídico a rosa que transmite es adicional a la transparencia de la fragancia y su modernidad a través de los matices marinos.

Ejemplo 25 Fragancia desodorante

5-Ciclopentilhexanal 10% DPG	30
Base bergamota	50
Cedril acetato	25
Cepionato	50
Coumarin	5
Ciclohexil salicilato	12
Dipropilén glicol	105
Dinascona 10	15
Elemi aceite	5
Fixambreno	5
Folrosia	6
Hidro Rosa C (reconstitución de aceite de rosa)	300
Iso E Super	85
Aceite de baya Junniper	20
Kephalis	30
Aceite de limón de Italia	50
Mate absoluto 105 DPG	35
Metambrato	45
Metil Pamplemousse	8
Aceite de nuez moscada	8
Okoumal	10
Aceite de Pachuli SF	8
Sándalo	35
Menta verde USA 10% DPG	20
Tibetolida	30
	1000

El 5-Ciclopentilhexanal produce una mayor armonía a la mezcla; transmite matices anisados, de tipo estragón, junto con su efecto natural a rosa/geranio; a través de la evaporación, los matices a anís envuelven un cóctel floral, marino, anisado, que subraya la transparencia moderna y el efecto limpio de la fragancia en la aplicación del desodorante.

Para la definición exacta de los nombre triviales mencionados anteriormente, ver Flavor and Fragance Materials 1998, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, Illinois, U.S.A. o Arctander, Perfume and Flavor Chemicals- 1969, publicado por el autor, Montclair, New Jersey, U.S.A.

Claims

1. Compuestos de fórmula general I

6

en la que

R^{2} puede ser también metileno o etilideno;

n= 0 ó 1 y

\quimic representa un enlace sencillo o doble, en el que hay presentes un máximo de dos dobles enlaces.

2. 5-Ciclopentil-3-metilpentanonitrilo, según la reivindicación 1.

3. 4-Ciclopentilpentanonitrilo, según la reivindicación 1.

4. 5-Ciclopentilhexanonitrilo, según la reivindicación 1.

5. 5-Ciclopentilidenhexanonitrilo, según la reivindicación 1.

6. 5-(Ciclopent-1-enil)hexanonitrilo, según la reivindicación 1.

7. Uso de los compuestos de fórmula general II

7

como fragancia

en la que

A se selecciona del grupo de CR^{4}R^{5}OH, CR^{4}R^{5}OC(O)R^{6}, CO_{2}R^{6}, y CN;

R^{2} puede ser también metileno o etilideno;

n= 0 ó 1 y

8. Uso de 5-ciclopentil-3-metilpent-4-enal, 4-ciclopentilpentanal, o 5-ciclopentilhexanal como fragancia.

9. Uso, según las reivindicaciones 7 y 8, en perfumería fina y funcional.