CN1705631A - 酯及其在香料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的不饱和脂环族羰基化合物，其中R是C1－C4烷基；或者R是乙烯基或直链、支链或环状C3－C4链烯基；X是羰基或二价基团－(CMe2)－；Y是氧或二价基团－(CH2)－。

Description

酯及其在香料中的应用
本发明涉及具有麝香特征的新的香料化合物，它们的制备及它们在芳香组合物中的应用。
具有麝香特征的常规化合物选自硝基芳烃，多环状芳族化合物和大分子环状化合物。然而，近年来，人们活跃于寻找新的具有麝香特征的化合物来代替这些常规的麝香品，因为这些常规麝香品由于例如环境因素而变得越来越受到限制。
近些年，研究的活跃性导致开发出许多新类型的具有麝香特征的化合物。例如，EP472966描述了一类化合物，其示例性的产品是Helvetolide(1)，该产品被描述为具有类似麝香、黄葵的特征。人们还尝试对Helvetolide(1)及其相关化合物的嗅觉特性进行改进，如WO00/14051中所公开的，通过将脂族侧链中的偕二烷基用羰基替换，据描述其示例性的化合物(2)具有比现有技术的化合物更浓烈的麝香气味。
Helvetolide(1)                                    化合物(2)
意想不到地，我们现在发现某些不饱和脂环族羰基化合物具有麝香特征并且在香料配方中具有高的影响。
由此，本发明第一个方面涉及一种下式(I)的化合物：
Figure A20038010187300042
其中，R是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，环丙基，环丁基；或者
R是乙烯基或直链、支链或环状C3-C4链烯基，例如丙烯-1-基，丙烯-2-基，或丙-2-烯-1-基，丁烯基，例如丁-1-烯-1-基，环丁-1-烯-1-基，或丁二烯基，例如丁-2，4-二烯-1-基；
X是羰基或二价基团-(CMe2)-；
Y是氧或二价基团-(CH2)-；
C-a和C-b之间的键是单键并且C-b和C-c之间的键与虚线一起表示双键；或者
C-a和C-b之间的键与虚线一起表示双键并且C-b和C-c之间的键是单键。
本发明的化合物可以含有一个或多个手性中心，并且就此它们可以是以立体异构体的混合物的形式存在，或者可以将它们解析成异构体的纯的形式。立体异构体的解析会增加制备的复杂性及将这些化合物纯化的过程，所以，出于经济原因，优选简单地以它们立体异构体混合物的形式来使用这些化合物。然而，如果期望制备单一的立体异构体，则可以根据本领域已知的方法来实现之，例如制备型HPLC和GC或通过立体有择性合成。
优选的式(I)化合物是丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，丙酸2′-[1″-(5，5--二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，环丙烷羧酸2′-[1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，丙酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯，和环丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。
特别优选的是其中C-b和C-c之间的键与虚线一起表示双键并且C-a和C-b之间的键是单键的式(I)化合物，例如丙酸
2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯和环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯。
具有C-b和C-c之间双键的式(I)化合物具有更强烈的味道并且拥有更具区别性的麝香味，而具有在C-a和C-b之间双键的化合物，除它们主要的麝香特征外，还拥有更明显的水果香、青香香韵。
本发明的化合物可以单独使用或与已知的香料分子联合使用，已知的香料分子选自目前可获得的广泛的天然分子和合成分子，例如精油类，醇类，醛类和酮类，醚类和缩醛类，酯类和内酯类，大环和杂环类，和/或与一种或多种常规在芳香组合物中与香料结合使用的成分或赋形剂掺混使用，例如与载体物质及其它本领域常用的辅剂掺混使用。
下面所列的物质包括可以与本发明化合物结合使用的已知香料分子的实例：
-醚油和萃取物，例如海狸香油，广木香根油，橡苔净油，老鹳草油，茉莉净油，广藿香油，玫瑰油，檀香油或衣兰油；
-醇类，例如香茅醇，EbanolTM，丁子香酚，香叶醇，Super MuguetTM，芳樟醇，苯乙醇，SandaloreTM，萜品醇或TimberolTM；
-醛类和酮类，例如α-戊基肉桂醛，GeorgywoodTM，羟基香茅醛，IsoE SuperTM，IsoraldeineTM，HedioneTM，麦芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫罗酮或香草醛；
-醚和缩醛类，例如AmbroxTM，香叶基甲基醚，氧化玫瑰或SpirambreneTM；
-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯，乙酸柏木酯，γ-癸内酯，Helvetolide(1)，γ-十一内酯或乙酸岩兰草酯。
-大环化合物类，例如黄葵内酯，巴西酸亚乙酯或ExaltolideTM。
-杂环化合物类，例如异丁基喹啉。
然而，由于它们独特的特征，式(I)化合物特别适合于在清新麝香型协香剂、木香-辛香或花香-桔皮香组合物中使用，其在以下实施例中作具体举例说明。
本发明的化合物可以在广泛的芳香应用中使用，例如在精细香料和功能性香料的任何领域，例如香水、家用产品、洗衣用产品、身体护理用产品和化妆品中使用。化合物可以是以宽范围的量使用，取决于具体的应用和其它香料成分的性质和数量，例如，可以是约0.001至约20wt％。在一个实施方案中，本发明化合物可以在织物柔软剂中以约0.001-0.05wt％的量使用。在另一个实施方案中，本发明的化合物可以在含醇溶液中以约0.1-20wt％、更优选约0.1-5wt％的量使用。然而，这些数值不应当认为是对本发明的限制，因为富有经验的香料调配者使用较低或较高的浓度也可以达到效果或可能产生新的谐香。
本发明的化合物可以用于芳香用品，简单地通过将芳香组合物直接与芳香用品混合，或者，可以将它们在在先的步骤中用截留材料截留，所说的截留材料例如聚合物、胶囊、微囊和毫微胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂，例如通过使用碳或沸石、环状低聚糖及其混合物，或者可以将它们与底物化学键合，其中所说的底物当施加外部刺激，如光、酶等时能够释放芳香分子，然后与用品混合。
式(I)化合物由相应的烯丙型醇作为起始原料来制备，其中所说的烯丙型醇可通过将Artemone(1-(3′，3′-二甲基环己-1′-烯基)乙酮；Givaudan SA的商标，瑞士)还原，或者通过将1-乙炔基-3，3-二甲基环己醇的Rupe重排容易地获得。
通过将相应的烯丙型醇用1，1-二甲基环氧乙烷醚化并且随后用相应的羧酸化合物酯化，可以合成其中X是二价基团-(CMe2)-并且Y是氧的式(I)化合物，即氧杂酯。
通过将相应的烯丙型醇用氯乙酸酯化，接着用相应的羧酸酯化，可以合成其中X是羰基并且Y是氧的式(I)化合物，即二酯。
通过将相应的烯丙型醇用相应的氧代羧酸例如乙酰丙酸酯化，可以合成其中X是羰基并且Y是二价基团-(CH2)-的式(I)化合物，即氧代酯。
通过将相应的烯丙型醇用1，1-二甲基环氧乙烷醚化，随后氧化成醛，接着进行本领域公知的Wittig-Horner-Emmons反应并且将所形成的双键选择性氢化，可以制得其中X是二价基团-(CMe2)-并且Y是二价基团-(CH2)-的式(I)化合物，即氧杂酮。
关于反应条件的进一步具体说明在实施例中给出。
下面是举例说明本发明的一系列实施例。
实施例1：丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧 基]-2′-甲基-丙基酯
室温下，在3h内，边搅拌边将Artemone[1-(3′，3′-二甲基环己-1′-烯基)乙酮，Givaudan的市售产品，152g，1.00mol]于Et2O(500ml)的溶液滴加至氢化铝锂(LAH，10.4g，275mmol)于Et2O(1L)中的悬浮液中。将反应混合物加热至回流150min.，冷却至0℃之后，通过仔细滴加水(50ml)将反应猝灭。然后加入2N含水HCl(200ml)，并且将混合物倾入水(200ml)中。将产物用Et2O萃取(2×500ml)，并且将合并的萃取物用水(200ml)和盐水(100ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并且蒸发至干。将所得的残余物(154g)通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，4∶1)，得到133g(87％)1-(3′，3′-二甲基环己-1′-烯基)乙醇。
在0℃下，在1h期限内，边搅拌边将MeAlCl2(150ml，150mmol)于己烷中的1M溶液滴加至1-(3′，3′-二甲基环己-1′-烯基)乙醇(46.3g，300mmol)和1，1-二甲基环氧乙烷(26.0g，360mmol)于环己烷(300ml)中的溶液中。将冷却浴撤去，并且在室温下继续搅拌20h，然后将反应混合物倾入冰/水(1∶1，200ml)中。加入浓缩的含水H3PO4，直至淤浆溶解，并且将产物用Et2O萃取(2×200ml)。将合并的有机萃取物用水(200ml)和盐水(25ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并且在旋转蒸发器中浓缩。将所得的残余物(60.5g)通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.14)，接着在55℃/1.5mbar下蒸馏，得到12.7(19％)2-[1′-(3″，3″-二甲基环己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇。
在0℃下，于N2环境中，将N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，2.27g，11.0mmol)添加至2-[1′-(3″，3″-二甲基环己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇(2.26g，10.0mmol)、丙酸(740mg，10.0mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，120mg，1.00mmol)于CH2Cl2(15ml)的搅拌溶液中。将冷却浴撤去并且将反应混合物室温下搅拌2h，然后将沉淀真空过滤。将沉淀物用CH2Cl2洗涤(2x)，并且将合并的滤液减压浓缩。将粗物料(3.25g)通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.46)，得到2.52g(89％)散发香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1741cm-1(s，vO＝CO)，1168/1068cm-1(s，vC-O)，1366cm-1(m，δCH3).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.93/0.94(2s，6H，3-Me2)，1.14(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.16(t，J＝7.5Hz，3H，3-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.37(mc，2H，4-H2)，1.60(mc，2H，5-H2)，1.81-2.06(m，2H，6-H2)，2.37(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.90(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，3.99(q，J＝7.5Hz，1H，1”-H)，4.01(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，5.30(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.99(q，C-3)，19.6(t，C-5)，22.4(q，C-2”)，23.4(t，C-6)，23.5/23.6(2q，2’-Me2)，27.5(t，C-2)，29.3/29.9(2q，3-Me2)，31.2(s，C-3)，37.3(t，C-4)，69.7(t，C-1’)，72.2(d，C-1”)，74.3(s，C-2’)，131.3(d，C-2)，139.0(s，C-1)，174.1(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝153(15)[C10H17O+]，147(3)[C7H15O3 +]，137(67)[C10H17 +]，129(36)[C7H13O2 +]，121(29)[C9H13 +]，107(17)[C8H11 +]，95(28)[C7H11 +]，93(27)[C7H9 +]，79(19)[C6H7 +]，57(100)[C3H5 +].
气味描述：麝香味，强烈，粉香，轻微动物香型。
实施例2：环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-乙氧 基]-2′-甲基丙基酯
按照与实施例1相同的过程，将2-[1′-(3″，3″-二甲基环己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇(2.26g，10.0mmol)用环丙烷羧酸(860mg，10.0mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.33)，得到2.68(91％)环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯
IR(ATR)：v＝1731cm-1(s，vO＝CO)，1153/1068cm-1(s，vC-O)，1400/1381/1366cm-1(m，δCH3).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.87(mc，2H，3-，4-Hb)，0.93/0.94(2s，6H，3-Me2)，1.02(mc，2H，3-，4-Ha)，1.15(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.38(mc，2H，4-H2)，1.62(mc，2H，5-H2)，1.81-2.06(m，2H，6-H2)，3.89(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，3.98(q，J＝7.5Hz，1H，1”-H)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，5.30(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.18/8.19(2t，C-3，-4)，12.8(d，C-2)，19.6(t，C-5)，22.4(q，C-2”)，23.4(t，C-6)，23.5(2q，2’-Me2)，29.3/29.9(2q，3-Me2)，31.2(s，C-3)，37.3(t，C-4)，69.8(t，C-1’)，72.2(d，C-1”)，74.3(s，C-2’)，131.3(d，C-2)，139.0(s，C-1)，174.5(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝294(1)[M+]，279(1)[M+-CH3]，159(3)[C8H15O3 +]，153(22)[C10H17O+]，141(30)[C8H13O2 +]，137(61)[C10H17 +]，121(27)[C9H13 +]，107(17)[C8H11 +]，95(26)[C7H11 +]，93(25)[C7H9 +]，81(27)[C6H9 +]，79(17)[C6H7 +]，69(100)[C5H9 +].
气味描述  麝香味，愉快，粉香，浓烈。
实施例3：丙酸2′-[1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′- 甲基-丙基酯
将五氧化二磷(33.1g，233mmol)添加至1-乙炔基-3，3-二甲基环己醇(152g，1.00mol)于MePh(800ml)中的溶液中。将浆液加热至回流，并且在此温度下搅拌90min.，允许反应混合物冷却至室温，然后倾入冰/水(1∶1,500ml)中。将产物用Et2O萃取(2×500ml)，并且将合并的有机萃取物用水(500ml)和盐水(100ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并且减压浓缩。硅胶FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.70)得到13.8g(9％)1-(5′，5′-二甲基环己-1′-烯基)乙酮。
在50分钟内，边搅拌边将1-(5′，5′-二甲基环己-1′-烯基)乙酮(13.1g，85.8mmol)于Et2O(50ml)中的溶液滴加至LAH(895mg，23.6mmol)于Et2O(150ml)中悬浮液中。将反应混合物回流1h，然后在0℃下通过仔细添加水(50ml)、接着5N含水HCl(50ml)猝灭。将有机层分离并且将含水层用Et2O萃取。将合并的醚溶液用水和盐水洗涤，干燥(Na2SO4)，并且在旋转蒸发器中浓缩。所得残余物(14.7g)的硅胶FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.14)得到11.2g(85％)1-(5′，5′-二甲基环己-1′-烯基)乙醇。
在0℃下，于N2环境中，在1h内将MeAlCl2(33.6ml，33.6mmol)于己烷中的1M溶液滴加至1-(5′，5′-二甲基-环己-1′-烯基)乙醇(10.4g，67.2mmol)和1，1-二甲基环氧乙烷(5.82g，80.7mmol)于环己烷(67ml)中的搅拌溶液中。将冷却浴撤去，反将应混合物在室温下搅拌23h，然后倾入冰/水(1∶1,200ml)中。通过添加浓缩的含水H3PO4，将淤浆转为溶液，并且将产物用Et2O萃取(2×100ml)。将合并的有机萃取物用水(100ml)和盐水(25ml)洗涤，干燥(Na2SO4)，并且在旋转蒸发器中浓缩。将粗物料(12.4g)通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.17)，得到3.31g(22％)2-[1′-(5″，5″-二甲基环己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇。
按照与实施例相同的过程1，将2-[1′-(5″，5″-二甲基环己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇(1.29g，5.70mmol)用丙酸(420mg，5.70mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.56)，得到420mg(26％)丙酸2′-[1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)：v＝1169/1068cm-1(s，vC-O)，1741cm-1(s，vO＝CO)，1365cm-1(m，δCH3).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.89/0.91(2s，6H，5-Me2)，1.14(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.16(t，J＝7.5Hz，3H，3-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.29(t，J＝6.5Hz，2H，4-H2)，1.69(dd，J＝17.0，2.0Hz，1H，6-Hb)，1.83(dd，J＝17.0，2.0Hz，1H，6-Ha)，2.01(mc，2H，3-H2)，2.36(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.92(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，4.02(q，J＝6.5Hz，1”-H)，5.54(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.98(q，C-3)，22.4(q，C-2”)，22.7(t，C-3)，23.4(t，C-6)，23.4/23.6(2q，2’-Me2)，27.5(t，C-2)，27.9/28.0(2q，5-Me2)，28.6(s，C-5)，35.2(t，C-4)，37.5(t，C-6)，69.8(t，C-1’)，71.9(d，C-1”)，74.2(s，C-2’)，119.1(d，C-2)，140.4(s，C-1)，174.1(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝153(16)[C10H17O+]，147(2)[C7H15O3 +]，137(59)[C10H17 +]，129(30)[C7H13O2 +]，121(37)[C9H13 +]，107(29)[C8H11 +]，95(29)[C7H11 +]，93(39)[C7H9 +]，79(48)[C6H7 +]，57(100)[C4H9 +].
气味描述：麝香味，粉香，水果香。
实施例4：环丙烷羧酸2′-[1″-(5，5-二甲基环己-1-烯 基)-乙氧基1-2′-甲基丙基酯
按照与实施例相同的过程1，将2-[1′-(5″，5″-二甲基环己-1″-烯基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇(1.29g，5.70mmol)用环丙烷羧酸(490mg，5.70mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.58)，得到590mg(35％)环丙烷羧酸2′-[1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)：v＝1163/1067cm-1(s，vC-O)，1730cm-1(s，vO＝CO)，1382/1400/1382cm-1(m，δCH3).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.85(dt，J＝8.0，4.5Hz，2H，3-，4-Hb)，0.89/0.91(s，6H，5-Me2)，1.01(dt，J＝8.0，4.5，2H，3-，4-Ha)，1.14(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.29(dd，J＝6.5，2.5Hz，1H，4-Hb)，1.30(dd，J＝6.5，2.5Hz，1H，4-Ha)，1.64(tt，J＝8.0，4.5Hz，1H，2-H)，1.70(dd，J＝17.0，2.0Hz，1H，6-Hb)，1.84(dd，J＝17.0，2.0Hz，1H，6-Ha)，2.01(mc，2H，3-H2)，3.91(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，3.98(d，J＝11.0Hz，1H 1’-Ha)，4.02(q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.54(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.14(2t，C-3，-4)，12.8(d，C-2)，22.4(q，C-2”)，22.7(t，C-3)，23.5/23.6(2q，2’-Me2)，27.9/28.0(2q，5-Me2)，28.6(s，C-5)，35.2(t，C-4)，37.5(t，C-6)，69.8(t，C-1’)，71.9(d，C-1”)，74.3(s，C-2’)，119.1(d，C-2)，140.3(s，C-1)，174.5(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝294(1)[M+]，159(2)[C8H15O3 +]，153(25)[C10H17O+]，141(27)[C8H13O2 +]，137(54)[C10H17 +]，121(27)[C9H13 +]，107(22)[C8H11 +]，95(25)[C7H11 +]，93(26)[C7H9 +]，81(19)[C6H9 +]，79(30)[C6H7 +]，69(100)[C5H9 +].
气味描述：麝香味，清新，花香，轻微金属香型。
实施例5：丙酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基 酯
在0℃下，于N2环境中，将N，N-二环己基碳二亚胺(DCC，2.58g，12.5mmol)添加至1-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙醇、氯乙酸(1.07g，11.3mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，140mg，1.13mmol)于CH2Cl2(15ml)中的溶液中。将冷却浴撤去并且将反应混合物室温下搅拌1h，然后将沉淀真空过滤。将滤液减压浓缩，将所得的残余物通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.65)，得到2.17g(83％)氯乙酸1′-(5″，5″-二甲基环己-1″-烯基)乙基酯。
将氯乙酸1′-(5″，5″-二甲基环己-1″-烯基)乙基酯(1.00g，4.33mmol)、丙酸(320mg，4.33mmol)、K2CO3(1.20g，8.67mmol)和NaBr(450mg，4.33mmol)于Et2CO/二噁烷(4∶1，10ml)中的混合物回流1天，然后倾入水(50ml)中。将产物用Et2O萃取(2x50ml)，并且将合并的萃取物用水(50ml)和盐水(25ml)洗涤。用Na2SO4干燥并且减压蒸发溶剂之后，硅胶FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.41)纯化得到370mg(32％)丙酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。
IR(ATR)：v＝1161cm-1(s，vC-O)，1747cm-1(s，vO＝CO).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.89/0.91(2s，6H，5-Me2)，1.19(t，J＝7.5Hz，3H，3-H，3-H3)，1.31(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.34(mc，2H，4-H2)，1.69(d，J＝16.5Hz，1H，6-Hb)，1.78(d，J＝16.5Hz，1H，6-Ha)，2.05mc，2H，3-H2)，2.45(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，4.56(d，J＝16.0Hz，1H，2’-Hb)，4.61(d，J＝16.0Hz，1H，2’-Ha)，5.32(q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.67(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.81(q，C-3)，18.5(q，C-2”)，22.7(t，C-3)，27.0(t，C-2)，27.5/28.3(2q，5-Me2)，28.6(s，C-5)，34.7(t，C-4)，37.5(t，C-6)，60.6(t，C-2’)，75.5(d，C-1”)，123.1(d，C-2)，135.2(s，C-1)，167.1(s，C-1’)，173.5(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝154(3)[C10H18O+]，136(58)[C10H16 +]，121(86)[C9H13 +]，107(75)[C8H11 +]，93(100)[C7H9 +]，79(100)[C6H7 +]，41(36)[C3H5 +].
气味描述：麝香味，青香
实施例6：环丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基- 羰基甲基酯
将氯乙酸1′-(5″，5″-二甲基环己-1″-烯基)乙基酯(1.00g，4.33mmol)、环丙烷羧酸(370mg，4.33mmol)、K2CO3(1.20g，8.67mmol)和NaBr(450mg，4.33mmol)于Et2CO/二噁烷(4∶1，10ml)中的混合物回流1天，然后倾入水(50ml)中。将产物用Et2O萃取(2x50ml)，并且将合并的萃取物用水(50ml)和盐水(25ml)洗涤。用Na2SO4干燥并且减压蒸发溶剂之后，硅胶FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.30)纯化得到870mg(72％)环丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。
IR(ATR)：v＝1156cm-1(s，vC-O)，1736cm-1(s，vO＝CO).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.89/0.91(2s，6H，5-Me2)，0.93(mc，2H，3-，4-Hb)，1.07(mc，2H，3-，4-Ha)，1.30(d，J＝6.5Hz，3H，2”-H3)，1.33(mc，2H，4-H2)，1.68-1.80(m，3H，2-H，6-H2)，2.05(mc，2H，3-H2)，4.56(d，J＝16.0Hz，1H，2’-Hb)，4.61(d，J＝16.0Hz，1H，2’-Ha)，5.30(q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.67(s，1H，2-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.67/8.65(t，C-3，-4)，12.4(d，C.-2)，18.5(q，C-2”)，22.7(t，C-3)，27.5/28.3(2q，5-Me2)，28.5(s，C-5)，34.7(t，C-4)，37.5(t，C-6)，60.6(t，C-2’)，75.5(d，C-1”)，123.0(d，C-2)，135.2(s，C-1)，167.1(s，C-1’)，174.0(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝153(2)[C10H17O+]，136(61)[C10H16 +]，121(84)[C9H13 +]，107(71)[C8H11 +]，93(98)[C7H9 +]，79(100)[C6H7 +]，69(34)[C5H9 +]
气味描述：麝香味，青香，花香。
实施例7：用于沐浴凝胶的花香-麝香味，粉香香料配方
化合物/成分                                                 重量份
                                                            1/1000
1.6-乙酰基-1，1，2，4，4，7-六甲基四氢化萘                  68.00(FixolideTM)
2.黄葵内酯                                                  6.00
3.苯甲醛                                                    0.14
4.香茅醇，超级品质                                          10.00
5.乙酸香茅酯                                                1.20
6.双丙二醇                                                  135.40
7.榄香脂油                                                  1.20
8.6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(Super MuguetTM)                2.00
9.4，6，6，7，8，8-六甲基-1，3，4，6，7，8-六氢环戊[g]苯并  560.00
吡喃(GalaxolideTM)50BB
10.水杨酸己酯                                               8.00
11.3-反式-异莰基环己醇(SandelaTM)                          20.0
12.柠檬油abergapt                                           10.00
13.芳樟醇，合成                                             20.00
14.乙酸芳樟酯，合成                                         10.00
15.12-甲基-14-十四-9-烯内酯(NirvanolideTM)                 2.00
16.15-十五烷内酯(ThibetolideTM)                   4.00
17.15-十五-11-烯内酯(HabanolideTM)                40.00
18.乙酸1-苯乙酯(GardenolTM)                       1.00
19.氧化玫瑰CO                                      0.06
20.1-(2，2，6-三甲基环己基)己-3-醇(TimberolTM)    0.20
21.香草醛                                          0.80
22.丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)     100.00
乙氧基]-2′-甲基丙基酯
丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯与多环状和大环状麝香香料一起形成非常强烈和愉快的麝香协香，向其中它增加了清新感、水果香和粉香香韵。这种协香可给芳香剂提供柔滑和丰厚感并且给增香产品带来爱抚、舒适的感觉。与榄香脂油和柠檬油联用，它很好地增强了香料的清新和纯净香韵并且使得它非常理想地适合在沐浴凝胶中使用。

Claims (8)

1、下式(I)的化合物：
Figure A2003801018730002C1
其中，R是C1-C4烷基；或者
R是乙烯基或直链、支链或环状C3-C4链烯基；
X是羰基或二价基团-(CMe2)-；
Y是氧或二价基团-(CH2)-；
C-b和C-c之间的键是单键并且C-a和C-b之间的键与虚线一起表示双键；或者
C-b和C-c之间的键与虚线一起表示双键并且C-a和C-b之间的键是单键。
2、权利要求1的化合物，其中C-b和C-c之间的键与虚线一起表示双键并且C-a和C-b之间的键是单键。
3、权利要求1的化合物，其中C-b和C-c之间的键是单键并且C-a和C-b之间的键与虚线一起表示双键。
4、权利要求1的化合物，选自丙酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，丙酸2′-[1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，环丙烷羧酸2′-[1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，丙酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯和环丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。
5、权利要求1-4的化合物作为芳香剂的用途。
6、权利要求1-4的化合物在芳香组合物中的用途。
7、一种芳香用品，含有权利要求1-4任一项所定义的化合物或其混合物。
8、权利要求7的芳香用品，其中该芳香用品是香料、家用产品、洗衣用产品、身体护理产品或化妆品。
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