KR20060132878A - 바이사이클로[3.3.1]노네인 및 바이사이클로[3.3.1]노넨,및 이들의 향미 또는 방향 성분으로서의 용도 - Google Patents

바이사이클로[3.3.1]노네인 및 바이사이클로[3.3.1]노넨,및 이들의 향미 또는 방향 성분으로서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20060132878A
KR20060132878A KR1020067014766A KR20067014766A KR20060132878A KR 20060132878 A KR20060132878 A KR 20060132878A KR 1020067014766 A KR1020067014766 A KR 1020067014766A KR 20067014766 A KR20067014766 A KR 20067014766A KR 20060132878 A KR20060132878 A KR 20060132878A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isopropenyl
compound
formula
bicyclo
bond
Prior art date
Application number
KR1020067014766A
Other languages
English (en)
Inventor
티에리 그랑니어
안드레아스 한하트
저지 에이 배그로위쯔
Original Assignee
지보당 에스아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 지보당 에스아 filed Critical 지보당 에스아
Publication of KR20060132878A publication Critical patent/KR20060132878A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
    • C07C49/423—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/427—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C07C49/443—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing eight or nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/305—Compounds having groups having acetal carbon atoms as rings members or bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
    • C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/623—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C07C49/633—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing eight or nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/46—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing nine carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 치환된 바이사이클로[3.3.1]노네인 및 바이사이클로[3.3.1]노넨에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112006052112911-PCT00027
상기 식에서,
R, 및 R1 내지 R5는 명세서에 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.

Description

바이사이클로[3.3.1]노네인 및 바이사이클로[3.3.1]노넨, 및 이들의 향미 또는 방향 성분으로서의 용도{BICYCLO[3.3.1]NONANES AND BICYCLO[3.3.1]NONENES AND THEIR USE AS FLAVOUR OR FRAGRANCE INGREDIENT}
본 발명은 호박(ambery), 수목(woody) 향 특징을 갖는 치환된 바이사이클로[3.3.1]노네인 및 바이사이클로[3.3.1]노넨에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들의 제조 방법, 및 이들을 포함하는 향미 및 방향 조성물에 관한 것이다.
방향 산업에 있어서, 향 특징을 강화 또는 향상시키거나, 새로운 향 특징을 부여하는 신규한 화합물에 대한 요구가 항상 있어 왔다.
놀랍게도, 매우 찾고자 하는 호박 수목 향 특징을 갖고 용이하게 입수할 수 있고 저렴한 천연 출발 물질로부터 제조될 수 있는, 신규한 종류의 화합물을 발견하였다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112006052112911-PCT00001
상기 식에서,
R은 아이소프로필 또는 아이소프로펜일이고;
R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이거나; 또는 R2 및 R3은 합쳐져서 에틸리덴이거나; 또는 R2 및 R3은 합쳐져서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로프로페인을 형성하는 2가 라디칼 (CH2)2이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드록시, C1 내지 C3 알콕시(예컨대, 메톡시, 에톡시), 또는 C2 내지 C3 아실옥시(예컨대, 아세톡시)이거나; 또는 R4 및 R5는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1,3-다이옥솔란 고리 또는 1,3-다이옥세인 고리를 형성하거나; 또는 R4 및 R5는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고;
C2와 C3 사이의 결합은 단일 결합이거나, 또는 C2와 C3 사이의 결합과 함께 점선은 이중 결합을 나타내고;
C7과 C8 사이의 결합은 단일 결합이거나, 또는 C7과 C8 사이의 결합과 함께 점선은 이중 결합을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 몇 개의 키랄 중심을 함유하고, 그 자체는 입체 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있거나, 또는 이들은 이성체적으로 순수한 형태로서 분해될 수 있다. 입체 이성체를 분해하는 것은 이들 화합물의 제조 및 정제의 복잡성을 더하며, 따라서 단순히 경제적인 이유로 상기 화합물을 그의 입체 이성체의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 개개의 입체 이성체를 제조하는 것이 요구되는 경우, 당해 분야에 공지된 방법(예, 분취용(preparative) HPLC 및 GC)에 따르거나, 또는 입체 선택적 합성에 의해 이를 달성할 수 있다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 4-에틸-5-아이소프로펜일-8-메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 5-아이소프로펜일-3,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 5-아이소프로펜일-3,3,4,8-테트라메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 5-아이소프로펜일-8,8-다이메톡시-2,6-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-2-엔, 4,8-다이메틸-5-아이소프로펜일스피로[바이사이클로[3.3.1]노네인-2,2'-[1,3]다이옥솔란], 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올, 5-아이소프로펜일-2,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올, 5-아이소프로필-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]노난-2-온, 5-아이소프로펜일-8-메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 5-아이소프로펜일-3,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 및 4,8-다이메틸-5-아이소프로펜일-8-메톡시-바이사이클로[3.3.1]논-7-엔이다.
본 발명에 따른 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 베이스(base) 물질과 조합하여 사용할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "베이스 물질"은 광범위한 범위의 현재 입수 가능한 천연 및 합성 분자, 예컨대 정유, 알콜, 알데히드 및 케톤, 에터 및 아세탈, 에스터 및 락톤, 매크로사이클 및 헤테로사이클로부터 선택된 공지된 모든 취기제(臭氣劑) 분자, 또는 방향 조성물에서 취기제와 함께 통상적으로 사용되는 하나 이상의 성분 또는 부형제(예컨대, 담체 물질) 및 당 분야에 통상적으로 사용되는 다른 보조제와 혼합된 상기 취기제 분자를 포함한다.
하기 나열한 것은 공지된 취기제 분자의 예이며, 이는 본 발명의 화합물과 조합될 수 있다:
-에터유 및 엑스(extract), 예컨대 나무 이끼 엡솔루트(absolute), 베질 오일, 카스토레움(castoreum), 코스투스(costus) 뿌리 오일, 머틀 오일, 오크 이끼 엡솔루트, 제라늄 오일, 자스민 엡솔루트, 파출리 오일, 장미 오일, 샌달우드(sandalwood) 오일, 웜우드(wormwood) 오일, 라벤더 오일, 또는 일랑-일랑 오일;
-알콜, 예컨대 시트로넬롤, 에바놀(Ebanol, 상표명), 유게놀, 파네솔, 게라니올, 수퍼 뮤겟(Super Muguet, 상표명), 리날로올(linalool), 페닐에틸 알콜, 산달로어(Sandalore, 상표명), 터피네올 또는 팀베롤(Timberol, 상표명);
-알데히드 및 케톤, 예컨대 α-아밀신남알데히드, 게오르지우드(Georgywood, 상표명), 하이드록시시트로넬랄, 아이소 E 수퍼(Iso E Super, 등록상표명), 아이소랄데인(Isoraldeine, 등록상표명), 헤디온(Hedione, 등록상표명), 말톨, 메틸 세드릴 케톤, 메틸리온온, 또는 바닐린;
-에터 및 아세탈, 예컨대 암브록스(Ambrox, 상표명), 게라닐 메틸 에터, 로즈 옥사이드, 또는 스피르암브렌(Spirambrene, 상표명);
-에스터 및 락톤, 예컨대 벤질 아세테이트, 세드릴 아세테이트, γ-데카락톤, 헬베토라이드(Helvetolide, 등록상표명), γ-운데카락톤 또는 베티베닐 아세테이트;
-매크로사이클, 예컨대 암브레톨라이드, 에틸렌 브라실레이트 또는 엑살토라이드(Exaltolide, 등록상표명);
-헤테로사이클, 예컨대 아이소뷰틸키놀린.
본 발명의 화합물은 광범위한 방향 적용물, 예컨대 쾌감 향수류와 기능성 향수류 분야(예, 향수, 가재류 제품, 세탁류 제품, 바디 케어 제품 및 화장품)에 사용될 수 있다. 본 화합물은 특정한 적용물 및 다른 취기제 성분의 성질 및 양에 따라 매우 다양한 양으로 사용될 수 있다. 그 비율은 전형적으로 적용물의 0.001 내지 20중량%이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 0.001 내지 0.05중량%의 양으로 섬유 유연제에 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 쾌감 향수류에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 비율들은 단지 예시로서 주어지기 때문에, 숙련된 향수 제조업자는 보다 낮거나 또는 보다 높은 농도로 효과를 성취할 수 있거나 새로운 조화를 창출할 수 있다.
본 발명의 화합물은 단순히 방향 조성물을 방향 적용물과 직접 혼합함으로써 방향 적용물에 사용할 수 있거나, 또는 이들을 초기 단계에서 포획 물질, 예컨대 중합체, 캡슐, 마이크로캡슐 및 나노캡슐, 리포좀, 필름 형성제, 흡수제(예, 탄소 또는 제올라이트), 사이클릭 올리고당 및 이들의 혼합물에 의해 포획시키거나, 또는 이들을 외부 자극(예, 빛, 효소 등)의 적용시 방향 분자가 방출되도록 개조된 기질에 화학적으로 결합시킨 후, 상기 적용물과 혼합할 수 있다.
따라서, 추가적으로, 본 발명은 통상적인 기법 및 방법을 사용하여, 화학식 I의 화합물을 방향 적용물에 직접적으로 혼합하거나, 또는 화학식 I의 화합물을 포함하는 방향 조성물을 혼합한 다음 방향 적용물에 혼합함으로써, 방향 성분으로서 화학식 I의 화합물을 혼입시키는 것을 포함하는 방향 적용물의 제조 방법을 제공한다.
본원에서 사용한 용어 "방향 적용물"은 임의의 제품, 예컨대 쾌감 향수류, 예를 들면 향수 및 오드트왈렛(Eau de Toilette); 가재류 제품, 예컨대 식기 세척용 세제, 표면 세척제; 세탁류 제품, 예컨대 유연제, 표백제, 세제; 바디 케어 제품, 예컨대 샴푸, 샤워 젤; 및 화장품, 예컨대 취기제를 포함하는 방취제, 배니싱 크림을 의미한다. 상기 나열된 제품은 예시로서 주어지며 어떠한 방식으로든 제한되는 것으로 간주되지 않는다.
R4 및 R5가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하는 화학식 I의 화합물(하기 화학식 II를 참조)은 촉매량의 산(예, 루이스(Lewis) 산 또는 브뢴스테드(Bronsted) 산)의 존재하에 α-피넨과 α,β-불포화 카복실산 또는 이들의 유도체, 예컨대 알켄오일 할로겐화물(예, 크로톤일 클로라이드, 크로톤일 브로마이드 및 펜텐오일 클로라이드), 또는 알켄오일 무수물(예, 크로톤산 무수물)의 반응 에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112006052112911-PCT00002
놀랍게도, 본 발명자들은 화학식 I의 특정 화합물이 α-피넨과 β,γ-불포화 카복실산 또는 β-하이드록시 카복실산을 반응시켜 촉매량의 산의 존재하에 화학식 II의 케톤을 생성시킴으로써 제조될 수 있음을 알게 되었다. 산성 조건으로 인해, β,γ-불포화 카복실산 및 β-하이드록시 카복실산이 상응하는 α,β-불포화 카복실산으로 이동하여 α-피넨과 반응하는 것으로 여겨진다.
생성된 화학식 II의 화합물은 알킬화되어 추가의 화학식 I의 화합물을 제공할 수 있다. 추가의 화학식 I의 화합물은 C2에서 카보닐 기의 환원 및/또는 아실화에 의해 제조되거나, 또는 C2에서 카보닐 기의 그리냐드(Grignard) 반응 및 아실화에 의해 제조될 수 있다. 추가의 화학식 I의 화합물은 수소화에 의해 제조될 수 있다.
R2 또는 R3이 수소가 아니고, R4 및 R5가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하는 화학식 I의 화합물은 촉매량의 산 존재하에 α-피넨과 α,β-불포화 α-알킬 카복실산, 예컨대 2-메틸크로톤일 클로라이드, 2-에틸크로톤일 클로라이드, 2-메틸크로톤산 무수물의 반응에 의해 또한 제조될 수 있다.
광학적으로 순수한 화학식 I의 화합물 및 하나의 거울상 이성체가 풍부한 화학식 I의 화합물의 거울상 이성체 혼합물은 광학적으로 순수한 α-피넨으로부터 또는 (S)-(+)-α-피넨 또는 (R)-(-)-α-피넨이 각각 풍부한 거울상 이성체 혼합물로부터 출발하여 합성될 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 설명된다.
실시예 1: 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(1)
a) α-피넨((1S)-(-)/(1R)-(+) 90:10, 0.22mol) 30g, 크로톤산 무수물(0.44mol, 2당량) 67.8g 및 아연 브로마이드(0.021mol, 0.1당량) 4.95g의 혼합물을 7시간 동안 95℃에서 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 H2O 50ml로 처리하고, 환류하에 3시간 가열하였다. Et2O를 사용하여 추출하고, 유기 상을 Na2SO4를 사용하여 건조시킨 후, 비그럭스(Vigreux) 증류 및 FC(플래쉬 크로마토그래피)(SiO2, 헥세인/Et2O 95:5)를 수행하여 990mg(2%)의 화합물 1을 얻었다. 최종 생성물의 끓는점은 0.07토르(0.09mbar)에서 80℃였다.
Figure 112006052112911-PCT00003
향에 대한 설명: 수목향, 수지향, 전나무향, 과일향의 라즈베리(raspberry) 케톤 형, 유향(乳香) 형, 시스테(ciste)향, 호박향
b) 상기 기재한 절차에 따라 크로톤일 클로라이드의 존재하에 4시간 동안 90 ℃에서 (-)-α-피넨으로부터 출발하였다.
Figure 112006052112911-PCT00004
향에 대한 설명: 과일향, 수목향, 소나무향, 호박향
c) 상기 기재한 절차에 따라 크로톤산 무수물의 존재하에 6시간 동안 95℃에서 (+)-α-피넨으로부터 출발하였다.
Figure 112006052112911-PCT00005
향에 대한 설명: 그레이프프루트(grapefruit)향, 레드 프루트향, 소나무향, 호박향
Figure 112006052112911-PCT00006
실시예 2: 4-에틸-5-아이소프로펜일-8-메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(2)
30℃에서, 에틸렌 클로라이드 85ml 중의 2-펜텐오일 클로라이드(62mmol) 7.35g 및 아연 클로라이드(12mmol, 0.2당량) 1.7g의 혼합물을 20분 내에 에틸렌 다이클로라이드 20ml 중의 (-)-α-피넨(142mmol, 2당량) 19.4g의 용액을 사용하여 적가 처리하였다. 그 후, 반응 혼합물을 30분 동안 30℃에서, 이후 2시간 동안 50℃ 에서, 그리고 최종적으로 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 포화 NaCl 수용액 및 포화 NaHCO3 수용액을 사용하여 세척하였다. 수성 상을 Et2O를 사용하여 추출하고, 건조(Na2SO4)시키고, 농축시켰다. 조질 물질(26g)의 FC(SiO2, 헥세인/Et2O 20:1)로 1.74g(13%)의 화합물 2를 얻었다. 최종 생성물의 끓는점은 0.06토르(0.08mbar)에서 95℃였다.
Figure 112006052112911-PCT00007
향에 대한 설명: 호박향, 수목향, 스파이시향
실시예 3: (1S * 3S * 4S * 5R * )-5- 아이소프로펜일 -3,4,8- 트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논 -7-엔-2-온(3)
0℃에서, LDA 용액(THF/헵테인/에틸벤젠 중의 2M, 31mmol, 2.5당량) 15.3ml를 THF 25ml 중의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸-바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(12mmol) 2.5g의 용액을 사용하여 적가 처리하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1.5시간 교반하고, 메틸 아이오다이드(41.7mmol, 3.4당량) 2.6ml를 사용하여 처리하고, 3시간 동안 25℃에서 교반한 후, 1M의 HCl 수용액으로 부었다. MTBE(2×80ml)를 사용하여 추출하고, 유기 상을 H2O, 포화 NaCl 수용액을 사용하여 세척하고, 건조(MgSO4)하여 조질 물질 3.6g을 얻었다. FC(헥세인/MTBE 24:1)로 0.56g(21%)의 화합물 3을 얻었다. 최종 생성물의 끓는점은 0.08mbar에서 120℃였다. Rf(헥세인/MTBE 24:1) 0.26.
Figure 112006052112911-PCT00008
향에 대한 설명: 수목향, 그린향, 꽃향, 장미향, 호박향
실시예 4: 5-아이소프로펜일-3,3,4,8-테트라메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(4)
55℃에서, DMSO 40ml 중의 KOH(176mmol, 15당량) 9.9g의 혼합물을 메틸아이오다이드(59mmol, 5당량) 3.7ml 중의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸-바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(11.7mmol) 2.4g의 용액을 사용하여 적가 처리하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 1.5시간 교반하고, 메틸 아이오다이드(32mmol, 2.7당량) 2.0ml 를 사용하여 처리하고, 1.5시간 동안 60℃에서 교반하고, 메틸 아이오다이드(27mmol, 2.3당량) 1.7ml로 처리하고, 1.5시간 동안 60℃에서 교반하고, 냉각하고, 2M의 HCl 수용액 200ml로 부었다. 헥세인(2×100ml)을 사용하여 추출하고, 유기 상을 H2O, 포화 NaCl 수용액을 사용하여 세척하고, 건조(MgSO4)하여 조질 물질 2.6g을 얻었다. FC(헥세인/MTBE 15:1)로 0.7g(26%)의 화합물 4를 얻었다. 최종 생성물의 끓는점은 0.08mbar에서 120℃였다. Rf(헥세인/MTBE 15:1) 0.27.
Figure 112006052112911-PCT00009
향에 대한 설명: 수목향, 호박향
실시예 5: (1S * 4S * 5R * )-5-아이소프로펜일-8,8-다이메톡시-2,6-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-2-엔(5)
메탄올 50ml 중의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(7.3mmol) 1.5g, 파라-톨루엔설폰산 모노 하이드레이트(7.4mmol, 1당량) 1.4g 및 트라이메틸-오르쏘폼에이트(7.4mmol, 1당량) 0.78g의 용액을 66시간 동안 60℃에서 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 포화 NaHCO3 수용액(20ml)으로 부었다. MTBE(2×80ml)를 사용하여 추출한 후, 수성상을 H2O 및 포화 NaCl 수용액을 사용하여 세척하고, 유기 상을 건조(MgSO4)하여 조질 생성물 1.8g을 만들었다. FC(SiO2, 헥세인/MTBE 30:1)로 무색 액체로서 1.7g(92%)의 화합물 5를 얻었다. 최종 생성물의 끓는점은 0.08mbar에서 130℃였다. Rf(헥세인/MTBE 8:1) 0.57.
Figure 112006052112911-PCT00010
향에 대한 설명: 호박향, 수목향, 과일향, 달콤한향
실시예 6: (1S * 4S * 5R * )-4,8-다이메틸-5-아이소프로펜일스피로[바이사이클로[3.3.1]노네인-2,2'-[1,3]다이옥솔란](6)
사이클로헥세인 100ml 중의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(9.8mmol) 2.0g의 용액을 에틸렌글라이콜(2.9mmol, 3.0당량) 1.8g 및 파라-톨루엔설폰산 모노 하이드레이트(1.0mmol, 0.1당량) 0.2g으로 처리하였다. 수득한 용액을 3시간 동안 환류하에 가열하고(딘-스타크(Dean-Stark) 장치), 냉각시킨 후 포화 NaHCO3 수용액(100ml)으로 부었다. MTBE(2×80ml)를 사용하여 추출하고, 수성 상을 H2O(100ml) 및 포화 NaCl 수용액(150ml)을 사용하여 세척하고, 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하여 조질 생성물 2.6g을 만들었다. FC(SiO2, 헥세인/MTBE 19:1)로 무색 액체로서 0.76g(31%)의 화합물 6을 얻었다. 최종 생성물의 끓는점은 0.09mbar에서 130℃였다. Rf(헥세인/MTBE 19:1) 0.47.
Figure 112006052112911-PCT00011
향에 대한 설명: 과일향, 스파이시향, 수목향
실시예 7: 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올(7A 및 7B)
Figure 112006052112911-PCT00012
5℃에서, 에탄올 5ml 중의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(4.9mmol) 1g의 용액을 NaBH4(9.8mmol, 2당량)로 처리하였다. 그 후, 반응 혼합물을 25℃에서 2시간 교반하고, 1N의 HCl 수용액으로 부은 후, Et2O를 사용하여 추출하였다. 유기 상을 포화 NaCl 수용액을 사용하여 세척하고, 건조하고, 농축시켰다. 조질 물질(1g, 7A/7B 30:70)의 FC(헥세인/Et2O 9:1 내지 9:2)로 0.1g의 화합물 7A(10%), 0.2g의 화합물 7A/7B(1:1, 20%), 및 0.4g의 화합물 7B(40%)를 얻었다.
(1S * 2R * 4S * 5R * )-5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올(7A(엑소))
끓는점: 0.06토르(0.08mbar)에서 100℃
Figure 112006052112911-PCT00013
향에 대한 설명: 꽃향, 어그레스틱(agrestic)향, 장미향, 그린향
(1S * 2S * 4S * 5R * )-5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올(7B(엔도))
끓는점: 0.05토르(0.07mbar)에서 80℃
Figure 112006052112911-PCT00014
Figure 112006052112911-PCT00015
향에 대한 설명: 꽃향, 아이소노난올-형, 그레이프프루트향
실시예 8: 5-아이소프로펜일-2,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올(8A 및 8B)
Figure 112006052112911-PCT00016
5℃에서, THF 15ml 중의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(4.9mmol) 1g의 용액을 Et2O(29.4mmol, 6당량) 중의 1.4M MeLi 21ml를 사용하여 적가 처리하였다. 반응 혼합물을 5℃에서 5시간 교반하고, 밤새 25℃로 가온시키고, 포화 NH4Cl 수용액으로 부은 후, Et2O를 사용하여 추출하였다. 유기 상을 포화 NaCl 수용액을 사용하여 세척하고, 건조하고, 농축시켰다. 조질 물질(1.2g, 출발 물질/OH 엑소/OH 엔도 17:65:18)의 FC(SiO2, 헥세인/Et2O 9:1)로 0.2g의 출발 물질(20%), 0.5g의 화합물 8A(46%), 0.25g의 화합물 8A/8B(1:1, 23%), 및 0.1g의 화합물 8B(9%)를 얻었다.
(1S * 2R * 4S * 5R * )-5-아이소프로펜일-2,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올(8A(엑소))
끓는점: 0.07토르(0.09mbar)에서 80℃
Figure 112006052112911-PCT00017
향에 대한 설명: 과일향, 어그레스틱향, 장미향, 흙향
(1S * 2S * 4S * 5R * )-5-아이소프로펜일-2,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올(8B(엔도))
끓는점: 0.06토르(0.08mbar)에서 60℃
Figure 112006052112911-PCT00018
향에 대한 설명: 과일향, 장미향
실시예 9: 5-아이소프로필-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]노난-2-온(9)
25℃에서, MeOH 10ml 중의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(4.9mmol) 1g 및 10% Pd/C 50mg의 혼합물을 5시간 동안 H2 10bar하에 교반하였다. 여과(셀라이트(Celite, 등록상표명)), 농축 및 FC(SiO2, 헥세인/Et2O 100:7)로 0.22g(22%)의 화합물 9를 얻었다. 최종 생성물의 끓는점은 0.07토르(0.09mbar)에서 75℃였다.
Figure 112006052112911-PCT00019
향에 대한 설명: 과일향, 어그레스틱향, 장미향, 수목향
실시예 10: (1S * 5R * )-5-아이소프로펜일-8-메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(10)
에틸렌 클로라이드 150ml 중의 아크릴로일 클로라이드(0.22mol) 20.0g 및 아연 클로라이드(0.02mol, 0.1당량) 3.01g의 혼합물을 α-피넨((1S)-(-)/(1R)-(+) 90:10, 2.20mol, 10당량) 350ml의 용액으로 처리하고, 생성된 혼합물을 25℃에서 1시간 및 50℃에서 4시간 교반하였다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 포화 NaCl 수용액 및 포화 NaHCO3 수용액을 사용하여 세척하였다. 수성 상을 Et2O를 사용하여 추출하고, 건조(Na2SO4)하고, 농축시켰다. 조질 생성물(48g)을 여과(SiO2, 헥세인/Et2O 200:6 → 200:10)하고, 잔여물(1.42g)을 7시간 동안 25℃에서 MeOH 15ml 중의 LiOH·H2O 300mg으로 처리하였다. 생성된 혼합물을 포화 NaCl 수용액으로 붓고, 헥세인 을 사용하여 추출한 후, 유기 상을 Na2SO4를 사용하여 건조하였다. FC(SiO2, 헥세인/Et2O 30:1)로 347mg(0.8%)의 화합물 10을 얻었다. 끓는점: 0.07토르(0.09mbar)에서 80℃.
Figure 112006052112911-PCT00020
향에 대한 설명: 수목향(소나무향, 삼나무향), 호박향, 달콤한향
실시예 11: (1S * 3R * 4S * 5R * )-5-아이소프로펜일-3,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(11)
방법 a) 에틸렌 클로라이드 100ml 중의 2-메틸-뷰트-2-엔오일 클로라이드(0.10mol) 11.81g 및 아연 클로라이드(0.01mol, 0.1당량) 1.36g의 혼합물을 에틸렌 클로라이드 150ml 중의 α-피넨((1S)-(-)/(1R)-(+) 90:10, 1mol, 10당량) 136g의 용액으로 처리하고, 생성된 혼합물을 25℃에서 45분, 50℃에서 2.5시간, 및 80℃에서 1시간 교반하였다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 포화 NaCl 수용액 및 포화 NaHCO3 수용액을 사용하여 세척하였다. 수성 상을 Et2O를 사용하여 추출하고, 건조(Na2SO4)하고, 농축시켰다. 조질 생성물(48g)을 여과(SiO2, 헥세인/Et2O 200:6 → 200:13)하고, 잔여물(5.1g)을 48시간 동안 25℃에서 MeOH 75ml 중의 LiOH·H2O 1g으로 처리하였다. 생성된 혼합물을 포화 NaCl 수용액으로 부은 후 헥세인을 사용하여 추출하였다. 합한 유기 상을 건조(Na2SO4)하고, 농축한 후, FC(SiO2, 헥세인/Et2O 100:3)에 의해 정제하여 1.6g(7.1%)의 화합물 11을 얻었다.
방법 b) EtOH 중의 EtONa 0.116M 용액 15ml를 5-아이소프로펜일-3,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온 1.5g으로 처리하고, 환류하에 4시간 가열하였다. 생성된 혼합물을 2M의 수성 HCl 50ml로 부은 후, MTBE를 2×50ml 로 사용하여 추출하였다. 유기 상을 H2O 50ml, 포화 NaCl 수용액 50ml를 사용하여 세척하고, 건조시켰다. FC(SiO2, 헥세인/MTBE 20:1)로 0.75g(50%)의 화합물 11을 얻었다. 끓는점: 0.08mbar에서 80℃.
Figure 112006052112911-PCT00021
향에 대한 설명: 과일향, 후추향, 수목향, 엘레미향, 거전(gurjun)향, 호박향
실시예 12: 4,8-다이메틸-5-아이소프로펜일-8-메톡시-바이사이클로[3.3.1]논-7-엔(12A 및 12B)
Figure 112006052112911-PCT00022
DMF 30ml 중의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올(14.1mmol, α/β 58:42) 2.9g의 용액을 DMF 30ml 중의 55 내지 65%의 수소화 나트륨(21mmol, 1.5당량) 0.84g의 현탁액에 적가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 1.5시간 교반하고, 메틸 아이오다이드(41.8mmol, 3당량) 2.6ml로 처리하고, 80℃에서 4.5시간 가열하고, 2M HCl 50ml로 부은 후, 헥세인을 2×80ml로 사용하여 추출하였 다. 유기 상을 포화 NaCl 수용액/H2O 1:1을 2×100ml로 사용하여 세척하고, 건조한 후 농축시켰다. 조질 물질(2.17g)의 FC(헥세인/MTBE 15:1)로 0.25g의 화합물 12A(8.1%), 0.85g의 화합물 12B/12A(55:45, 27.4%), 및 1.07g의 화합물 12B(34.5%)를 얻었다.
(1S * 2R * 4S * 5R * )-4,8-다이메틸-5-아이소프로펜일-8-메톡시-바이사이클로[3.3.1]논-7-엔(12A)
끓는점: 0.08mbar에서 80℃
Figure 112006052112911-PCT00023
향에 대한 설명: 수목향, 호박향
(1S * 2S * 4S * 5R * )-4,8-다이메틸-5-아이소프로펜일-8-메톡시-바이사이클로[3.3.1]논-7-엔(12B)
끓는점: 0.08mbar에서 80℃
Figure 112006052112911-PCT00024
향에 대한 설명: 수목향, 호박향, 패티(fatty)향, 그린향
실시예 13: 샤워 젤용 방향 조성물
Figure 112006052112911-PCT00025
방향 조성물에의 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온(1)의 첨가는 과일향(라즈베리)의 바탕에 세련된 수목-호박 특징을 더한다. 또한, 전나무 발삼(balsam) 방향으로 수목향에 더 많은 양을 부여한다.

Claims (7)

  1. 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112006052112911-PCT00026
    상기 식에서,
    R은 아이소프로필 또는 아이소프로펜일이고;
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이거나; 또는 R2 및 R3은 합쳐져서 에틸리덴이거나; 또는 R2 및 R3은 합쳐져서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로프로페인을 형성하는 2가 라디칼 (CH2)2이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드록시, C1 내지 C3 알콕시, 또는 C2 내지 C3 아실옥시이거나; 또는 R4 및 R5는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1,3-다이옥솔란 고리 또는 1,3-다이옥세인 고리를 형성하거나; 또는 R4 및 R5는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고;
    C2와 C3 사이의 결합은 단일 결합이거나, 또는 C2와 C3 사이의 결합과 함께 점선은 이중 결합을 나타내고;
    C7과 C8 사이의 결합은 단일 결합이거나, 또는 C7과 C8 사이의 결합과 함께 점선은 이중 결합을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 4-에틸-5-아이소프로펜일-8-메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 5-아이소프로펜일-3,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 5-아이소프로펜일-3,3,4,8-테트라메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 5-아이소프로펜일-8,8-다이메톡시-2,6-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-2-엔, 4,8-다이메틸-5-아이소프로펜일스피로[바이사이클로[3.3.1]노네인-2,2'-[1,3]다이옥솔란], 5-아이소프로펜일-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올, 5-아이소프로펜일-2,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-올, 5-아이소프로필-4,8-다이메틸바이사이클로[3.3.1]노난-2-온, 5-아이소프로펜일-8-메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 5-아이소프로펜일-3,4,8-트라이메틸바이사이클로[3.3.1]논-7-엔-2-온, 및 4,8-다이메틸-5-아이소프로펜일-8-메톡시-바이사이클로[3.3.1]논-7-엔으로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물.
  3. 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 향미 또는 방향 조성물.
  4. 향미 또는 방향 성분으로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화학식 I의 화합물을 베이스 물질에 혼입시키는 단계를 포함하는, 향미 또는 방향 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화학식 I의 화합물의 혼입을 포함하는 방향 적용물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향 적용물이 향수, 가재류 제품, 세탁류 제품, 바디 케어 제품 및 화장품으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
KR1020067014766A 2004-01-21 2005-01-14 바이사이클로[3.3.1]노네인 및 바이사이클로[3.3.1]노넨,및 이들의 향미 또는 방향 성분으로서의 용도 KR20060132878A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0401187.0 2004-01-21
GBGB0401187.0A GB0401187D0 (en) 2004-01-21 2004-01-21 Organic compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060132878A true KR20060132878A (ko) 2006-12-22

Family

ID=31971135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067014766A KR20060132878A (ko) 2004-01-21 2005-01-14 바이사이클로[3.3.1]노네인 및 바이사이클로[3.3.1]노넨,및 이들의 향미 또는 방향 성분으로서의 용도

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7482313B2 (ko)
EP (1) EP1706366B1 (ko)
JP (1) JP2007518743A (ko)
KR (1) KR20060132878A (ko)
CN (1) CN100415705C (ko)
AT (1) ATE387418T1 (ko)
BR (1) BRPI0506996A (ko)
DE (1) DE602005005015T2 (ko)
ES (1) ES2302172T3 (ko)
GB (1) GB0401187D0 (ko)
WO (1) WO2005070860A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2012013504A (es) * 2010-06-08 2013-01-24 Firmenich & Cie Biciclo-cetonas como ingredientes perfumantes.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265657A (en) * 1979-10-01 1981-05-05 Monsanto Company Herbicidal compositions containing α-halo acetanilides and substituted bicyclo(3.3.1)non-2-ene compounds as safening agents
JPS579779A (en) * 1980-06-23 1982-01-19 Nippon Petrochem Co Ltd Beta-hydroxyalkylnorbornanone acetal and its preparation
JPS59112933A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ４，８−ジメチルビシクロ〔３．３．１〕ノナ−２−オ−ル誘導体
JPS60100532A (ja) * 1983-11-08 1985-06-04 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ４，８−ジメチルビシクロ〔３．３．１〕ノナン誘導体
JPH0597755A (ja) * 1991-10-11 1993-04-20 Kao Corp α−（ビシクロ又はトリシクロデシルオキシ）−β−アルカノール化合物及び該化合物を含有する香料組成物
ES2161494T3 (es) * 1997-06-06 2001-12-01 Firmenich & Cie Compuestos perfumantes con olor a madera y afrutado.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007518743A (ja) 2007-07-12
GB0401187D0 (en) 2004-02-25
ES2302172T3 (es) 2008-07-01
WO2005070860A1 (en) 2005-08-04
BRPI0506996A (pt) 2007-07-03
US7482313B2 (en) 2009-01-27
EP1706366B1 (en) 2008-02-27
US20080274927A1 (en) 2008-11-06
CN100415705C (zh) 2008-09-03
ATE387418T1 (de) 2008-03-15
EP1706366A1 (en) 2006-10-04
DE602005005015T2 (de) 2009-03-19
DE602005005015D1 (de) 2008-04-10
CN1910126A (zh) 2007-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10040776B2 (en) Pyran derivatives and their preparation
CN101528652B (zh) 有机化合物
US7687452B2 (en) Organic compounds
JP5479466B2 (ja) 匂い物質として適するイソロンギホラニル誘導体
JP2010540469A (ja) フレグランスとしての大環状ラクトン類
CN1705631A (zh) 酯及其在香料中的应用
JP5410417B2 (ja) 有機化合物
JP2022509417A (ja) アルコキシベンズアルデヒド誘導体およびそれらの前駆体
ES2320207T3 (es) Compuestos organicos.
WO2011033047A1 (en) Carbinols having olfactory properties reminiscent of patchouli oil
KR20060132878A (ko) 바이사이클로[3.3.1]노네인 및 바이사이클로[3.3.1]노넨,및 이들의 향미 또는 방향 성분으로서의 용도
US7691802B2 (en) Alcohols and ketones of b1- and tricyclic compounds and odorant compositions
EP2424852B1 (en) 2-oxaspiro[5,5]undec-8-ene derivatives useful in fragrance compositions
EP2152682B1 (en) 2,5-di- and 2,2,5-trisubstituted di- and tetrahydrofuran derivatives and their use for the production of perfumes
CN109476570B (zh) 作为香料成分的6-异丙基-2,4-二甲基环己烯-1-醇化合物
ES2388648T3 (es) Fragancia
JP2007507563A (ja) 有機化合物
WO2024023169A1 (en) Chromen-5-one derivatives for use as fragrances
JP2023522363A (ja) オキサ・サンダルウッド型の芳香化合物
JP2022532827A (ja) （３ａＳ，４ａＲ，５Ｓ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２，２，５，８，８，９ａ－ヘキサメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソール
KR20070097481A (ko) 스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)] 및 이의 방향성분으로서의 용도
WO2016037987A1 (en) Organic compounds with a woody-peppery odour

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid