CN1192008C - 2－,5－,6－,7－,8－取代的辛－2－烯－4－酮 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2-，5-，6-，7-，8-取代的辛-2-烯-4-酮，涉及这类化合物作为香料或调味剂的用途，还涉及由其制备的香料和调味剂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及2-，5-，6-，7-，8-取代的辛-2-烯-4-酮，涉及这类化合物作为香料或调味剂的用途，还涉及由其制备的香料和调香味组合物。
背景技术
直到发现称作二氢大马酮(damascone)的1-(2，2，6-三甲基环己基)丁-2-烯-1-酮时，再现玫瑰油的香味事实上才成为可能[D.Kastner，Parfuem.Kosmet.1985，66，5-16；D.Kastner，Parfuem.Kosmet.1994，75，170-181]。但是，随着二氢大马酮的发现[G.Ohloff，E.Demole，J.Chromatogr.1987，406，181-183]，不仅物质的种类发生了变化，而且这种物质种类还给出很多其他花香或果味的调和香料、新鲜度和纯真性。此外，过量带来了全新的趋势[M.Gras，Perfum.Flavor.1990，15，25-28；M.Gras，Perfum.Flavor.1992，17，1-12]。因此，也已经有发现具有相似气味性质的物质的尝试，甚至在香料厂实际上已经生产了一些气味相似的物质[G.Fráter，J.A.Bajgrowicz，P.Kraft，Tetrahedron 1988，54，7633-7703]。但是，这些化合物在结构上与二氢大马酮非常相似，除少数之外，甚至在结构上是二氢大马酮的异构体。另外，日本专利申请公开的说明书JP55027135记载了3(4)，4(5)-二断(diseco)和2(3)，4(5)-二断二氢大马酮。从香料的观点来看，所有这些化合物没有提供新香味，即它们只是无关紧要地加宽了母化合物的气味谱，因而不能满足这种气味的新颖香味之构造单元(building-block)的需要。由于结构和分子量的相似性，在香料厂中生产的具有类似二氢大马酮气味的已知的化合物，具有非常类似的应用性能，即在组合物中的扩散性能、直接性能和弥散的(radiative)能力。事实上，它们不满足其他领域的新颖香味之构造单元应用的需要。于是，本发明的目的是克服这种缺点并扩大二氢大马酮的气味谱，在新颖性方面为香料商和调味专家开发新的组合物。
发明内容
目前，我们意想不到地发现一组通式I的支链非环的链烯酮
其中 R1，R2＝CH2、CH3、CHCH3、CH2CH3，
R3＝H、CH3、CH2CH3，
R4，R5，R6，R7＝H、CH3
条件是在基团R4、R5、R6和R7不全部同时为氢的条件下，并且其中的虚线代表一任选的双键，该双键使其富有新颖特征香调的典型二氢大马酮的气味和具有完全不同的应用性能，所述的应用性能主要是更大的扩散性和弥散能力。意想不到的是，一些这样的化合物甚至较二氢大马酮本身具有更强烈的气味。
根据通式I，双键不必出现在R1(C-5)位、C-5(C-6)位和R2(C-6)位。分子中存在的所有双键(最多两个)的(E/Z)异构体，以及所有可能的立体异构体均通过通式I转换，如式中的波浪线所示。
通式I的化合物，其在C-5和C-6之间具有E-构型的双键且其中R4＝CH3。
因此，本发明的化合物的特征是辛-2-烯-4-酮骨架。由于其特殊的气味和/或芳香性能，具有7-甲基辛-2-烯-4-酮骨架的化合物是优选的，具有(5Z)-7-甲基辛-2，5-二烯-4-酮骨架的化合物是特别优选的。
这样，通式I包括化合物1-9：
通式I的化合物特别适于玫瑰型调和香料和百花型香料的组合物。特别注意的是，通式I的化合物也用于果味和麝香型组合物。但是，其用途既不限于这些调和香料，也不限于特殊的香料、物质或气味的种类。下面列出调和好的其他种类物质的例子：
-香精油和提取物，如黄葵香树脂、香柠檬油、香叶天竺葵油、柚子油、桔子油、广藿香油、玫瑰净油、檀香油、依兰树油、柠檬油。
-链烷、链烯、卤素化合物，如金合欢烯、乙酸α-三氯甲基苄酯。
-醇、醚、缩醛，如香茅醇、二氢月桂烯醇、Ebanol、丁子香酚、Florol、香叶醇、Helional、顺式-己-3-烯醇、Mayol、橙花醇、2-苯基乙醇、玫瑰氧化物、Sandalor、Spirambren。
-醛和酮，如Adoxal、Bourgeonal、cepionate、Cyclohexal、大马酮(damascenone)、β-二氢紫罗酮、Florhydral、Hedion、覆盆子酮(N-112)、羟基香茅醇、Iso E Super、Lemarom、Lilial、甲基紫罗酮、2-甲基十一醛、Myralden、10-十一烯-1-醛、十一醛、香草醛、Vertofix。
-酯、内酯、腈，如烯丙基戊基羟乙酸酯、水杨酸苄酯、乙酸香茅酯、甲酸香茅酯、Cyclogalbanat、γ癸内酯、Gardenol、乙酸香叶酯、乙酸顺式-己-3-烯酯、乙酸己酯、乙酸里哪酯、乙酸苯基乙酯、Peonil、γ-十一内酯、Verdox。
-大环、多环、杂环，如Ambroxan、Cashmeran、Galaxolid、Habanolid、Thibetolid。
下面的实施例解释本发明。
具体实施方式
实施例1
(2E，5E/Z)-5，6，7-三甲基辛-2，5-二烯-4-酮(1)
按照H.Vieregge，H.M.Schmidt，J.Renema，H.J.T.Bos和J.F.Arends的方法[Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1996，85(9-10)，929-951]，通过三氟化硼催化甲基异丙基酮与1-乙氧基丙炔的加成反应，制备(2E/Z)-2，3，4-三甲基戊-2-烯酸乙酯，产率为58％。将6.3ml(73.9mmol)1-溴丙-1-烯和60ml干燥的四氢呋喃的溶液分批加到1.80g(73.9mmol)的镁切屑中，于惰性气氛下用热空气枪不时地加热，得到Grignard溶液。在另一反应容器中制备二异丙基氨基锂，即在氮气和-70℃下，将4.3ml(42.7mmol)的10M丁基锂溶液滴加到6.1ml(42.7mmol)二异丙基胺于22ml干燥四氢呋喃的溶液中，随后在此温度下搅拌10分钟。然后，室温下用20分钟滴加前面制备的Grignard溶液，其后于35℃下再用20分钟滴加(2E/Z)-2，3，4-三甲基戊-2-烯酸乙酯溶解于90ml干燥四氢呋喃中的溶液。混合物在35℃搅拌2小时之后，加热回流1小时，然后将其倒入水中，用乙醚萃取产品。用水和饱和的氯化钠溶液洗涤合并后的乙醚萃取液，用硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上蒸发。快速色谱(戊烷/乙醚，19∶1，Rf＝0.22)给出1.8g(25％)具有特征性气味的(2E，5E/Z)-5，6，7-三甲基辛-2，5-二烯-4-酮(1)无色液体。
气味：线性的，非常强烈和十分扩散性的果味-玫瑰香型，类似干苹果、李子、葡萄干和其他干水果的气味；顶香有轻微类似浪姆酒和焦糖的气味。-IR(薄膜)：ν＝1653cm-1(νC＝O，不饱和)，1620(νC＝C)，973(δC＝C-H oop.)，1377(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.94(d，J＝6.6Hz，6H，7-Me2，5E)，1.01(d，J＝6.8Hz，6H，7-Me2，5Z)，1.54(q，5J＝1.3Hz，3H，6-Me，2E，5Z)，1.61(q，5J＝0.97Hz，3H，6-Me，2E，5E)，1.74(q，5J＝0.97Hz，3H，5-Me，2E，5E)，1.79(q，5J＝1.3Hz，3H，5-Me，2E，5Z)，1.91-1.94(m，6H，1-H3，5E+5Z)，2.57(sept，J＝6.6Hz，1H，7-H，5E)，2.86(sept，J＝6.8Hz，1H，7-H，5Z)，6.11(dq，J＝15.9，2.0Hz，1H，3-H，2E，5Z)，6.12(dq，J＝15.6，1.6Hz，1H，3-H，2E，5E)，6.74(dq，J＝15.9，9.2Hz，1H，2-H，2E，5Z)，6.77(dq，J＝15.6，6.8Hz，1H，2-H，2E，5E).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝11.21/13.77(2q，5-Me)，15.02/15.91(2q，6-Me)，18.10/18.21(2q，C-1)，19.97/20.39(4q，7-Me2)，29.52/32.35(2d，C-7)，128.69/128.81(2s，C-5)，132.03/132.41(2d，C-3)，140.32/140.47(2s，C-6)，145.11/145.32(2d，C-2)，201.57/201.77(2s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝41(43)[C3H5]，55(30)[C4H7]，69(32)[C4H5O]，123(20)[M+-C3H7]，136(31)[M+-2CH3]，151(100)[M+-CH3]，166(11)[M+].
实施例2
(2E，5Z)-5，6，7-三甲基辛-2，5-二烯-4-酮(2)
将(2E，5E/Z)混合物进行快速色谱(戊烷/乙醚，9∶1，Rf＝0.53)可以均匀地分离出(2E，5Z)构型的5，6，7-三甲基辛-2，5-二烯-4-酮(2)样品，该样品为无色液体，具有极其强烈的气味，显示出下列嗅感和光谱数据。
气味：与化合物1相当，但是较化合物1更强烈更具弥散性；阈值为0.5ng/l空气，而(5E)-异构体的阈值为500ng/l。
-IR(薄膜)：ν＝1653cm-1(νC＝O，不饱和)，1620(νC＝C)，973(δC＝C-H oop.)，1377(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.94(d，J＝6.6Hz，6H，7-Me2)，1.61(q，5J＝1.0Hz，3H，6-Me，此处是5Z，5E-异构体在1.5Hz)，1.74(q，5J＝1.0Hz，3H，5-Me，此处是5Z，5E-异构体在1.5Hz)，1.92(dd，J＝6.8，1.6Hz，3H，1-H3)，2.57(sept，J＝6.6Hz，1H，7-H)，6.12(dq，J＝15.6，1.6Hz，1H，3-H，此处是2E)，6.77(dq，J＝15.6，6.8Hz，1H，2-H，此处是2E).-NOESY(1H/1H)：3-H/7-Me，5-Me/6-Me.-13C-NMR(CDCl3)：δ＝11.29(q，5-Me)，15.99(q，6-Me)，18.18(q，C-1)，20.45(2q，7-Me2)，32.41(d，C-7)，128.85(s，C-5)，132.47(d，C-3)，140.45(s，C-6)，145.41(d，C-2)，201.94(s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝41(41)[C3H5]，55(30)[C4H7]，69(31)[C4H5O]，123(20)[M+-C3H7]，136(33)[M+-2CH3]，151(100)[M+-CH3]，166(11)[M+].
实施例3
(2E)-5，6，7-三甲基辛-2-烯-4-酮(3)
将20.0g(117mmol)的2，3，4-三甲基戊-2-烯酸乙酯[合成：见实施例1]的双键异构体混合物溶解于200ml乙酸乙酯中，用0.50g(0.26mmol，0.2mol％)载于活性炭上的10％的钯处理，在氢压为25bar的高压釜中于剧烈搅拌和室温下氢化4小时。用塞力特硅藻土抽吸过滤反应混合物，以分离出催化剂。溶液移至旋转蒸发器之后，减压超过10cm Widmer柱蒸馏该混合物，于105-108℃/100mbar沸点下，得到16.9g(83％)无色的2，3，4-三甲基戊酸乙酯。将16.9g(98.1mmol)的2，3，4-三甲基戊酸乙酯溶解于150ml的乙醇/水(1∶1)，并加入9.60g(147mmol)86％氢氧化钾。将反应混合物回流2小时，冷却后用500ml的水稀释并用盐酸调整pH至1。用乙醚萃取水相三次，用硫酸钠干燥合并的有机相，并在旋转蒸发器蒸发上有机相。这样得到14.3g粗2，3，4-三甲基戊酸，其溶解于250ml干燥的四氢呋喃中。于-10℃，滴加9.8ml(98mmol)10M丁基锂的己烷溶液。于-10℃下搅拌该混合物40分钟之后，于该温度下慢慢滴加123ml(98mmol)0.8M丙烯基锂的乙醚溶液。在30℃下搅拌4小时之后，将混合物冷却至-10℃，并于该温度下滴加16ml(218mmol)的丙酮。待混合物在-10℃下进一步搅拌10分钟之后，于此温度下滴加200ml饱和的氯化铵溶液。去除冷却，并用200ml水稀释反应混合物。用乙醚萃取水相三次，用硫酸镁干燥合并的有机萃取液并在旋转蒸发器上蒸发。硅胶为固定相的快速色谱(戊烷/乙醚，19∶1，Rf＝0.22)给出6.50g(39％)的(2E)-5，6，7-三甲基辛-2-烯-4-酮，其为无色液体，具有令人愉快的气味。
气味：较化合物1和2弱，但是也非常易扩散，具有果味-玫瑰香型，使人想起覆盆子和干果气味。
-IR(薄膜)：ν＝1629cm-1(νC＝C)，1695/1668(νC＝O，不饱和)，970(δC＝C-H oop.)，1378(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.70/0.74/0.76/0.84(4d，J＝6.8Hz，6H，7-Me2)，0.92/0.93(2d，J＝6.5Hz，3H，6-Me)，0.98/1.05(2d，J＝6.8Hz，3H，5-Me)，1.49-1.71(m，1H，7-H)，1.85-1.93(m，4H，1-H3，6-H)，2.78(quint，J＝6.8Hz)/2.61(dq，J＝9.6，6.8Hz)[1H，5-H]，6.21(dq，J＝15.4，1.6Hz，1H，3-H)，6.85-6.94(m，1H，2-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝11.03/11.69(4q，7-Me2)，14.97/15.19(2q，5-Me)，18.08/18.22(2q，C-1)，21.35/21.42(2q，6-Me)，27.10/30.30(2d，C-7)，40.33/40.50(2d，C-6)，46.73/47.70(2d，C-5)，130.19/130.87(2d，C-3)，141.83/142.19(2d，C-2)，203.83/204.47(2s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝69(100)[C4H5O+]，83(16)[M+-C5H10-CH3]，98(58)[M+-C5H10，McLafferty碎裂]，125(2)[M+-C3H7]，168(1)[M+].
实施例4
(2E，5E)-5，6，7-三甲基壬-2，5-二烯-4-酮(4)
与实施例1和H.Vieregge，H.M.Schmidt，J.Renema，H.J.T.Bos和J.F.Arends[Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1996，85(9-10)，929-951]的一般方法类似，通过3-甲基戊-2-酮与1-乙氧基丙炔的加成，制备2，3，4-三甲基戊-2-烯酸乙酯，产率为46％。将5.83g(31.7mmol)该2，3，4-三甲基戊-2-烯酸乙酯溶解于100ml的乙醇/水(1∶1)中，然后加入2.93g(44.4mmol)浓度为86％的氢氧化钾。回流混合物3小时之后，再加入2.93g(44.4mmol)浓度为86％的氢氧化钾，再将反应混合物回流3小时。冷却之后，加入300ml的水，并用浓磷酸酸化该混合物。水相用400ml乙醚萃取，干燥有机相并在旋转蒸发器上蒸干。通过硅胶快速色谱(戊烷/乙醚，4∶1)之后，分离出3.77g(76％)2，3，4-三甲基己-2-烯酸，将其溶解于50ml干燥的四氢呋喃中。于-10℃，在氮气下滴加15.1ml(24.2mmol)1.6M丁基锂的四氢呋喃溶液。于该温度下搅拌该混合物15分钟之后，10分钟内滴加30.0ml(24.2mmol)丙烯基锂的乙醚溶液。去除冷却并将反应混合物加热至30℃。在该温度下搅拌混合物1小时，然后将其冷却至0℃，滴加4ml丙酮、再滴加50ml饱和的氯化铵溶液。将反应混合物加热至室温之后，用200ml水稀释，并用3×400ml乙醚通过洗涤萃取出产物。将有机萃取液合并、干燥和在旋转蒸发器上的蒸发，粗产品经硅胶快速色谱用4L戊烷/乙醚(49∶1)和2L戊烷/乙醚(19∶1)洗脱。结果，得到0.67g(15％)的(2E，5E)-5，6，7-三甲基壬-2，5-二烯-4-酮(4)，其为无色液体，具有强烈和特征的气味。
气味：线性的，非常强烈和持久的，具有果味-玫瑰香型，使人想起苹果和干果气味。
-IR(薄膜)：ν＝1652cm-1(νC＝O，不饱和)，972(δC＝C-H oop.)，1620(νC＝C)，1376(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.87(t，J＝7.4Hz，3H，9-H3)，0.99(d，J＝7.2Hz，3H，7-Me)，1.38(qd，J＝7.4，7.2Hz，2H，8-H2)，1.50(q，5J＝1.5Hz，3H，6-Me)，1.79(q，5J＝1.5Hz，3H，5E-Me)，1.92(dd，J＝6.8，1.6Hz，3H，1-H3)，2.60(sext，J＝7.2Hz，1H，7-H)，6.11(dq，J＝15.6，1.6Hz，1H，3-H)，6.80(dq，J＝15.6，6.8Hz，1H，2E-H).-13C-NMR(CDGl3)：δ＝12.17(q，C-9)，13.63(q，5-Me)，15.35(q，6-Me)，18.16/18.23(2q，C-1，7-Me)，27.26(t，C-8)，36.74(d，C-7)，130.09(s，C-5)，132.14(d，C-3)，139.09(s，C-6)，145.06(d，C-2)，201.77(s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝41(73)[C3H5]，55(33)[C4H7]，69(62)[C4H5O]，109(43)[M+-C5H11]，123(43)[M+-C4H9]，136(17)[M+-C3H8]，151(100)[M+-C2H5]，165(26)[M+-CH3]，180(13)[M+].
实施例5
(2E，5E/Z)-6-乙基-5，7-二甲基壬-2，5-二烯-4-酮(5)
类似于实施例4，由乙氧基丙炔和4-甲氧基己-3-酮制备3-乙基-2，4-二甲基己-2-烯酸。起初，将0.60g(3.52mmol)的3-乙基-2，4-二甲基己-2-烯酸加到10ml干燥的-10℃的四氢呋喃中。在该温度下，用注射器在15分钟内慢慢地注入0.35ml(3.5mmol)10M的丁基锂溶液，再搅拌45分钟之后，加入3.52ml(3.52mmol)1M丙烯基锂的乙醚溶液，室温下搅拌混合物15小时。然后再冷却至-10℃，并在此温度下用0.6ml的丙酮处理反应混合物，搅拌10分钟之后，再用7ml饱和的氯化铵溶液处理。之后，将反应混合物倒入50ml的水中，用2×50ml的乙醚萃取产物。合并萃取液，每种情况下用50ml水和25ml饱和的氯化钠溶液洗涤萃取液，用硫酸钠干燥萃取液并在旋转蒸发器上蒸干。经硅胶快速色谱(戊烷/乙醚，98∶2，Rf＝0.37)之后，分离出200mg(29％)无色的具有令人愉快气味的(2E，5E/Z)-6-乙基-5，7-二甲基壬-2，5-二烯-4-酮(5)。
气味：果味-玫瑰香型，令人想起干果的气味，但具有显著的类似焦糖和糖霜香调。
-IR(薄膜)：ν＝1652cm-1(νC＝O，不饱和)，973(δC＝C-Hoop.)，1623(νC＝C)，1376(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.76/0.90(t，J＝7.4Hz，3H，9-H3)，0.95/0.96(2t，J＝7.2Hz，3H，CH3，6-Et)，1.06/1.08(2d，J＝7.2Hz，3H，7-Me)，1.26-1.50(m，2H，8-H2)，1.78/1.79(2 br.s，3H，5-Me)，1.91/1.93(2t，J＝1.6Hz，3H，1-H3)，1.98/2.05(2br.q，J＝7.2Hz，2H，CH2，6-Et)，2.24/2.55(sext，J＝7.1Hz，1H，7-H)，6.10/6.12(2dq，J＝15.6，1.6Hz，1H，3-H)，6.78(br.dq，J＝15.6，6.8Hz，1H，2E-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝12.22/12.48(2q，C-9)，13.95/15.25(2q，5-Me)，15.73/15.79(2q，CH3，6-Et)，18.12/18.18/18.64/18.77(4q，C-1，7-Me)，19.50/22.35(2t，CH2，6-Et)，27.72/27.96(2t，C-8)，37.49/40.24(2d，C-7)，130.69(2s，C-5)，132.08/132.64(2d，C-3)，144.51/144.80(2s，C-6)，144.91/145.17(2d，C-2)，201.66/202.11(2s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝41(65)[C3H5]，55(28)[C4H7]，69(49)[C4H5O]，123(35)[M+-C5H11]，137(76)[M+-C4H9]，165(100)[M+-C2H5]，179(25)[M+-CH3]，194(5)[M+].
所有其他化合物均按与此类似的方法制备。因此，下面只列出嗅感特征和光谱数据。
实施例6
(2E，5E/Z)-6-乙基-5-甲基壬-2，5-二烯-4-酮(6)
气味：果味-玫瑰香型，令人想起干果的气味，具有轻微绿薄荷味。
IR(薄膜)：ν＝1652cm-1(νC＝O，不饱和)，972(δC＝C-H oop.)，1376(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.84/0.96(2t，J＝7.4Hz，3H，9-H3)，0.95/1.03(2t，J＝7.6，3H，CH3，6-Et)，1.26-1.49(m，2H，8-H2)，1.78/1.79(2br.s，3H，5-Me)，1.91/1.93(2dd，J＝1.6，0.8Hz，3H，1-H3)，1.91-2.12(m，4H，C-7，CH2，6-Et)，6.12/6.14(2dq，J＝15.8，1.6Hz，1H，3-H)，6.76/6.77(2dq，J＝15.8，7.0Hz，1H，2E-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝12.33/13.03(2q，C-9)，14.08/14.19(2q，CH3，6-Et)，15.52/15.77(2q，5-Me)，18.19(2q，C-1)，21.13/21.59(2t，C-8)，23.91/26.34(2t，CH2，6-Et)，32.44/35.23(2t，C-7)，129.95/130.10(2s，C-5)，132.17/132.21(2d，C-3)，141.66/142.03(2s，C-6)，145.04/145.15(2d，C-2)，201.26/201.44(2s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝41(80)[C3H5]，55(38)[C4H7]，69(64)[C4H5O]，123(100)[M+-C4H9]，137(31)[M+-C3H7]，151(93)[M+-C2H5]，165(41)[M+-CH3]，180(11)[M+].
实施例7
(5Z)-2，5，6，7-四甲基辛-2，5-二烯-4-酮(7)
气味：果味-玫瑰香型，令人想起干果的气味，比化合物2弱，但较相应于(5E)-异构体[(5E)-7]的化合物更强烈。
-IR(薄膜)：ν＝1612cm-1(νC＝C)，1667(νC＝O，不饱和)，1378(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.96(d，J＝6.8Hz，6H，7-Me2)，1.58(q，5J＝0.8Hz，3H，6-Me)，1.75(q，5J＝0.8Hz，3H，5-Me)，1.91(d，J＝1.4Hz，3H，2E-Me)，2.15(d，J＝1.1Hz，3H，2Z-Me)，2.82(sept，J＝6.8Hz，1H，7-H)，6.09(s，1H，3-H).-NOESY(1H/1H)：3-H/8-H3，1-H/3-H，3-H/5-Me，5-Me/6-Me，6-Me/8-H3.-13C-NMR(CDCl3)：δ＝11.78(q，5-Me)，15.39(q，6-Me)，20.47(2q，C-1，2-Me)，27.58/27.63(2q，7-Me2)，31.78(d，C-7)，125.00(d，C-3)，132.08(s，C-5)，141.14(s，C-6)，154.37(s，C-2)，199.88(s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝43(26)[C3H7]，55(52)[C4H7]，83(59)[C5H7O]，123(32)[M+-C4H9]，137(43)[M+-C3H7]，150(27)[M+-2CH3]，165(100)[M+-CH3]，180(20)[M+].
实施例8
(2E，5E)-5，6，7，7-四甲基辛-2，5-二烯-4-酮(8)
气味：果味型，强烈地令人想起苹果的气味，但也强烈地使人想起干果的气味，具有某种程度的类似于芹菜和茉莉酮的气味以及野生香调。
-IR(薄膜)：ν＝1653cm-1(νC＝O，不饱和)，972(δC＝C-H oop.)，1621(νC＝C)，1377(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.21(s，9H，7-Me3)，1.57(q，J＝1.5Hz，3H，6-Me，5E)，1.88(q，J＝1.5Hz，3H，5E-Me)，1.93(dd，J＝7.0，1.6Hz，3H，1-H3)，6.04(dq，J＝15.7，1.6Hz，1H，3-H，2E)，6.74(dq，J＝15.7，6.8Hz，1H，2E-H).-NOESY(1H/1H)：5-Me/7-Me3，6-Me/7-Me3.-13C-NMR(CDCl3)：δ＝17.80(q，5-Me)，18.29(q，C-1)，19.11(q，6-Me)，29.82(3q，7-Me3)，35.88(s，C-7)，130.43(s，C-5)，131.92(d，C-3)，140.35(s，C-6)，145.73(d，C-2)，203.15(s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝41(81)[C3H5]，57(76)[C4H9]，69(65)[C5H9]，109(38)[M+-C5H11]，124(30)[M+-C4H8]，137(24)[M+-C3H7]，150(9)[M+-2CH3]，165(100)[M+-CH3]，180(10)[M+]。
实施例9
(2E，5Z)-6-乙基-5，7-二甲基辛-2，5-二烯-4-酮(9)和它们全部的双键异构体
气味：果味-玫瑰香型，令人想起覆盆子和干果的气味，与相应的(5E)-异构体[(5E)-9]的化合物相比，更强烈、更易扩散更具有野生香调。(5E)-异构体更类似于新鲜的苹果气味。
-IR(薄膜)：ν＝1651cm-1(νC＝O，不饱和)，972(δC＝C-H oop.)，1621(νC＝C)，1376(δCH3).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.94(d，J＝6.8Hz，6H，7-Me2)，1.06(t，J＝7.6Hz，3H，CH3，6-Et)，1.77(s，3H，5-Me)，1.93(dd，J＝6.8，1.6Hz，3H，1-H3)，2.07(q，J＝7.6Hz，2H，CH2，6-Et)，2.54(sept，J＝6.8Hz，1H，7-H)，6.11(dq，J＝15.7，1.6Hz，1H，3-H，此处是2E)，6.77(dq，J＝15.7，6.8Hz，1H，2-H，此处是2E).-NOESY(1H/1H)：5-Me/CH2CH3.-13C-NMR(CDCl3)：δ＝14.08(q，5-Me)，15.64(q，CH3，6-Et)，18.15(q，C-1)，19.32(t，CH2，6-Et)，20.82(2q，7-Me2)，32.94(d，C-7)，129.41(s，C-5)，132.55(d，C-3)，145.37(d，C-2)，145.55(s，C-6)，202.26(s，C-4).-MS(EI)：m/e(％)＝41(80)[C3H5]，55(29)[C4H7]，69(61)[C5H9]，81(17)/95(17)/109(24)/123(40)/137(76)/151(36)/165(100)[M+-CnH2n+1]，180(14)[M+]，
实施例10
包含化合物1的绿色花果型女性香料
序号 化合物/成分 重量份‰
1 Adoxal(2，6，10-三甲基十一烯-9-醛-1) 3
2 于BB中10％的Ambrofix 15
3 乙酸苄酯，extra 6
4 香柠檬油 80
5 Calone 1951 4
6 甲基柏木醚 5
7 乙酸香茅酯 15
8 香茅醇，extra 35
9 2，6-二甲基-2-庚醇 2
10 DPG(双丙甘醇) 94
11 蒿脑 1
12 乙基里哪醇 35
13 3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙基酯(草莓醛) 1
14 丁子香酚，非常纯 3
15 于DPG中10％的Floralozone[3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛] 4
16 Floropul(2，4，6-三甲基-4-苯基-1，3-二烷) 3
17 Galaxolide 50PHT(4，6，6，7，8，8-六甲基-1，3，4，7，8-六氢环戊烷并[g]苯并 140
吡喃)
18 Gardenol(乙酸1-苯基乙酯) 30
19 Hedione(二氢茉莉酮酸甲酯) 120
20 于DPG中10％的乙酸顺式-3-己烯酯 17
21 水杨酸顺式-3-己烯酯 9
22 Iso E Super 60
23 Isoraldein 70(甲基紫罗酮) 35
24 熏衣草油，法国 7
25 铃兰醛[2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛] 90
26 于DPG中10％的Melonal(2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛) 12
27 3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛 6
28 乙酸1-苯基-2-甲基丙-2-基酯 9
29 Sandalore[5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-3-甲基戊-2-醇] 15
30 万寿菊油(Tagette oil)，extra 3
31 萜品醇 10
32 Tropional[2-甲基-3-(3，4-亚甲基二氧基苯基)丙醛] 48
33 Viridine(2-苯基乙醛二甲基缩醛) 1
34 依兰油 2
35 柠檬油，意大利 30
36 于DPG中10％的化合物1 50
1000
本组合物给出了女性的花香水性香料，具有香柠檬、柑橘的橘皮(hesperidic)新鲜顶香，和熏衣草香调、玫瑰、与西瓜的中香，以及果味、麝香、木质的底香。
化合物1与玫瑰香型的调和香料和谐地结合起来，并突出其象该组合物一样的水果香调。此外，它还将似熏衣草气味和谐地结合在初始的气味中。与二氢大马酮及其相似物相比，更强烈地加重了桔皮气味，而且化合物1发出的香味比使用二氢大马酮时的扩散性更大。
实施例11
用于乳膏皂的含化合物1的香料组合物
序号 化合物/成分 1/1120重量份
1 乙酸苄酯，extra 10
2 水杨酸苄酯 4
3 香茅醇，extra 200
4 于柠檬酸三乙酯中1％的甲硫醚 0.1
5 乙基香兰素 0.4
6 丁子香酚，纯 2.5
7 香叶醇，extra 110
8 天竺葵，Bourbon RGV 20
9 乙酸香叶酯，纯 10
10 顺式-3-己烯醇 1
11 Irisantheme[3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁 60
烯-2-酮]
12 异胡薄荷醇 2
13 春黄菊油，罗马 1
14 Koavone 3
15 月桂醛 1
16 橙花醇 90
17 壬醛 1.5
18 2-壬酸甲酯 0.5
19 于2-苯基乙醇中85％的2-苯基乙醛 2
20 2-苯基乙酸，纯，结晶 0.5
21 2-苯基乙醇 420
22 苯乙酸苯乙酯 0.5
23 乙酸1-苯基-2-甲基-2-丙酯 6
24 结晶玫瑰(乙酸α-三氯甲基苄酯) 6
25 Cinammon rose，RHS MEF 2
26 玫瑰氧化物(Rose oxide) 1
27 香茅醇，合成的 15
28 于DPG中1％化合物1 150
1120
该组合物给出果味-玫瑰香型的香料油，其使人想起保加利亚玫瑰的典型香味。
化合物1是该具有显著玫瑰香味组合物的香味基础。与二氢大马酮相比，它产生更自然的特征香味，而二氢大马酮在直接对照中的总体印象更具李子、木质和葡萄酒的香调。而且，化合物1将更似苹果、新鲜的香调引入组合物，因而，更好地生产出具有温和清洗和保护作用等产品特性的乳膏皂。
Claims (8)
1.通式I的化合物
其中 R1，R2＝CH2、CH3、CHCH3、CH2CH3，
R3＝H、CH3、CH2CH3，
R4，R5，R6，R7＝H或CH3，
条件是基团R4、R5、R6、R7不全部同时为氢，并且其中虚线代表单键或者R1-C5、C5-C6或C6-R2键中的一个代表双键，包括E/Z-异构体，排除(CH3)2C＝CHCOC(CH3)＝C(CH3)CH2CH3。
2.权利要求1的通式I的化合物，其在C-5和C-6之间具有E-构型的双键。
3.权利要求1的通式I的化合物，其中R4＝CH3。
4.权利要求1的通式I的化合物，其在C-5和C-6之间具有E-构型的双键且其中R4＝CH3。
5.权利要求1的通式I的化合物，其选自(2E，5Z)-5，6，7-三甲基辛-2，5-二烯-4-酮、(2E)-5，6，7-三甲基辛-2-烯-4-酮、(2E，5E)-5，6，7-三甲基壬-2，5-二烯-4-酮、(2E，5E/Z)-6-乙基-5，7-二甲基壬-2，5-二烯-4-酮、(2E，5E/Z)-6-乙基-5-甲基壬-2，5-二烯-4-酮、(5Z)-2，5，6，7-四甲基辛-2，5-二烯-4-酮、(2E，5E)-5，6，7，7-四甲基辛-2，5-二烯-4-酮、(2E，5Z)-6-乙基-5，7-二甲基辛-2，5-二烯-4-酮和它们全部的双键异构体，以及(2E，5E/Z)-5，6，7-三甲基辛-2，5-二-烯-4-酮。
6.一种香料组合物，其含有至少一种权利要求1-5任一项的化合物。
7.一种调味剂组合物，其含有至少一种权利要求1-5任一项的化合物。
8.至少一种通式I的化合物作为香料或调味剂的用途，
其中 R1，R2＝CH2、CH3、CHCH3、CH2CH3，
R3＝H、CH3、CH2CH3，
R4，R5，R6，R7＝H或CH3，
条件是基团R4、R5、R6、R7不全部同时为氢，并且其中虚线代表单键，或者R1-C5、C5-C6或C6-R2键中的一个代表双键，包括E/Z-异构体。
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