ES2302172T3 - Biciclo(3.3.1)nonanos y biciclo(3.3.1)nonenos y su utilizacion como ingrediente de aroma o fragancia. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de fórmula(I) (Ver fórmula) en la que R es isopropilo o iso-propenilo; R1 es hidrógeno, metilo o etilo; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, metilo, o etilo: o R2 y R3 tomados conjuntamente son etilideno; o R2 y R3 tomados conjuntamente son un radical (CH2)2 divalente que forma ciclopropano conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados; R4 y R5 son independientemente hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1 a C3, o aciloxi C2 a C3; o R4 y R5 forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un anillo de 1,3-dioxolano o un anillo de 1,3-dioxano; o R4 y R5 forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo; el enlace entre C2 y C3 es un enlace simple, o la línea de trazos conjuntamente con el enlace entre C2 y C3 representa un enlace doble; y el enlace entre C7 y C8 es un enlace simple, o la línea de trazos conjuntamente con el enlace entre C7 y C8 representa un enlace doble.
Description
Biciclo[3.3.1]nonanos y
biciclo[3.3.1]nonenos y su utilización como
ingrediente de aroma o fragancia.
La presente invención se refiere a
biciclo[3.3.1]nonanos y
biciclo[3.3.1]nonenos sustituidos, que tienen notas
de olor a ámbar y a madera. La presente invención se refiere además
a un método para su producción y a las composiciones de aroma y
fragancia que los comprenden.
En la industria de las fragancias siempre existe
una demanda constante de nuevos compuestos que aumenten o mejoren
notas de olor, o proporcionen nuevas notas de olor.
De forma sorprendente, los presentes inventores
han descubierto una nueva clase de compuestos que tienen notas de
olor a ámbar y a madera muy apreciadas y que se pueden producir a
partir de materiales de partida baratos, fácilmente disponibles y de
origen natural.
El documento JP 60 100532 da a conocer derivados
de biciclo[3.3.1]nonano y
biciclo[3.3.1]noneno que tienen un aroma dulce,
similar al alcanfor.
El documento EP 0882697 da a conocer derivados
del biciclodecano con notas de olor a madera.
En un primer aspecto la presente invención se
refiere a un compuesto de fórmula (I)
en la
que
R es isopropilo o
iso-propenilo;
R^{1} es hidrógeno, metilo o etilo;
R^{2} y R^{3} son independientemente
hidrógeno, metilo, o etilo; o
R^{2} y R^{3} tomados conjuntamente son
etilideno; o
R^{2} y R^{3} tomados conjuntamente son un
radical (CH_{2})_{2} divalente que forma un ciclopropano
conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados;
R^{4} y R^{5} son independientemente
hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C_{1} a C_{3}, por ejemplo metoxi,
etoxi, o aciloxi C_{2} a C_{3}, por ejemplo acetoxi; o
R^{4} y R^{5} forman conjuntamente con el
átomo de carbono al que están enlazados un anillo de
1,3-dioxolano o un anillo de
1,3-dioxano; o
R^{4} y R^{5} forman conjuntamente con el
átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo;
el enlace entre C2 y C3 es un enlace simple, o
la línea de trazos conjuntamente con el enlace entre C2 y C3
representa un enlace doble; y
el enlace entre C7 y C8 es un enlace simple, o
la línea de trazos conjuntamente con el enlace entre C7 y C8
representa un enlace doble.
Los compuestos según la presente invención
contienen distintos centros quirales y como tales pueden existir
como una mezcla de estereoisómeros, o se pueden resolver como formas
isoméricamente puras. La resolución de los estereoisómeros añade
complejidad a la fabricación y purificación de estos compuestos, y
por lo tanto es preferente, por razones económicas, utilizar
simplemente los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros. Sin
embargo, si se desea preparar los estereoisómeros individuales, esto
se puede conseguir según la metodología conocida en la técnica, por
ejemplo, HPLC y CG preparativas o por síntesis estereoselectiva.
Compuestos de fórmula (I) particularmente
preferentes son
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona;
4-etil-5-isopropenil-8-metilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona;
5-isopropenil-3,4,8-trimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona;
5-isopropenil-3,3,4,8-tetrametilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona;
5-isopropenil-8,8-dimetoxi-2,6-dimetilbiciclo[3.3.1]non-2-eno;
4,8-dimetil-5-isopropenilespiro[biciclo[3.3.1]nonano-2,2'-[1,3]dioxolano];
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo
[3.3.1]non-7-en-2-ol; 5-isopropenil-2,4,8-trimetilbiciclo[3,3.1]non-7-en-2-ol; 5-isopropil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]nonan-2-ona, 5-isopropenil-8-metilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona, 5-isopropenil-3,4,8-trimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona, y 4,8-dimetil-5-isopropenil-8-metoxi-biciclo[3.3.1]non-7-eno.
[3.3.1]non-7-en-2-ol; 5-isopropenil-2,4,8-trimetilbiciclo[3,3.1]non-7-en-2-ol; 5-isopropil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]nonan-2-ona, 5-isopropenil-8-metilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona, 5-isopropenil-3,4,8-trimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona, y 4,8-dimetil-5-isopropenil-8-metoxi-biciclo[3.3.1]non-7-eno.
Los compuestos según la presente invención se
pueden utilizar solos o conjuntamente con un material de base. Tal
como se utiliza en la presente descripción, entre los "materiales
de base" se incluyen todas las moléculas odorantes conocidas
seleccionadas de la extensa gama de las moléculas naturales y
sintéticas disponibles actualmente, por ejemplo, aceites
esenciales, alcoholes, aldehídos y cetonas, éteres y acetales,
ésteres y lactonas, macrociclos y heterociclos, y/o mezclado con
unos o más ingredientes o excipientes utilizados convencionalmente
conjuntamente con odorantes en composiciones de fragancia, por
ejemplo, materiales portadores, y distintos agentes auxiliares de
utilización general en la técnica.
La lista siguiente comprende ejemplos de
moléculas odorantes conocidas, que se pueden combinar con los
compuestos de la presente invención:
- aceites y extractos etéreos, por ejemplo,
esencia de musgo de árbol, aceite de albahaca, castóreo, aceite de
la raíz del costo, aceite de mirtilo, esencia de musgo de roble,
aceite de geranio, esencia de jazmín, aceite de pachulí, aceite de
rosa, aceite de sándalo, aceite de ajenjo, aceite de lavanda o
aceite del ilang-ilang;
- alcoholes, por ejemplo, citronellol, Ebanol®,
eugenol, farnesol, geraniol, Super Muguet®, linalool, alcohol
feniletílico, Sandalore®, terpineol o Timberol®;
- aldehídos y cetonas, por ejemplo,
\alpha-amilcinamaldehído, Georgywood®,
hidroxicitronellal, ISO E Super®,
Isoraldeína®, Hedione®, maltol, cedril metil cetona, metilionona o vainillina;
Isoraldeína®, Hedione®, maltol, cedril metil cetona, metilionona o vainillina;
- éteres y acetales, por ejemplo Ambrox®,
geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene®;
- ésteres y lactonas, por ejemplo acetato de
bencilo, acetato de cedrilo, \gamma-decalactona,
Helvetolide®, \gamma-undecalactona o acetato de
vetivenilo;
- macrociclos, por ejemplo ambretólido,
brasilato de etileno o Exaltolide®;
- heterociclos, por ejemplo
isobutilquinolina.
Los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en una gama extensa de aplicaciones de fragancia,
por ejemplo, en cualquier sector de perfumería fina y funcional, tal
como perfumes, productos de limpieza del hogar, productos de lavado
de ropa, productos de cuidado personal y cosméticos. Los compuestos
se pueden utilizar en cantidades muy variables, dependiendo de la
aplicación específica y de la naturaleza y la cantidad de los demás
compuestos odorantes. Típicamente, la proporción es de 0,001 a 20
por ciento en peso de la aplicación. En una realización, los
compuestos de la presente invención se pueden utilizar en un
suavizante de tejidos en una cantidad de 0,001 a 0,05 por ciento en
peso. En otra realización, los compuestos de la presente invención
se pueden utilizar en perfumería fina en cantidades de 0,1 a 20 por
ciento en peso, más preferentemente entre 0,1 y 5 por ciento en
peso. Sin embargo, estos valores se dan solamente a modo de ejemplo,
puesto que el perfumista experimentado también puede conseguir
efectos o puede crear nuevos matices con concentraciones mayores o
menores.
Los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en aplicaciones de fragancia simplemente mezclando
la composición de fragancia directamente con la aplicación de
fragancia o, en una etapa anterior, se pueden atrapar con un
material retenedor, por ejemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas
y nanocápsulas, liposomas, formadores de película, absorbentes,
tales como carbono o zeolitas, oligosacáridos cíclicos y mezclas de
los mismos, o éstos se pueden unir químicamente a los substratos,
que están adaptados para liberar la molécula de la fragancia tras
la aplicación de un estímulo externo, tal como luz, enzimas, o
similares y a continuación, mezclarse con la aplicación.
De este modo, la presente invención da a conocer
además un procedimiento de fabricación de una aplicación de
fragancia, que comprende la incorporación a la misma de un compuesto
de fórmula (I) como ingrediente de fragancia, bien mezclando
directamente el compuesto a la aplicación o bien mezclando una
composición de fragancia que comprende un compuesto de fórmula (I)
que, a continuación, se puede mezclar con una aplicación de
fragancia, utilizando técnicas y procedimientos convencionales.
Tal como se utiliza en la presente descripción,
una "aplicación de fragancia" significa cualquier producto,
tal como perfumería fina, por ejemplo agua de perfume y agua de
colonia; productos de limpieza del hogar, por ejemplo detergentes
para lavavajillas, limpiador de superficies; productos de limpieza
de ropa, por ejemplo suavizante, lejía, detergente; productos de
higiene corporal, por ejemplo, champú, gel de ducha; y cosméticos,
por ejemplo, desodorantes, cremas limpiadoras, que comprenden un
odorante. Esta lista de productos se da a modo de ilustración y no
se pretende de ninguna manera que constituya limitación.
Los compuestos de fórmula I en los que R^{4} y
R^{5} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están
enlazados un grupo carbonilo (véase la fórmula (II) siguiente) se
pueden preparar por la reacción de \alpha-pineno
con ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados
o derivados de los mismos, por ejemplo, halogenuros de alquenoílo,
por ejemplo cloruro de crotonilo, bromuro de crotonilo y cloruro de
pentenoílo; o anhídridos de alquenoílo, por ejemplo anhídrido
crotónico, en presencia de una cantidad catalítica de un ácido, tal
como un ácido de Lewis o un ácido de Bronsted.
De forma sorprendente, los presentes inventores
han descubierto que los compuestos de fórmula (I) se pueden
preparar también por reacción del \alpha-pineno
con ácidos carboxílicos \beta,\gamma-insaturados
o ácidos \beta-hidroxicarboxílicos en presencia
de una cantidad catalítica de un ácido, dando como resultado una
cetona de fórmula (II). Se cree que, debido a las condiciones
ácidas, tanto los ácidos carboxílicos
\beta,\gamma-insaturados como los ácidos
\beta-hidroxicarboxílicos transpondrán a los
correspondientes ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados que, a continuación,
reaccionarán con el \alpha-pineno.
Los compuestos de fórmula (II) resultantes
pueden alquilarse para proporcionar posteriormente compuestos de
fórmula (I). Además los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar
por reducción y/o acilación del grupo carbonilo en C2 o por
reacción de Grignard y acilación del grupo carbonilo en C2. Además,
los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar por
hidrogenación.
Compuestos de fórmula (I) en la que bien R^{2}
o bien R^{3} no son hidrógeno, y R^{4} y R^{5} forman
conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un
grupo carbonilo se pueden preparar también por reacción del
\alpha-pineno con ácidos
\alpha-alquilcarboxílicos
\alpha,\beta-insaturados, por ejemplo cloruro
de 2-metilcrotonilo, cloruro de
2-etilcrotonilo, anhídrido
2-metilcrotónico, en presencia de una cantidad
catalítica de un ácido.
Compuestos de fórmula (I) ópticamente puros y
mezclas enantioméricas de un compuesto de fórmula (I) enriquecido
en un enantiómero se pueden sintetizar a partir del
\alpha-pineno ópticamente puro o a partir de una
mezcla enantiomérica enriquecida bien en
(S)-(+)-\alpha-pineno o
(R)-(-)-\alpha-pineno
respectivamente.
La presente invención se describe ahora
adicionalmente en referencia a los ejemplos no limitantes
siguientes.
a) Se calentó una mezcla de 30 g de
\alpha-pineno ((1S)-(-)/(1R)-(+) 90:10, 0,22
moles), 67,8 g de anhídrido crotónico (0,44 moles, 2 eq.), y 4,95 g
de bromuro de zinc (0,021 moles, 0,1 eq.) a 95ºC durante 7 h. A
continuación, la mezcla reacción se trató con 50 ml de H_{2}O y
se calentó a reflujo 3 h. La extracción con Et_{2}O, el secado de
las fases orgánicas con Na_{2}SO_{4} seguido de destilación
Vigreux y CF (Cromatografía flash) (SiO_{2}, hexano/Et_{2}O
95:5) dio 990 mg (2%) de compuesto 1. El punto de ebullición del
producto final es 80ºC a 0,07 torr (0,09 mbar).
[\alpha]^{22}_{D} = -280,5 (c=0,93,
EtOH).
Descripción del olor: a madera, resinoso, de
abeto, frutal de frambuesa de tipo cetónico, de tipo incienso,
labdanum, a ámbar.
b) Según el procedimiento descrito
anteriormente, partiendo de
(-)-\alpha-pineno en presencia de
cloruro de crotonilo a 90ºC durante 4 horas.
[\alpha]^{22}_{D} = -785 (c=0,75,
EtOH).
Descripción del olor: frutal, a madera, a pino,
a ámbar.
c) Según el procedimiento descrito
anteriormente, partiendo de
(+)-\alpha-pineno en presencia de
anhídrido crotónico a 95ºC durante 6 h.
[\alpha]^{22}_{D} = +536,2 (c=1,02, EtOH).
Descripción del olor: pomelo, frutos rojos,
pino, a ámbar.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,63-5,59 (m. amp.
H-C(7)), 4,75-4,72 (s.
amp. Ht-CH=), 4,64-4,62 (s.
amp. H_{c}-CH=), 3,08 (dd, J = 6,7, 14,5,
H\alpha-C(3)), 2,82-2,78
(s. amp. H-C(1)),
2,45-2,31 (m, C(6)H_{2}),
2,27 (quinteto t, J = 2,0, 7,0,
H-C(4)), 2,18 (dd, J = 3,3, 12,8,
irrad. a 2,80 \rightarrow d, J = 12,8,
H_{sin}-C(9)), 1,89 (dt, J = 1,6,
14,5, irrad. a 2,80 \rightarrow dd, J = 1,6, 14,0,
H_{\beta}-C(3)), 1,87 (dt, J = 2,6,
12,8, irrad. a 2,80 \rightarrow dd, J = 2,2, 13,0,
H_{anti}-C(9)), 1,73 (s, MeC=CH_{2}),
1,66 (s. amp. J = 1,9, MeC(8)), 0,80 (d, J =
7,2, MeC(4)). RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
212,42 (s, CO), 150,75 (s, C(5)C=), 134,36 (s,
C(8)), 124,85 (d, C(7)), 108,75 (t,
CH_{2}=), 53,98 (d, C(1)), 40,92 (t,
C(3)), 39,40 (d, C(4)), 39,25 (t,
C(6)), 39,17 (s, C(5)), 31,20 (t,
C(9)), 21,79 (c, MeC (8)), 18,42 (c,
MeC=CH_{2}), 16,59 (c, MeC(4)).
EM (IE): 204 (34), 189 (8), 171 (4), 161 (11),
147 (19), 134 (30), 133 (50), 119 (99), 105 (78), 97 (93), 93 (100),
91 (87), 77 (49), 69 (28), 41 (70).
IR: \nu_{max} 2954, 2877, 1718, 1659, 1445,
1376, 1311, 1292, 1267, 1182,1101, 1027, 968, 838, 688
cm^{-1}.
A 30ºC, una mezcla de 7,35 g de cloruro de
2-pentenoílo (62 mmoles) y 1,7 g de cloruro de zinc
(12 mmoles, 0,2 eq.) en 85 ml cloruro de etileno se trató durante
20 min con una solución de 19,4 g de
(-)-alfa-pineno (142 mmoles, 2 eq.)
en 20 ml de dicloruro de etileno. A continuación, la mezcla de
reacción se agitó a 30ºC durante 30 min, a continuación a 50ºC
durante 2 h, y finalmente a 80ºC durante 1 h. Después de enfriar, la
mezcla de reacción se lavó con solución acuosa saturada de NaCl y
solución acuosa saturada de NaHCO_{3}. Las fases acuosas se
extrajeron con Et_{2}O, se secaron (Na_{2}SO_{4}), y se
concentraron, la CF (SiO_{2}, hexano/Et_{2}O 20:1) del crudo
(26 g) dio 1,74 g (13%) del compuesto 2. El punto de ebullición del
producto final es 95ºC a 0,06 torr (0,08 mbar).
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,63-5,60 (tc, J =1,5, 3,5,
H-C(7)), 4,63 (quinteto, J = 1,3,
H_{t}-CH=), 4,66-4,65 (s. amp.
H_{c}-CH=), 2,93 (ddd, J = 1,6, 6,3, 14,7,
H_{\alpha}-C(3)), 2,81-2,78
(s. amp. H-C(1)),
2,44-2,30 (m, C(6)H_{2}),
2,14 (dt, J = 1,6, 14,8,
H_{\beta}-C(3)), 2,09 (dd, J = 3,4,
12,6, H_{sin}-C(9)), 1,89 (dt, J =
2,7, 12,6, H_{anti}-C(9)),
1,88-1,81 (m, H-C(4)),
1,72 (dd, J = 0,6, 1,3, MeC=CH_{2}), 1,67 (td, J =
1,5, 2,3, MeC(8)), 1,36-1,24 (sext
t, J = 1,8, 7,7, 13,5, MeCH-C(4)),
1,03-1,09 (dqd, J = 6,2, 7,3, 13,4,
MeCH-C(4)), 0,87 (d, J = 7,2,
MeCH_{2}). RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta 212,75
(s, CO), 151,13 (s, C(5)C=), 134,71 (s,
C(8)), 125,04 (d, C(7)), 109,09 (t,
CH_{2}=), 53,98 (d, C(1)), 47,24 (d,
C(4)), 40,07 (s, C(5)), 39,52 (t, C (6)), 36,64
(t, C(3)), 32,19 (t, C(9)), 22,48
(t, CH_{2}Me), 21,97 (c, MeC(8)), 18,76
(c, MeC=CH_{2}), 12,77 (c, MeCH_{2}).
EM (IE): 219 (5), 218 (28), 203 (5), 190 (4),
189 (14), 175 (9), 162 (4), 161 (15), 148 (5), 147 (16), 145 (5),
136 (9), 135 (26), 134 (44), 133 (56), 132 (12), 131 (6), 126 (5),
125 (7), 121 (19), 120 (20), 119 (100), 117 (17), 115 (15), 112
(5), 111 (68), 108 (12), 107 (26), 106 (17), 105 (74), 103 (9), 97
(17), 95 (20), 94 (15), 93 (90), 92 (34), 91 (84), 83 (28), 81
(14), 80 (8), 79 (34), 78 (12), 77 (47), 42 (17), 65 (20), 55 (39),
53 (21), 51 (10), 41 (55), 39 (28), 29 (13), 27 (11).
IR: \nu_{max} 2963, 2928, 2876, 1707, 1678,
1638, 1448, 1379, 1225, 1153, 1089, 1062, 1009, 916, 889, 857, 811,
786, 717 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -572,7 (1,07 en
EtOH).
Descripción del olor: a ámbar, a madera,
especiado.
A 0ºC, 15,3 ml de una solución de LDA (2M en
THF/heptano/etilbenceno, 31 mmoles, 2,5 eq.) se trató gota a gota
con una solución de 2,5 g de
5-isopropenil-4,8-dimetil-biciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona
(12 mmoles) en 25 ml de THF. La mezcla de reacción se agitó 1,5 h a
0ºC, se trató con 2,6 ml de yoduro de metilo (41,7 mmoles, 3,4
eq.), se agitó a 25ºC durante 3 h, y se vertió en una solución
acuosa de HCl 1 M. La extracción con MTBE (2 X 80 ml), el lavado de
la fase orgánica con H_{2}O, solución acuosa saturada de NaCl, y
el secado (MgSO_{4}) dio 3,6 g de crudo. La CF (hexano/MTBE 24:1)
dio 0,56 g (21%) de compuesto 3. El punto de ebullición del producto
final es 120ºC a 0,08 mbar. R_{f} (hexano/MTBE 24:1) 0,26.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,54-5,50 (m, H-C(7)),
4,78 (quinteto, J = 1,3, H_{t}-CH=),
4,72-4,70 (s. amp.
H_{c}-CH=), 2,82-2,78 (s.
amp. H-C(1)), 2,35-2,22
(m, C(6)H_{2},
H_{sin}-C(9),
H-C(3)), 1,84 (dq (quinteto), J = 7,3,
H-C(4)), 1,79 (td, J = 1,6, 2,3,
MeC(8)), 1,72 (dd, J = 0,9, 1,6, MeC=CH_{2}), 1,70
(dd, J = 2,3, 13,0, H_{anti}-C(9)),
1,20 (d, J = 7,5, Me-C(3)), 0,86
(d, J = 7,2, Me-C(4)).
RMN de ^{1}H (400 MHz, C_{6}D_{6}):
\delta 5,24-5,20 (m,
H-C(7)), 4,78 (quinteto, J = 1,4,
H_{t}-CH=), 4,63-4,60 (s.
amp. H_{c}-CH=), 2,71-2,67
(s. amp. H-C(1)),
2,10-2,03 (m,
H_{\beta}-C(6)), 2,07 (dq
(quinteto), J = 7,5, H-C(3)), 1,91
(ddd, J = 1,9, 2,8, 13,0,
H_{sin}-C(9)), 1,93-1,85
(ddt, J = 1,8, 4,6, 13,0,
H_{\alpha}-C(6)), 1,76 (td, J = 1,6,
2,3, MeC(8)), 1,55 (dq (quinteto), J = 7,3,
H-C(4)), 1,54 (dd, J = 0,9, 1,6,
MeC=CH_{2}), 1,35 (dd, J = 2,9, 13,0,
H_{anti}-C(9)), 1,12 (d, J = 7,3,
Me-C(3)), 0,69 (d, J = 7,2,
Me-C(4)). RMN de ^{13}C (100 MHz,
CDCl_{3}): \delta 212,75 (s, CO), 151,01 (s,
C(5)C=), 132,72 (s, C(8)), 124,48 (d,
C(7)), 109,60 (t, CH_{2}=), 51,98 (d,
C(1)), 48,25 (d amp., C(3)), 41,15 (d
amp., C(4)), 39,35 (t, C(6)), 39,33 (s,
C(5)), 29,99 (t, C(9)), 21,58 (c), 20,12 (q),
19,50 (c amp.), 18,22 (c).
^{13}C-RMN (100 MHz,
C_{6}D_{6}): \delta 210,1 (s, CO), 151,0 (s,
C(5)C =), 133,3 (s, C(8)), 123,9 (d,
C(7)), 110,1 (t, CH_{2}=), 51,8 (d,
C(1)), 47,4 (d amp., C(3)), 40,6 (d amp.,
C(4)), 39,7 (s, C(5)), 39,4 (t, C(6)),
30,2 (t, C(9)), 21,8 (c,
Me-C(8)), 20,6 (c, MeC=CH_{2}), 17,9 (c
amp., Me-C(3)), 17,6 (c,
Me-C(4)).
EM(IE): 218 (27), 203 (8), 190 (8), 185
(3), 175 (8), 161 (11), 147 (19), 133 (66), 119 (100), 111 (47), 107
(47), 105 (72), 93 (72), 91 (76), 83 (57), 77 (43), 65 (18), 55
(48), 41 (62).
IR: \nu_{max} 2969, 2934, 1708, 1636, 1448,
1376, 1233, 1155, 1092, 1061, 1040, 994, 955, 919, 890, 814, 781,
734, 649 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -655,3 (c=0,99,
EtOH).
Descripción del olor: a madera, a verde, a
flores, a rosa, a ámbar.
\vskip1.000000\baselineskip
A 55ºC, una mezcla de 9,9 g de KOH (176 mmoles,
15 eq.) en 40 ml de DMSO se trató gota a gota con una solución de
2,4 g de
5-isopropenil-4,8-dimetil-biciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona
(11,7 mmoles) en 3,7 ml de yoduro de metilo (59 mmoles, 5 eq.). La
mezcla de reacción se agitó 1,5 h a 60ºC, se trató con 2,0 ml de
yoduro de metilo (32 mmoles, 2,7 eq.), se agitó a 60ºC durante 1,5
h, se trató con 1,7 ml de yoduro de metilo (27 mmoles, 2,3 eq.), se
agitó a 60ºC durante 1,5 h, se enfrió, y se vertió en 200 ml de una
solución acuosa de HCl 2 M. La extracción con hexano (2 X 100 ml),
el lavado de la fase orgánica con H_{2}O, solución acuosa
saturada de NaCl, y el secado (MgSO_{4}) dio 2,6 g de crudo. La CF
(hexano/MTBE 15:1) dio 0,7 g (26%) de compuesto 4. El punto de
ebullición del producto final es 120ºC a 0,08 mbar. R_{f}
(hexano/MTBE 15:1) 0,27.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,55-5,51 (m, H-C(7)),
4,83 (quinteto, J = 1,4, H_{t}-CH=),
4,75-4,73 (s. amp. H_{c}-CH=),
2,86-2,83 (m, H-C(1)),
2,43-2,35 (m, H-C(6)),
2,33-2,25 (m,
H-C(6)), 2,28 (ddd, J = 1,6, 3,0,
13,0, H_{anti}-C( 9)), 1,96 (qd, J = 1,0,
7,4, H-C(4)), 1,80 (dd, J = 0,5, 1,3,
MeC=CH_{2}),)), 1,70 (dd, J = 1,1, 13,0,
H_{sin}-C(9)), 1,70 (c, J = 1,8,
MeC(8)), 1,21 (s, Me), 1,07 (s, Me), 0,85 (d, J = 7,5,
MeC(4)).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
214,58 (s, CO), 151,65 (s, C(5)C=), 133,10 (s,
C(8)), 124,94 (d, C(7)), 109,91 (t,
CH_{2}=), 52,58 (d, C(1)), 47,15 (s, C(3)),
45,15 (d, C(4)), 40,64 (s, C(5)), 40,49
(t, C(6)), 31,33 (c), 30,55 (t, C(9)),
25,21 (c), 22,18 (c), 21,44 (c), 13,95 (c).
EM (IE): 218 (27), 203 (8), 190 (8), 185 (3),
175 (8), 161 (11), 147 (19), 133 (66), 119 (100), 111 (47), 107
(47),105 (72), 93 (72), 91 (76), 83 (57), 77 (43), 65 (18), 55 (48),
41 (62).
IR: \nu_{max} 2969, 2934, 1708, 1636, 1448,
1376, 1233, 1155, 1092, 1061, 1040, 994, 955, 919, 890, 814, 781,
734, 649 cm^{-1}.
Descripción del olor: a madera, a ámbar.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 1,5 g de
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona
(7,3 mmoles), 1,4 g de ácido para-toluensulfónico
monohidrato (7,4 mmoles, 1 eq.), y 0,78 g de ortoformiato de
trimetilo (7,4 mmoles, 1 eq.) en 50 ml metanol se calentó a 60ºC
durante 66 h. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió y se
vertió en una solución acuosa saturada de NaHCO_{3} (20 ml). La
extracción con MTBE (2 X 80 ml) seguida del lavado de las fases
acuosas con H_{2}O y solución acuosa saturada de NaCl, el secado
de las fases orgánicas (MgSO_{4}) proporcionó 1,8 g de producto
crudo. La CF (SiO_{2}, Hexano/MTBE 30:1) dio 1,7 g (92%) del
compuesto 5 como un líquido incoloro. El punto de ebullición del
producto final es 130ºC a 0,08 mbar. R_{f} (hexano/MTBE 8:1)
0,57.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,48 (tc, J = 1,4, 3,7, H-C(7)), 4,63
(quinteto, J = 1,4, H_{t}-CH=),
4,61-4,60 (s. amp.
H_{c}-CH=), 3,20 (s, OMe), 3,17 (s,
OMe), 2,49-2,45 (m, irrad. a 1,43
\rightarrow cambia, H-C(1)),
2,17-2,02 (m, C(6)H_{2}),
1,97 (dd, J = 3,0, 12,4, irrad. a 1,43 \rightarrow
d amp., J \approx 4,0,
H_{sin}-C(9)), 1,88 (dd, J \approx
6,2, 14,4, H_{\alpha}-C(3)),
1,90-1,81 (m, irrad. a 1,43 \rightarrow
cambia, H-C(4)), 1,79 (td, J = 1,7,
2,1, MeC(8)), 1,66 (dd, J = 0,6, 1,4, MeC=CH_{2}),
1,69-1,61 (m, irrad. a 2,47 \rightarrow
cambia, H_{\beta}-C(3)), 1,43 (ddd,
J = 1,6, 3,5, 12,5, irrad. a 2,47 \rightarrow dd, J = 1,4,
12,6, H_{anti}-C(9)), 0,88 (d, J =
7,7, MeC(4)). RMN de ^{1}H (400 MHz, C_{6}D_{6}):
\delta 5,49-5,45 (m,
H-C(7)), 4,77-4,73 (m,
CH_{2}=), 3,05 (s, OMe), 3,03 (s, OMe), 2,49-2,44
(m, H-C(1)), 2,12-2,05
(m, H-C(6)), 2,05 (dd, J = 2,8,
12,3, H_{sin}-C(9)), 1,96 (td, J =
1,7, 2,1, MeC(8)), 1,99-1,91 (m,
H-C (6)), 1,93 (dd, J = 6,2, 13,5,
H_{\alpha}-C(3)), 1,71 (quinteto t,
J = 1,7, 7,2, H-C(4)), 1,63 (dt, J =
1,9, 13,5, H_{\beta}-C(3)),1,61 (dd,
J = 0,6, 1,2, MeC=CH_{2}), 1,48 (ddd, J = 1,8, 3,5, 12,4,
H_{anti}-C(9)), 1,06 (d, J = 7,3,
MeC(4)).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
152,59 (s, C(5)C=), 135,79 (s, C(8)), 124,07
(d, C(7)), 107,32 (t, CH_{2}=), 102,98 (s,
C(2)), 47,59 (c, OMe), 47,47 (c, OMe), 40,59
(d), 40,14 (t, C(6)), 39,12 (s, C(5)), 37,05
(d), 32,53 (t, C(9)), 27,90 (t, C(3)),
24,45 (c), 18,33 (c), 17,41 (c).
RMN de ^{13}C (100 MHz, C_{6}D_{6}):
\delta 152,71 (s, C(5)C=), 136,37 (s, C(8)),
124,13 (d, C(7)), 107,78 (t, CH_{2}=),
103,25 (s, C(2)), 47,46 (c, OMe), 46,38 (c,
OMe), 40,90 (d), 40,61 (t, C(6)), 39,65 (s,
C(5)), 37,47 (d), 33,36 (t, C(9)), 27,30
(t, C(3)), 24,97 (c), 18,57 (c), 18,02 (c).
EM (IE): 250 (0,2), 218 (31), 203 (19), 187 (5),
171 (12), 137 (57), 115 (100), 91 (35), 77 (23), 69 (15), 55 (16),
41 (35).
IR: \nu_{max} 2945, 2829, 1638, 1451, 1366,
1308, 1194, 1160, 1130, 1110, 1086, 1051, 1018, 972, 953, 922, 886,
846, 799, 772 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -150,1 (c=1.00,
EtOH).
Descripción del olor: a ámbar, a madera, frutal,
dulce.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 2,0 g de
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona
(9,8 mmoles) en 100 ml de ciclohexano se trató con 1,8 g de etilen
glicol (2,9 mmoles, 3,0 eq.) y 0,2 g de ácido
para-toluensulfónico monohidrato (1,0 mmoles, 0,1
eq.). La solución obtenida se calentó a reflujo durante 3 h (aparato
Dean-Stark), se enfrió y se vertió en una solución
acuosa saturada de NaHCO_{3} (100 ml). La extracción con MTBE (2 x
80 ml) seguido del lavado de las fases acuosas con H_{2}O (100
ml) y solución acuosa saturada NaCl (150 ml), el secado de las
fases orgánicas sobre MgSO_{4} proporcionó 2,6 g de producto
crudo. La CF (SiO_{2} hexano/MTBE 19:1) dio 0,76 g (31%) de
compuesto 6 como
un líquido incoloro. El punto de ebullición del producto final es 130ºC a 0,09 mbar. R_{f} (hexano/MTBE 19:1) 0,47.
un líquido incoloro. El punto de ebullición del producto final es 130ºC a 0,09 mbar. R_{f} (hexano/MTBE 19:1) 0,47.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,49 (tc, J = 1,4, 3,5, H-C(7)), 4,64
(quinteto, J = 1,4, H_{t}-CH=),
4,62-4,60 (s. amp. H_{c}-CH=),
4,03-3,88 (m, OCH_{2}CH_{2}O),
2,21-2,18 (s. amp.,
H-C(1)), 2,17 (dd, J = 6,2, 13,8,
H_{\alpha}-C(3)), 2,14-2,09
(m, C(6)H_{2}), 2,09 (dd, J = 2,9,
,12:9, H_{sin}-C(9)), 1,92 (quinteto
t, J =1,7, 7,2, H-C(4)), 1,79 (td, J =
1,5, 2,2, MeC(8)), 1,66 (dd, J = 0,6,1,3,
MeC=CH_{2}), 1,52 (ddd, J = 1,9, 3,4, 12,6,
H_{anti}-C(9)), 1,36 (dt, J = 1,8,
13,9, H_{\beta}-C(3)), 0,89 (d, J =
7,2, MeC(4)). RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}):
\delta 152,43 (s, C(5)C=), 135,84 (s, C(8)),
123,96 (d, C(7)), 111,52 (s, C(2)), 107,53
(t, CH_{2}=), 64,27 (t, OCH_{2}), 63,46 (t,
OCH_{2}), 43,56 (d), 39,89 (t, C(6)), 38,92 (s,
C(5)), 37,34 (d), 34,16 (t, C(9)), 28,70
(t, C(3)), 23,97 (c), 18,32 (c), 16,88 (c).
EM (IE): 248 (1), 233 (0,2), 203 (0,3), 147 (2),
133 (3), 119 (5), 113 (100), 105 (6), 91 (9), 86 (4), 77 (5), 69
(9), 41 (9). IR: \nu_{max} 2962, 2885, 1638, 1450, 1368, 1308,
1162, 1129, 1110, 1083, 1063, 1042, 1020, 975, 953, 925, 887, 845,
831, 801 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -142,8 (c=0,51,
EtOH).
Descripción del olor: frutal, especiado, a
madera.
\vskip1.000000\baselineskip
A 5ºC, una solución de 1 g de
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona
(4,9 mmoles) en 5 ml de etanol se trató con 0,37 g de NaBH_{4}
(9,8 mmoles, 2 eq.). A continuación, la reacción mezcla se agitó 2
h a 25ºC, se vertió en una solución acuosa de HCl 1 N, y se extrajo
con Et_{2}O. La fase orgánica se lavó con solución acuosa
saturada de NaCl, se secó, y se concentró. La CF (hexano/Et_{2}O
9:1 a 9:2) del crudo (1 g, 7A/7B 30:70) dio 0,1 g de 7A (10%), 0,2 g
de 7A/7B (1:1, 20%), y 0,4 g de 7B (40%).
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de ebullición: 100ºC a 0,06 torr (0,08
mbar).
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,44 (tc, J = 1,4, 3,5, H-C(7)),
4,67-4,64 (m, C=CH_{2}), 3,90 (dt,
J = 2,8, 2,9, H-C (2)), 2,29-2,25
(m, H-C(1)), 2,20 (dd, J = 3,0,
12,6, H_{sin}-C(9)),
2,10-2,05 (m, C(6)H_{2}),
2,02 (ddd, J = 3,7, 6,2, 14,9, H_{\alpha}-C
(3)), 1,82-1,75 (m,
H-C(4)), 1,69 (td, J = 1,6, 2,1,
MeC(8)), 1,66 (dd, J = 0,6, 1,1, MeC=CH_{2}), 1,45
(ddt, J = 1,6, 1,8, 14,8,
H_{\beta}-C(3)), 1,37 (ddd, J = 1,2,
1,7, 12,6, H_{anti}-C(9)), 0,98 (d,
J = 7,3, MeC(4)).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
152,93 (s, C(5)C=), 135,27 (s, C(8)), 123,66
(d, C(7)), 107,21 (t, CH_{2}=), 68,41
(d, C(2)), 43,39 (d), 39,36 (t, C(6)),
39,18 (s, C(5)), 35,96 (d), 32,99 (t, C(9)),
24,12 (t, C(3)), 22,26 (c, MeC(8)),
18,87 (c, MeC=CH_{2}), 17,91 (c, MeC(4)).
EM (IE): 206 (17), 188 (44), 173 (32), 159 (14),
147 (19), 145 (26), 133 (58), 119 (66), 107 (71), 105 (77), 93
(100), 77 (50), 71 (24), 55 (36), 41 (70).
[\alpha]^{22}_{D} = -141,4 (c=0,89,
EtOH).
Descripción del olor: floral, agreste, a rosa, a
verde.
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de ebullición: 80ºC a 0,05 torr (0,07
mbar).
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,60 (tc, J = 1,5, 3,5, H-C(7)), 4,63
(quinteto, J = 1,4, H_{t}-CH=),
4,58-4,56 (s. amp.
H_{c}-CH=), 4,03 (dt, J = 4,4, 11,5, irrad.
a 2,48 \rightarrow dd, J \approx 4,4, 11,2,
H-C(2)), 2,50-2,45 (m,
irrad. a 4,03 \rightarrow cambia, HC (1)),
2,12-2,00 (s. amp.
C(6)H_{2}), 1,89 (quinteto amp. t, J =
1,7, 7,1, H-C(4)), 1,86-1,76
(m, irrad. a 4,03 \rightarrow cambia, irrad. a 2,48
\rightarrow cambia, H_{sin}-C(9),
H_{\alpha}-C(3)), 1,81 (td, J =
1,6, 2,2, MeC(8)), 1,64 (amp. d, J = 0,8,
MeC=CH_{2}), 1,57 (ddd, J = 1,8, 3,7, 12,8, irrad. a 2,48
\rightarrow dd, J = 2,0, 12,8,
H_{anti}-C(9)), 1,55 (dddd, J = 1,4,
1,8, 4,4, 12,4, irrad. a 4,03 \rightarrow dt, J = 1,9,
11,6, irrad. a 2,48 \rightarrow dd, J = 2,0, 4,4, 12,4,
H_{\beta}-C(3)), 1,33-1,21
(s. amp. OH), 0,80 (d, J = 7,2, MeC(4)).
RMN de ^{1}H (400 MHz, C_{6}D_{6}):
\delta 5,52 (tc, J = 1,5, 3,4,
H-C(7)), 4,68 (quinteto, J = 1,4,
H_{t}-CH=), 4,63-4,61 (s. amp.
H_{c}-CH=), 3,73 (dt, J = 4,4, 11,6,
H-C(2)), 2,29-2,25
(m, H-C(1)), 2,03-1,95
(m, H-C(6)), 1,91 (td, J = 1,6,
2,1, MeC(8)), 1,88-1,80 (m,
H-C(6)), 1,77 (td, J = 5,3, 12,2,
H_{\alpha}-C(3)), 1,61 (quinteto
amp. t, J = 1,8, 7,2, H-C(4)),
1,62-1,57 (m,
H_{sin}-C(9)), 1:52 (dd, J = 0,6,
1,3, MeC=CH_{2}), 1,49 (ddd, J = 1,8, 3,7, 12,7
H_{anti}-C(9)), 1,30 (dddd, J = 1,3,
2,0, 4,4, 12,6, H_{\beta}-C(3)), 0,71
(d, J = 7,2, MeC(4)), 0,66-0,57
(s. amp. OH).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
152,26 (s, C(5)C=), 133,63 (s, C(8)), 124,24
(d, C(7)), 107,48 (t, CH_{2}=), 69,53
(d, C(2)), 42,84 (d), 39,94 (t, C(6)),
38,64 (s, C(5)), 37,23 (d), 34,61 (t,
C(9)), 29,57 (t, C(3)), 25,05 (c,
MeC(8)), 18,26 (c, MeC=CH_{2}), 16,15 (c,
MeC(4)).
EM (IE): 206 (17),188 (44), 173 (32), 159
(14),147 (19), 145 (26),133 (58),119 (66), 107 (71), 105 (77), 93
(100), 77 (50), 71 (24), 55 (36), 41 (70).
IR: \nu_{max} 3282, 2966, 2933, 2880, 1637,
1443, 1375, 1355, 1329, 1296, 1250, 1162, 1079, 1047, 1029, 998,
887, 821, 792, 632 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -226,0 (c=0,98,
EtOH).
Descripción del olor: floral, tipo isononanol,
pomelo.
\vskip1.000000\baselineskip
A 5ºC, una solución de 1 g de
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona
(4,9 mmoles) en 15 ml de THF se trató gota a gota con 21 ml de MeLi
1,4 M en Et_{2}O (29,4 mmoles, 6 eq.). La mezcla de reacción se
agitó 5 h a 5ºC, se calentó a 25ºC durante toda la noche, se vertió
en una solución acuosa saturada de NH_{4}Cl, y se extrajo con
Et_{2}O. La fase orgánica se lavó con solución acuosa saturada de
NaCl, se secó, y se concentró. La CF (SiO_{2}, hexano/Et_{2}O
9:1) del crudo (1,2 g, material de partida/OH exo/OH endo 17:65:18)
dio 0,2 g de material de partida (20%), 0,5 g 8A (46%), 0,25 g 8A/8B
(1:1, 23%), y 0,1 g 8B (9%).
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de ebullición: 80ºC a 0,07 torr
(0,09mbar).
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): \delta 5,44 (tc, J = 1,5, 3,7,
H-C(7)), 4,66-4,64 (s. amp.
H_{c}-CH=), 4,63 (quinteto, J = 1,4,
Ht-CH=), 2,26 (dd, J = 3,1, 12,5,
H_{sin}-C(9)), 2,10-2,05
(m, C(6)H_{2},
H-C(1)), 1,92 (dd, J = 6,1, 14,4,
H_{\alpha}-C(3)), 1,81 (quinteto t,
J = 1,5, 7,2, H-C(4)),1,77 (td, J =
1,5, 2,2, MeC(8)), 1,67 (dd, J = 0,6, 1,3,
MeC=CH_{2}), 1,38 (ddd, J = 1,5, 3,0, 12,5,
H_{anti}-C(9)), 1,31 (dt, J = 1,6,
14,4, H_{\beta}-C(3)),
1,27-1,21 (s. amp. OH), 1,18 (s,
MeC(2)), 0,98 (d, J = 7,3, MeC(4)).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
152,70 (s, C(5)C=), 135,83 (s, C(8)),
124,48 (d, C(7)), 107,11 (t, CH_{2}=), 73,24
(s, C(2)), 47,84 (d, C(1)), 39,91 (t,
C(6)), 38,86 (s, C(5)), 38,49 (t), 36,85 (d,
C(4)), 31,31 (c, MeC(2)), 26,92 (t), 24,57
(c, MeC (8)), 18,06, 18,03 (2c, MeC=CH_{2},
MeC(4)).
EM (IE): 220 (6), 202 (22), 187 (18), 162 (48),
147 (21), 135 (56), 119 (55), 107 (66), 93 (74), 85 (100), 77 (39),
67 (26), 55 (28), 43 (81). IR: \nu_{max} 3417, 2968, 2928, 2833,
1640, 1446, 1372, 1329, 1302, 1210, 1151, 1121, 1104, 1033, 942,
926, 886, 832, 800, 781 cm^{-1}.
Descripción del olor: frutal, agreste, a rosa,
terroso.
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de ebullición: 60ºC a 0,06 torr
(0,08mbar).
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,56 (tc, J = 1,6, 3,5, H-C(7)), 4,62
(quinteto, J = 1,4, H_{t}-CH=),
4,60-4,58 (s. amp.
H_{c}-CH=), 2,18-2,14 (m,
H-C(1)), 2,13-2,08 (m,
C(6)H_{2}), 1,97 (dd, J = 6,3, 13,1,
H_{\alpha}-C(3)), 1,90 (quinteto t,
J = 1,5, 7,2, H-C(4)), 1,86 (dd, J =
3,0, 13,1, H_{sin}-C(9)), 1,84 (td,
J = 1,5, 2,2, MeC(8)), 1,54 (ddd, J = 1,8, 3,5, 13,1,
H_{anti}-C(9)), 1,42 (dt, J = 1,4,
13,0, H_{\beta}-C(3)),
1,41-1,39 (s. amp. MeC=CH_{2}),
1,32-1,22 (s. amp. OH), 1,26 (s,
MeC(2)), 0,83 (d, J = 7,5, MeC(4)). RMN de
^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta 152,13 (s,
C(5)C=), 135,70 (s, C(8)), 124,14 (d,
C(7)), 107,24 (t, CH_{2}=), 73,32 (s, C(2)),
47,42 (d, C(1)), 40,90, 40,27 (2t, C(3),
C(6)), 38,71 (s, C(5)), 37,23 (d,
C(4)), 29,24 (t), 29,02 (c, MeC(2)); 25,46
(c, MeC (8)), 18,18, 17,49 (2c, MeC=CH_{2},
MeC(4)).
EM (IE): 220 (4), 202 (24), 187 (16), 162 (46),
147 (22),135 (56),119 (55), 107 (66), 93 (74), 85 (100), 77 (39), 67
(26), 55 (28), 43 (81).
IR: \nu_{max} 3452, 2924, 2881, 1638, 1448,
1376, 1289, 1258, 1160, 1140, 1109, 1061, 1019, 943, 931, 907, 887,
829, 800, 656 cm^{-1}.
Descripción del olor: frutal, a rosa.
A 25ºC, una mezcla de 1 g de
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona
(4,9 mmoles) y 50 mg de 10% Pd/C en 10 ml de MeOH se agitó a 10 bar
de H_{2} durante 5 h. La filtración (Celite®), concentración, y
CF (SiO_{2}, hexano/Et_{2}O 100:7) dio 0,22 g (22%) de compuesto
9. El punto de ebullición del producto final es 75ºC a 0,07 torr
(0,09 mbar).
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
2,69 (dd, J = 8,2, 17,4,
H_{\alpha}-C(3)),
2,38-2,31 (s. amp. H-C(1)),
2,20 (d amp., J = 17,1,
H_{\beta}-C(3)), 2,23-2,12
(m, 1H), 1,79-1,38 (m, 8H), 0,93
(d, J = 7,1, Me), 0,88 (d, J = 6,8, Me), 0,84
(d, J = 6,2, Me), 0,82 (d, J = 6,5, Me).
RMN de ^{1}H (400 MHz, C_{6}D_{6}):
\delta 2,39 (dd, J = 8,1, 17,2,
H_{\alpha}-C(3)),
2,31-2,26 (m, H-C(1)),
2,12 (d amp., J = 17,3,
H_{\beta}-C(3)), 1,73 (amp.
quinteto, J = 7,1, H-C(4)),
1,53-1,41 (m,
H_{anti}-C(9),
H-C(7)), 1,40-1,30 (m,
H-C(6), H-C(8),
CHMe_{2}), 1,29 (dt, J = 2,3, 13,5,
H_{anti}-C(9)), 1,23-1,10
(m, H-C(7),
H-C(6)), 0,62 (d, J = 6,7,
MeC(8)), 0,69 (d, J = 6,8, MeCHMe), 0,68 (d, J
= 7,2, MeC(4)), 0,62 (d, J = 6,9, MeCHMe).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
214,61 (s, CO), 52,70 (d), 49,67 (t), 37,65 (d), 35,51 (s), 34,33
(d), 33,36 (t), 32,98 (d), 29,93 (t), 28,19 (t), 19,86
(c), 18,34 (c), 17,11 (c), 15,84 (c).
RMN de ^{13}C (100 MHz, C_{6}D_{6}):
\delta 210,00 (s, CO), 52,88 (d, C(1)),
49,86 (t, C(3)), 37,68 (d, C(4)), 35,72
(s, C(5)), 34,50 (d, C(8)), 33,51
(t, C(9)), 33,17 (d, CHMe_{2}), 30,25
(t, C(7)), 28,44 (t, C(6)), 20,23
(c, Me-C(8)), 18,38 (c,
Me-C(4)), 17,28, 16,03 (2c,
Me_{2}C).
EM (IE): 208 (22), 193 (7), 190 (3), 165 (36),
147 (14), 137 (58), 123 (24), 109 (15), 95 (84), 81 (100), 67 (30),
55 (36), 41 (45).
[\alpha]^{22}_{D} = -108,8 (c=1,06,
EtOH).
Descripción del olor: frutal, agreste, a rosa, a
madera.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 20,0 g de cloruro de acriloílo
(0,22 moles) y 3,01 g de cloruro de zinc (0,02 moles, 0,1 eq.) en
150 ml de cloruro de etileno se trató con una solución de 350 ml
\alpha-pineno ((1S)-(-)/(1R)-(+) 90:10, 2,20
moles, 10 eq.) en 250 ml de cloruro de etileno y la mezcla
resultante se agitó 1 h a 25ºC y 4 h a 50ºC. Después de enfriar, la
mezcla de reacción se lavó con solución acuosa saturada de NaCl y
solución acuosa saturada de NaHCO_{3}. Las fases acuosas se
extrajeron con Et_{2}O, se secaron (Na_{2}SO_{4}), y se
concentraron. El producto crudo (48 g) se filtró (SiO_{2},
hexano/Et_{2}O 200:6\rightarrow200:10) y el residuo (1,42 g) se
trató con 300 mg de LiOH H_{2}O en 15 ml de MeOH a 25ºC durante 7
h. La mezcla resultante se vertió en una solución acuosa saturada
de NaCl, se extrajo con hexano y las fases orgánicas se secaron con
Na_{2}SO_{4}. La CF (SiO_{2}, hexano/Et_{2}O 30:1) dio 347
mg (0,8%) de compuesto 10. Punto de ebullición: 80ºC a 0,07 torr
(0,09 mbar).
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,65 (tc, J = 1,5, 3,3, H-C(7)),
4,5-4,743 (s. amp. H_{c}-CH=),
4,72 (quinteto, J = 1,4, H_{t}-CH=), 2,85
(t amp., J = 3,1, H-C(1)), 2,79
(ddd, J = 6,8, 13,7, 15,4,
H_{\alpha}-C(3)), 2,375 (d amp., J =
18,8, H-C(6)), 2,295 (dddd, J = 1,9,
3,9, 5,8, 18,9, H-C(6)), 2,12 (dddd, J
= 1,3, 2,2, 5,9, 15,3, H_{\beta}-C(3)),
2,13-2,06 (m,
H_{\alpha}-C(4)), 2,03-2,00
(s. amp. C(9)H_{2}), 1,78 (dd, J = 0,7, 1,3,
MeC=CH_{2}), 1,73 (dddd, J = 1,5, 6,0, 13,4,
H-C_{\beta}(4)), 1,67 (dt, J = 1,6, 2,2,
MeC(8)). ^{13}C-RMN (100 MHz, CDCl_{3}):
\delta 212,05 (s, CO), 152,28 (s, C(5)C=), 133,76
(s, C(8)), 125,20 (d, C(7)), 108,06 (t, CH_{2}=),
53,65 (d, C(1)), 38,13 (t), 36,68 (t), 36,00 (s,
C(5)), 35,64 (t), 34,25 (t), 21,99 (c, MeC(8)),
19,06 (c, MeC=CH_{2}.
EM (IE): 190 (16), 175 (5), 162 (1), 157 (4),
147 (9), 133 (27), 119 (28), 105 (58), 98 (21), 93 (100), 91 (65),
83 (95), 77 (37), 65 (17), 55 (20), 41 (42).
IR: \nu_{max} 2929, 1737, 1712, 1637, 1443,
1379, 1241, 1151, 1119, 1058, 993, 890, 789 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -55,0 (c=0,79,
EtOH).
Descripción del olor: a madera (pino, cedro), a
ámbar, dulce.
\vskip1.000000\baselineskip
Método a) Una mezcla de 11,81 g de
cloruro de
2-metil-but-2-enoílo
(0,10 moles) y 1,36 g de cloruro de zinc (0,01 moles, 0,1 eq.) en
100 ml de cloruro de etileno se trató con una solución de 136 g
\alpha-pineno ((1S)-(-)/(1R)-(+) 90:10, 1 moles,
10 eq.) en 150 ml de cloruro de etileno y la mezcla resultante se
agitó 45 min a 25ºC, 2,5 h a 50ºC, y 1 h a 80º. Después de enfriar,
la mezcla de reacción se lavó con solución acuosa saturada de NaCl
y solución acuosa saturada de NaHCO_{3}. Las fases acuosas se
extrajeron con Et_{2}O, se secaron (Na_{2}SO_{4}), y se
concentraron. El producto crudo (48 g) se filtró (SiO_{2},
hexano/Et_{2}O 200:6\rightarrow200: 13) y el residuo (5,1 g) se
trató con 1 g de LiOH H_{2}O en 75 ml de MeOH a 25ºC durante 48
h. La mezcla resultante se vertió en una solución acuosa saturada de
NaCl y se extrajo con hexano. Las fases orgánicas combinadas se
secaron (Na_{2}SO_{4}), concentraron y purificaron por CF
(SiO_{2}, hexano/Et_{2}O 100:3) para dar 1,6 g (7,1%) de
compuesto 11.
Método b) 15 ml de una solución de 0,116
M de EtONa en EtOH se trataron con 1,5 g de
5-isopropenil-3,4,8-trimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona
y se calentaron 4 h a reflujo. La mezcla resultante se vertió en 50
ml de HCl acuoso 2 M y se extrajo con 2X50 ml de MTBE. Las fases
orgánicas se lavaron con 50 ml de H_{2}O, 50 ml de solución
acuosa saturada de NaCl, y se secaron. La CF (SiO_{2}, hexano/MTBE
20:1) dio 0,75 g (50%) de compuesto 11. Punto de ebullición: 80ºC a
0,08 mbar.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,61 (tc, J = 1,5, 3,2, H-C(7)), 4,73
(quinteto, J = 1,3, H_{t}-CH=),
4,64-4,62 (s. amp.
H_{c}-CH=), 3,26 (cd, J = 5,8, 6,7,
H-C(3)), 2,83 (t amp., J = 3,1,
H-C(1)), 2,45-2,33 (m,
C(6)H_{2}), 2,13 (qdd, J = 2,5, 5,6, 7,0,
H-C(4)), 2,11 (dd, J = 3,4, 12,6,
H_{sin}-C(9)), 1,85 (dt, J = 2,7,
12,6, H_{anti}-C(9)), 1,72 (dd, J =
0,8, 1,2, MeC=CH_{2}), 1,66 (dt, J = 1,6, 2,3,
MeC(8)), 0,93 (d, J = 6,7, MeC(3)), 0,63
(d, J = 7,1, MeC(4)).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
214,66 (s, CO), 151,19 (s, C(5)C=),
135,89 (s, C(8)), 124,96 (d, C(7)), 108,94
(t, CH_{2}=), 54,02 (d, C(1)), 46,01
(t, C(3)), 40,96 (s, C(5)), 39,47
(t, C(6)), 39,30 (d, C(4)), 32,16
(t, C(9)), 22,21 (c, MeC(8)), 18,63
(c, MeC=CH_{2}), 12,38, 10,51 (2c, MeC(3),
MeC(4)).
EM (IE): 218 (27), 203 (7), 190 (8), 175 (9),
161 (12), 147 (17), 133 (59), 119 (100), 105 (75), 95 (13), 93 (67),
91 (85), 77 (52), 69 (7), 55 (65), 41 (65).
IR: \nu_{max} 2968, 2927, 1708, 1677, 1638,
1446, 1381, 1351, 1238, 1210, 1152, 1103, 1083, 1059, 1003, 889,
830, 802, 790, 659 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -768,6 (c=0,97,
EtOH).
Descripción del olor: frutal, pimienta, a
madera, resina de elemi, gurjun, a ámbar.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 2,9 g de
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ol
(14,1 mmoles, \alpha/\beta 58:42) en 30 ml de DMF se añadió
gota a gota a una suspensión de 0,84 g de hidruro sódico
55-65% (21 mmoles, 1,5 eq.) en 30 ml de DMF y la
mezcla resultante se agitó 1,5 h a 25ºC, se trató con 2,6 ml de
yoduro de metilo (41,8 mmoles, 3 eq.), se calentó 4,5 h a 80ºC, se
vertió en 50 ml de HCl 2M, y se extrajo con 2x80 ml de hexano. Las
fases orgánicas se lavaron con 2x100 ml con una solución acuosa
saturada de NaCl/H_{2}O 1:1, se secaron, y se concentraron. La CF
(hexano/MTBE 15:1) del crudo (2,17 g) dio 0,25 g de 12A (8,1%), 0,85
g de 12B/12A (55:45, 27,4%), y 1,07 g de 12B (34,5%).
Punto de ebullición: 80ºC a 0,08 mbar.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,46 (tc, J = 1,4, 3,2, H-C(7)),
4,64-4,62 (m, C=CH_{2}), 3,33 (s, MeO),
3,29 (dt, J = 2,8, 2,9, H-C(2)),
2,41-2,37 (s. amp.
H-C(1)), 2,11 (dd, J = 3,0, 12,5,
H_{sin}-C(9)), 2,08-2,05
(m, C(6)H_{2}), 1,81 (ddd, J = 3,6,
5,8, 14,6, H_{\alpha}-C(3)), 1,74 (amp.
quinteto, J = 7,0, H-C(4)), 1,69
(td, J = 1,6, 2,1, MeC(8)), 1,65 (amp. t, J =
0,9, MeC=CH_{2}), 1,63 (ddt, J = 1,5, 1,8, 15,0,
H_{\beta}-C(3)), 1,33 (d amp., J =
12,5, H_{anti}-C(9)), 0,91 (d, J =
7,2, MeC(4)).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
153,16 (s, C(5)C=), 135,24 (s, C(8)),
124,13 (d, C(7)), 107,26 (t, CH_{2}=), 77,51
(d, C(2)), 56,11 (c, MeO), 40,59 (d), 39,54
(t, C(6)), 39,26 (s, C(5)), 36,46
(d), 28,29 (t, C(9)), 24,85 (t,
C(3)), 22,34 (c, MeC(8)), 18,06 (c,
MeC=CH_{2}), 17,92 (c, MeC(4)).
EM (IE): 220 (4), 205 (1), 188 (18), 173 (10),
159 (3), 145 (8), 133 (34), 119 (17), 107 (17), 105 (32), 93 (24),
91 (32), 85 (100), 77 (20), 71 (6), 55 (19), 41 (26).
IR: \nu_{max} 2962, 2925, 2889, 2826, 1638,
1447, 1375, 1193, 1160, 1118, 1108, 1097, 1081, 970, 959, 924, 886,
829, 804, 786 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -90,8 (c=0,14,
EtOH).
Descripción del olor: a madera, a ámbar.
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de ebullición: 80ºC a 0,08 mbar.
RMN de ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}): \delta
5,55 (tc, J = 1,6, 3,2, H-C(7)), 4,62
(quinteto, J = 1,4, H_{t}-CH=),
4,57-4,56 (s. amp. H_{c}-CH=),
3,49 (dt, J = 4,2, 11,6, H-C(2)), 3,36
(s, MeO), 2,66-2,62 (s. amp.
H-C(1)), 2,10-2,00 (m,
C(6)H_{2}), 1,95-1,85
(quinteto amp., J \approx 7,1 ,
H-C(4)), 1,81 (td, J = 5,4, 12,2,
H_{\alpha}-C(3)), 1,76 (dt, J = 1,6,
2,2, MeC(8)), 1,74 (dd, J \approx 2,8, 13,0,
H_{sin}-C(9)), 1,64 (dd, J = 0,5,
1,3, MeC=CH_{2}), 1,59 (ddd, J = 1,8, 3,9, 12,8,
H_{anti}-C(9)), 1,56 (dddd, J = 1,4,
2,0, 4,2, 12,6, H_{\beta}-C(3)), 0,79
(d, J = 7,2, MeC(4)).
RMN de ^{13}C (100 MHz, CDCl_{3}): \delta
152,58 (s, C(5)C=), 134,29 (s, C(8)), 123,66
(d, C(7)), 107,46 (t, CH_{2}=), 78,58
(d, C(2)), 55,98 (c, MeO), 40,00 (t,
C(6)), 39,06 (s, C(5)), 38,53 (d), 37,11 (d), 31,72,
29,58 (2 t, C(9),C(3)), 24,42 (c,
MeC(8)), 18,35 (c, MeC=CH_{2}), 16,43 (c,
MeC(4)).
EM (IE): 220 (5), 205 (1), 188 (19), 173 (10),
159 (3), 145 (8), 133 (31), 119 (16), 107 (15), 105 (29), 93 (22),
91 (30), 85 (100), 77 (18), 71 (5), 55 (18), 41 (23).
IR: \nu_{max} 2965, 2935, 2890, 2828, 1638,
1451, 1374, 1194, 1176, 1103, 1040, 1011, 975, 945, 923, 887, 820,
793, 625 cm^{-1}.
[\alpha]^{22}_{D} = -195,4 (c=0,76,
EtOH).
Descripción del olor: a madera, a ámbar, graso,
verde.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La adición de
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]
non-7-en-2-ona
(1) a la composición de fragancia añade una nota a
madera-a ámbar sofisticada con un trasfondo frutal
(de frambuesa). También proporciona más volumen al acorde a madera
en la dirección de abeto balsámico.
Claims (7)
1. Compuesto de fórmula(I)
en la
que
R es isopropilo o
iso-propenilo;
R^{1} es hidrógeno, metilo o etilo;
R^{2} y R^{3} son independientemente
hidrógeno, metilo, o etilo: o
R^{2} y R^{3} tomados conjuntamente son
etilideno; o
R^{2} y R^{3} tomados conjuntamente son un
radical (CH_{2})_{2} divalente que forma ciclopropano
conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados;
R^{4} y R^{5} son independientemente
hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1 a C3, o aciloxi C2 a C3; o
R^{4} y R^{5} forman conjuntamente con el
átomo de carbono al que están enlazados un anillo de
1,3-dioxolano o un anillo de
1,3-dioxano; o
R^{4} y R^{5} forman conjuntamente con el
átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo;
el enlace entre C2 y C3 es un enlace simple, o
la línea de trazos conjuntamente con el enlace entre C2 y C3
representa un enlace doble; y
el enlace entre C7 y C8 es un enlace simple, o
la línea de trazos conjuntamente con el enlace entre C7 y C8
representa un enlace doble.
2. Compuesto, según la reivindicación 1,
seleccionado del grupo que comprende
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona;
4-etil-5-isopropenil-8-metilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona;
5-isopropenil-3,4,8-trimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona;
5-isopropenil-3,3,4,8-tetrametilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona;
5-isopropenil-8,8-dimetoxi-2,6-dimetilbiciclo[3.3.1]non-2-eno;
4,8-dimetil-5-isopropenilespiro[biciclo[3.3.1]nonano-2,2'-[1,3]dioxolano];
5-isopropenil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ol;
5-isopropenil-2,4,8-trimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ol;
5-isopropil-4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]nonan-2-ona,
5-isopropenil-8-metilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona,
5-isopropenil-3,4,8-
trimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ona,
y
4,8-dimetil-5-isopropenil-8-metoxi-biciclo[3.3.1]non-7-eno.
3. Composición de aroma o fragancia que
comprende un compuesto de fórmula (I), según la reivindicación
1.
4. Utilización de un compuesto de fórmula (I),
según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, como ingrediente de
aroma o fragancia.
5. Método de fabricación de una composición de
aroma o fragancia, que comprende la etapa de incorporación de un
compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, a un material de base.
6. Método de fabricación de una aplicación de
fragancia, que comprende la incorporación de un compuesto de fórmula
(I), según la reivindicación 1 o la reivindicación 2.
7. Método, según la reivindicación 6, en la que
la aplicación de fragancia se selecciona del grupo que comprende
perfume, productos de limpieza del hogar, productos de lavado de
ropa, productos de cuidado personal y cosméticos.
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