BR0101615B1

BR0101615B1 - oct-2-en-4-onas 2-,5-,6-,7-,8-substituìdas, composição de fragráncia ou aroma, bem como uso dos referidos compostos.

Info

Publication number: BR0101615B1
Application number: BRPI0101615-6A
Authority: BR
Inventors: Philip Kraft
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2012-01-24
Also published as: ES2202238T3; ATE246165T1; EP1149820B1; ZA200103388B; EP1149820A1; JP4807688B2; AU3889501A; DE50100429D1; MXPA01004282A; CA2345587A1; JP2002003434A; CN1321629A; US6723313B2; US20020176838A1; CN1192008C; BR0101615A; SG100677A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "OCT-2-EN-4- ONAS 2-,5-,6-,7-,8-SUBSTITUÍDAS, COMPOSIÇÃO DE FRAGRÂNCIA OU AROMA, BEM COMO USO DOS REFERIDOS COMPOSTOS".

A invenção refere-se às oct-2-en-4-onas 2-, 5-, 6-, 7-, 8- substituídas , ao uso destes compostos como fragrâncias ou aromatizantes e às composições de fragrância ou aroma preparadas com as mesmas.

Até a descoberta das 1-(2,2,6-trimetilciclohexil)but-2-en-1-onas, denominadas damasconas, uma reconstituição perfumística do óleo de ro- sas era virtualmente impossível [D. Kastner1 Parfuem. Kosmet. 1985, 66, 5-16; D. Kastner1 Parfuem. Kosmet. 1994, 75, 170-181]. Com a descoberta das damasconas [G. Ohloff, E. Demole, J. Chromatogr. 1987, 406, 181-183], contudo, não apenas isto mudou, porém a classe da substância também for- neceu muitos outros volumes de combinações florais e frutais de frescor e naturalidade. Além disto, quantidades excessivas estabeleceram tendências totalmente novas [M. Gras1 Perfum. Flavor. 1990, 15, 25-28; M. Gras, Per- fum. Flavor. 1992, 17, 1-12]. Portanto, até agora tem sido feitas tentativas para obter-se substâncias com propriedades de odor semelhantes, algumas das quais tendo sido, realmente, firmadas na perfumaria [G. Fráter, J. A. Bajgrowicz1 P. Kraft, Tetrahedron 1998, 54, 7633-7703]. Contudo, estes compostos são estruturalmente semelhantes às damasconas e, fora algu- mas exceções, são mesmo constitucionalmente isoméricos em relação às mesmas. Além disto, a descrição Japonesa aberta a inspeção pública JP 55027135 descreve as 3(4),4(5)-d/seco- e 2(3),4(5)-d/'seco-damasconas. A partir do ponto de vista da perfumaria, todos estes compostos freqüentemen- te oferecem pouco de novo, isto é, eles ampliam apenas de modo insignifi- cante o espectro de odor ao redor de compostos de origem, e assim não satisfazem a necessidade de fragrâncias inovadoras desta direção do odor. Como resultado destas similaridades estruturais e do peso molecular seme- lhante, os compostos conhecidos possuindo propriedades de odor seme- Ihantes a damascona firmados na perfumaria possuem propriedades de apli- cação muito parecidas, isto é, uma capacidade de difusão, durabilidade e poder radiante comparáveis, nas composições. Eles de fato, não satisfazem a necessidade de novidade de odores em outras áreas de aplicação. É um objetivo da invenção corrigir isto e estender o espectro odorífero das damasconas em novas facetas, a fim de abrir novas possibilidades de com- posição para o perfumista e o aromatizador.

Surpreendentemente, encontra-se um grupo de alcenonas ací- clicas ramificadas da fórmula geral I:

<formula>formula see original document page 3</formula>

onde: R1, R2 = CH2, CH3, CHCH3, CH2CH3, R = H, CH3, CH2CH3, R4, R5, R6, R7 = H, CH3, contanto que os radicais R41 R51 R61 R7 não sejam todos, ao mesmo tempo, hidrogênio e onde a linha pontilhada representa uma ligação dupla opcional, que enriquece as propriedades de odor típicas das damasconas com rlovos aspectos característicos, e possuem propriedades de aplicação .completa- mente diferentes, primariamente com relação a uma capacidade de difusão e poder radiante muito maiores. Surpreendentemente, alguns destes com- postos são mesmo de odor mais intenso do que as damasconas propria- mente.

De acordo com a fórmula geral I, uma ligação dupla não precisa estar presente nas posições R1 (C-5), C-5(C-6) è R2(C-6). Isômeros (E/Z) de todas as ligações duplas (na maior parte duas) presentes em uma molécula e todos estereoisômeros possíveis são cobertos pela fórmula geral I, que é mostrada na fórmula por linhas onduladas.

Os compostos de acordo com a invenção, portanto, são caracte- rizados por uma estrutura oct-2-en-4-ona. Devido ao odor específico e/ou propriedades de aroma, os compostos com uma estrutura 7-metiloct-2-en-4- ona são preferidos, e os compostos com estrutura (5Z)-7-metilocta-2,5-dien- 4-ona são especificamente preferidos.

A fórmula geral I assim cobre os compostos 1-9: Os compostos da fórmula geral I são especificamente apropria- dos para a composição de combinações de rosa e geralmente buquês flo- rais. É feita menção específica também ao uso em notas frutais e composi- ções de almíscar acentuado. Contudo, ojjso não é limitado a estas combi- nações, nem às fragrâncias específicas, classes de substância ou notas de odor. Exemplos de classes adicionais de substâncias que harmonizam-se bem e que portanto podem ser listadas são:

- Óleos essenciais e extratos, por exemplo: resinóide de "Am- breta", óleo de bergamota, óleo de gerânio, óleo de toranja, óleo de tangeri- na, óleo de patchuli, rosa absoluto, óleo de sândalo, óleo "vlanq-vlang", óleo de limão.

- Alcanos, alcenos, compostos de halogênios, por exemplo: far- neseno, acetato de alfa-triclorometilbenzila.

- Álcoois, éteres, acetais, por exemplo, citronelol, dihidromirce- nol, Ebanol®, eugenol, Floro®, geraniol, Helional®, cis-hex-3-enol, Mayol®, nerol, álcool 2-feniletila, oxido de rosa, Sandalor®, Siprambren®.

- Aldeídos e cetonas, por exemplo, Adoxal®; Bourgeonal®, ce- pionato, Cyclohexal®, damascenona, beta-dihidroionona, Florhydral®, He- dion®, cetona de framboesa (N-112), hidroxicitronelal, Iso E Super®, Lema- rom®, Lilial®, metilionona, 2-metilundecanal, Miralden®, 10-undecen-1-al, undecanal, vanilina, Vertofix®.

- Esteres, laçtonas, nitrilas, por exemplo, Alil amil glicolato, sali- cilato de benzila, acetato de citronelila, formiato de citronelila, Cyclogalba- nat®, decalactona gama, Gardenol®, acetato de geranila, acetato de cis- hex-3-enila, acetato de hexila, acetato de linalila, acetato de feniletila, Peo- nil®, gama-undecalactona, Verdox®.

- Macro-, poli-, heterociclos, por exemplo, Ambroxan®, Cashme- ran®, Galaxolid®, Habanolid®, Thibetolid®.

Os exemplos abaixo ilustram a invenção:

Exemplo 1

(2E.5E/Z)-5.6,7-Trimetilocta-2,5-dien-4-ona (1)

(2E/Z)-2,3,4-trimetilpent-2-enoato de etila foi preparado de acordo com o procedimento de H. Vieregge, H.M. Schmidt, J. Renema, H.J.T. Bos e J.F. Arends [Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1996, 85(9-10), 929- 951] em rendimento de 58% por adição de trifluoreto catalisado de metil isopropil cetona a 1-etoxipropina. A adição em porções de uma solução de 6,3 ml (73,9 mmoles) de 1-bromoprop-1-eno em 60 ml de tetrahidrofurano seco a 1,80 g (73,9 mmoles) de resíduos de magnésio com aquecimento esporádico usando uma pistola de ar quente sob uma atmosfera de gás inerte forneceu uma solução de Grignard. Em um recipiente de reação adi- cional, uma solução de diisopropilamida foi preparada sob nitrogênio a - 70°C por adição em porção de 4,3 ml (42,7 mmoles) de solução 10 M butil lítio a uma solução de 6,1 ml (42,7 mmoles) de diisopropilamina em 22 ml de tetrahidrofurano seco e agitação subseqüente por 10 minutos nesta tempe- ratura. Então, em temperatura ambiente no período de 20 minutos, a solu- ção de Grignard preparada anteriormente foi adicionada gota a gota, segui- do, a 35°C, novamente por um período de 20 minutos, por uma solução de {2E/Z)~2,3,4-trimetilpent-2-enoato de etila foi dissolvida em 90 ml de tetrahi- drofurano seco. Após a mistura ter sido agitada por 2 horas a 35°C e aque- cida sob refluxo por 1 hora, ela foi derramada em água e o produto foi ex- traído com éter. Os extratos etéreos combinados foram lavados com água e solução de cloreto de sódio saturado seca sobre sulfato de sódio e evapo- rada em um evaporador giratório. Cromatografia flash (pentano/éter 19:1, Rf = 0,22) forneceu 1,8 g (25%) de (2E,5B^Z)-5,6,7-trimetilocta-2,5-din-4-ona (1) como um líquido incolor com um odor característico.

Odor: linear, muito intenso e muito difuso, rosa-frutado, lem- brando maçãs secas, ameixas, uva passa e outras frutas secas; na nota su- perior ligeiramente semelhante a rum e caramelo. - Infravermelho (película): ν = 1653 cm"1 (v C=O, insaturado), 1620 (v C=C), 973 (δ C=C-H oop.), 1377 (δ CH3). -1H-RMN (CDCI3): δ = 0,94 (d, J = 6,6 Hz, 6H, 7-Me2, 5E), 1,01 (d, J = 6,8 Hz1 6H, 7-Me2, 5Z), 1,54 (q, 5j = 1,3 Hz, 3H, 6-Me, 2E, 5Z), 1,61 (q, 5j = 0,97 Hz, 3H, 6-Me, 2E, 5E), 1,74 (q, 5j = 0,97 Hz1 3H, 5-Me, 2E, 5E), 1,79 (q, 5J = 1,3 Hz, 3H, 5-Me, 2E, 5Z), 1,91-1,94 (m, 6H, I-H3, 5E+5Z), 2,57 (sept, J = 6,6 Hz, 1H, 7-H, 5E), 2,86 (sept, J = 6,8 Hz, 1H, 7-H, 5Z), 6,11 (dq, J = 15,9, 2,0 Hz, 1H, 3-H, 2E, 5Z), 6,12 (dq, J = 15,6, 1,6 Hz, 1H, 3-H, 2E, 5E), 6,74 (dq, J = 15,9, 9,2 Hz, 1H, 2-H, 2E, 5Z), 6,77 (dq, J = 15,6, 6,8 Hz, 1H, 2-H, 2E, 5E). - 13C-RMN (CDCI3): δ = 11,21/13,77 (2q, 5-Me), 15,02/15,91 (2q, 6-Me), 18,10/18,21 (2q, C-1), 19,97/20,39 (4q, 7-Me2), 29,52/32,35 (2d, C-7), 128,69/128,81 (2s, C-5), 132,03/132,41 (2d, C-3), 140,32/140,47 (2s, C-6), 145,11/145,32 (2d, C-2), 201,57/201,77 (2s, C-4). - MS (El): m/e (%) = 41 (43) [C3H5], 55 (30) [C4H7], 69 (32) [C4H5O], 123 (20) [M+-C3H7], 136 (31) [M+-2CH3], 151 (100) [M+-CH3], 166(11) [M+].

Exemplo 2

2E.5Z)-5,6,7-Trimetilocta-2,5-dien-4-ona (2)

Utilizando cromatografia flash (pentano/éter, 9:1, Rf = 0,53) da mistura 1 (2E, 5E/Z), foi possível isolar uma amostra de 5,6,7-trimetilocta- 2,5-dien-4-oria (2) configurada uniformemente (2E,5Z) como um líquido in- color possuindo um odor extremamente intenso que exibiu os dados olfató- rios e espectroscópicos que se seguem.

Odor: corresponde ao composto 1, porém é mais intenso e radi- ante; valor limite: 0,5 ng/l de ar, considerando que o isômero~(5E) mostra um valor limite de 500 ng/l. - Infravermelho (película): ν = 1653 cm'1 (v C=O1 insaturado), 1620 (v C=C), 973 (δ C=C-H oop.), 1377 (δ CH3). - 1H-RMN (CDCI3): δ = 0,94 (d, J = 6,6 Hz, 6H, 7-Me2), 1,61 (q, 5j = 1,0 Hz, 3H, 6-Me, conseqüentemente 5Z, o isômero-5£ está a 1,5 Hz), 1,74 (q, 5j = 1,0 Hz, 3H, 5-Me, conseqüentemente 5Z, o isômero-5E está a 1,5 Hz), 1,92 (dd, J = 6,8, 1,6 Hz, 3H, I-H3 (2,57 (sept, J = 6,6 Hz, 1H, 7-H), 6,12 (dq, J = 15,6, 1,6 Hz, 1 Η, 3-H, conseqüentemente 2E), 6,77 (dq, J = 15,6, 6,8 Hz, 1H, 2-H, conse- qüentemente 2E). -NOESY (1H/1H): 3-H/7-Me, 5-Me/6-Me. - 13C-RMN (CDCI3): δ = 11,29 (q, 5Me), 15,99 (q, 6-Me), 18,18 (q, C-1), 20,45 (2q, 7- Me2), 32,41 (d, C-7), 128,85 (s, C-5), 132,47 (d, C-3), 140,45 (s, C-6), 145,41 (d, C-2), 201,94 (s, C-4). - MS (El): m/e (%) = 41 (41) [C3H5], 55 (30) [C4H7], 69 (31) [C4H5O], 123 (20) [M+-C3H7], 136 (33) [M+-2CH3], 151 (100) [M+ -CH3], 166(11) [M+].

Exemplo 3

(2E)-5.6.7-Trimetilolct-2-en-4-ona (3)

20,0 g (117 mmoles) de uma mistura de isômero de ligação du- pla de etil 2,3,4-trimetilpent-2-enoato [síntese: vide exemplo 1] foram dissol- vidos em 200 ml de acetato de etila, tratados com 0,50 g (0,26 mmol, 0,2 % em mol) de platina a 10% sobre carbono ativado e hidrogenados à tempe- ratura ambiente por 4 horas em uma autoclave, em uma atmosfera de hidro- gênio de 25 bar com agitação vigorosa. O catalisador foi separado por filtra- ção da mistura de reação com sucção sobre Celite. Após o solvente ter sido removido em um evaporador giratório, a mistura foi destilada sob pressão reduzida em uma coluna Widmer de 10 cm, fornecendo 16,9 g (83%) de 2,3,4-trimetilvalerato de etila incolor em um ponto de ebulição de 105- 108°C/100 mbar. Estes 16,9 g (98,1 mmoles) foram dissolvidos em 150 ml de etanol/água (1:1) e 9,60 g (147 mmoles) de hidróxido de potássio a 86% foram adicionados. A mistura de reação foi refluxada por 2 horas e, após resfriamento, diluída com 500 ml de água e ajustada a pH 1 com ácido clorí- drico. A fase aquosa foi extraída três vezes com éter e as fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio e evaporadas em um eva- porador giratório. Isto forneceu 14,3 g de ácido 2,3,4-trimetilvalérico bruto que foram dissolvidos em 250 ml de tetrahidrofurano seco. A -10°C, 9,8 ml (98 mmol) de solução de 10 M butil lítio em hexano foram adicionados gota a gota. Após a mistura ter sido agitada por 40 minutos a -10°C, 123 ml (98 mmol) de 0,8 M de solução de propenilítio em éter foram lentamente adicio- nadas gota a gota nesta temperatura. Após agitação por 4 horas a 30°C, a mistura foi resfriada a -10°C e 16 ml (218 mmol) de acetona foram adiciona- dos gota a gota nesta temperatura. Após a mistura ter sido agitada por um adicional de 10 minutos a -10°C, 200 ml de solução de cloreto de amônio saturada foram adicionados gota a gota nesta temperatura. O resfriamento foi removido e a mistura de reação foi diluída com 200 ml de água. A fase aquosa foi extraída três vezes com éter, e os extratos orgânicos combinados foram secos sobre sulfato de magnésio e evaporados em um evaporador giratório. Cromatografia flash (pentano/éter, 19:1, Rf = 0,24) sobre sílica gel forneceu 6,50 g (39%) de (2E)-5,6,7-trimetiloct-2-en-4-ona como um líquido incolor com um odor agradável.

Odor: mais fraco do que 1 e 2, porém também muito difuso, rosa-frutado, que lembra framboesas e frutas secas. - Infravermelho (pelí- cula): ν = 1629 cm"1 (v C=C), 1695/1668 (v C=O, insaturado), 970 (δ C=C-H oop), 1378 (δ CH3). - 1H-RMN (CDCI3): δ = 0,70/0,74/0,76/0,84 (4d, J = 6,8 Hz, 6H, 7-Me2) 0,92/0,93 (2d, J = 6,5 Hz1 3H, 6-Me), 0,98/1,05 (2d, J = 6,8 Hz, 3H, 5-Me), 1,49-1,71 (m, 1H, 7-H), 1,85-1,93 (m, 4H, 1 -H3, 6-H), 2,78 (quint, J = 6,8 Hz)/2,61 (dq, J = 9,6, 6,8 Hz) [1 Η, 5-H], 6,21 (dq, J = 15,4, 1,6 Hz, 1 Η, 3-H), 6,85-6,94 (m, 1 Η, 2-H), - 13C-RMN (CDCI3): δ = 11,03/11,69 (4q, 7-Me2), 14,97/15,19 (2q, 5-Me), 18,08/18,22 (2q, C-1), 21,35/21,42 (2q, 6-Me), 27,10/30,30 (2d, C-7), 40,33/40,50 (2d, C-6), 46,73/47,70 (2d, C-5), 130,19/130,87 (2d, C-3), 141,83/142,19 (2d, C-2), 203,83/204,47 (2s, C-4), - MS (El): m/e (%) = 69 (100) [C4H5O+], 83(16) [M+-C5H10-CH3], 98 (58) [M+-C5H10, fragmentação McLafferty], 125 (2) [M+-C3H7], 168 (1) [M+].

Exemplo 4

(2E,5E)-5,6,7-Trimetilnona-2,5-dien-4-ona (4)

Analogamente ao exemplo 1 e o procedimento geral de H. Vie- regge, Η. M. Schmidt1 J. Renema, H. J. T. Bos e J. F. Arends [Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1966, 85(9-10), 929-951], 2,3,4-trimetilhex-2-enoato de etila foi preparado por adição de 3-metilpentan-2-ona à 1-etoxipropina em rendi- mento de 46%. 5,83 g (31,7 mmoles) deste 2,3,4-trimetilhex-2-enoato de etila foram dissolvidos em 100 ml de etanol/água (1:1) e então foram adicio- nados 2,93 g (44,4 mmoles) de hidróxido de potássio a 86% de resistência.

Após a mistura ter sido refluxada por 3 horas, um adicional de 2,93 g (44,4 mmoles) de hidróxido de potássio a 86% de resistência foram adicionados e a mistura de reação foi então refluxada a um adicional de 3 horas. Após resfriamento, 300 ml de água foram adicionados e a mistura foi tornada áci- da com ácido fosfórico concentrado. A fase aquosa foi extraída com 400 ml de éter e as fases orgânicas foram secas e evaporadas à secura em um evaporador giratório. Após cromatografia flash (pentano/éter, 4:1) sobre síli- ca gel, 3,77 g (76%) de ácido 2,3,4-trimetilhex-2-enóico foram isolados, os quais foram absorvidos em 50 ml de tetrahidrofurano seco. A -10°C, 15,1 ml (24,2 mmoles) de solução 1,6 M de butil lítio em tetrahidrofurano foram adi- cionados, gota a gota, sob nitrogênio. Após a mistura ter sido agitada por 15 minutos nesta temperatura, 30,0 ml (24,2 mmoles) de solução de propenilítio em éter foram adicionados, gota a gota, no período de 10 minutos. O resfri- amento foi removido e a mistura de reação foi aquecida a 30°C. Ela foi agi- tada por 1 hora nesta temperatura, então resfriada a 0°C e 4 ml de acetona, seguido por 50 ml de solução de cloreto de amônio saturada foram adicio- nados, gota a gota. Após a mistura de reação ter sido aquecida à tempera- tura ambiente, ela foi diluída com 200 ml de água e o produto foi extraído com lavagem com 3 χ 400 ml de éter. Os extratos orgânicos foram combina- dos, secos e evaporados em um evaporador giratório e o produto bruto foi submetido à cromatografia flash sobre sílica gel com 4 I de pentano/éter (49:1) e 2 litros de pentano/éter (19:1). Como resultado, 0,67 g (15%) de (2E,5E)-5,6,7-Trimetilocta-2,5-dien-4-ona (4) foi isolado como um líquido in- color possuindo odor intenso e característico.

Odor: Linear, muito intenso e duradouro, rosa-frutado, remanes- cente de maçãs e fruta seca - Infravermelho (película): ν = 1652 cm"1 (v C=C, insaturado), 972 (δ C=C-H oop.), 1620 (v C=C), 1376 (δ CH3). - 1H-RMN (CDCI3): δ = 0,87 (t, J = 7,4 Hz, 3H, 9H3), 0,99 (d, J = 7,2 Hz, 3H, 7-Me), 1,38 (qd, J = 7,4, 7,2 Hz, 2H, 8-H2), 1,50 (q, 5J = 1,5 Hz, 3H, 6-Me), 1,79 (q, 5J = 1,5 Hz, 3H, 5E-Me), 1,92 (dd, J = 6,8, 1,6 Hz, 3H, I-H3), 2,60 (sext, J = 7,2 Hz, 1H, 7-H), 6,11 (dq, J = 15,6, 1,6 Hz, 1H, 3-H), 6,80 (dq, J = 15,6, 6,8 Hz, 1H, 2E-H), - 13C-RMN (CDCI3): δ = 12,17 (q, C-9), 13,63 (q, 5-Me), 15,35 (q, 6-Me), 18,16/18,23 (2q, C-1, 7-Me), 27,26 (t, C-8), 36,74 (d, C-7), 130,09 (s, C-5), 132,14 (d, C-3), 139,09 (s, C-6), 145,06 (d, C-2), 201,77 (s, C-4), - MS (El): m/e (%) = 41 (73) [C3H5], 55(33) [C4H7], 69 (62) [C4H5O], 109 (43) [M+ -C5H11], 123 (43) [M+-C4H9], 136 (17) [M+C3H8], 151 (100) [M+-C2H5], 165 (26) [M+-CH3], 180 (13) [M+].

Exemplo 5

(2E.5E/Z)-6-Etil-5.7-dimetilnona-2.5-dien-4-ona (5)

Analogamente ao exemplo 4, ácido 3-etil-2,4-dimetilhex-2- enóico foi preparado de etoxipropina e 4-metilhexan-3-ona. 0,60 g (3,52 mmoles) de ácido 3-etil-2,4-dimetilhex-2-enóico foi inicialmente introduzido em 10 ml de tetrahidrofurano seco a -10°C. Nesta temperatura, 0,35 ml (3,5 mmoles) de solução de butil lítio 10M foi lentamente injetada usando uma seringa no período de 15 minutos e, após agitação por um adicional de 45 minutos, 3,52 ml (3,52 mmoles) de solução 1M propenilítio em éter foram adicionados e a mistura foi agitada por 15 horas à temperatura ambiente. Ela foi então resfriada novamente para -10°C e a mistura de reação foi tra- tada nesta temperatura com 0,6 ml de acetona e, após agitação por 10 mi- nutos, com 7 ml de solução de cloreto de amônio saturada. A mistura de reação foi então derramada em 50 ml de água e o produto foi extraído com 2 χ 50 ml de éter. Os extratos foram combinados, lavados em cada caso com 50 ml de água e 25 ml de solução de cloreto de sódio saturada, secos sul- fato de sódio e evaporados à secura em um evaporador giratório. Após cro- matografia flash (pentano/éter, 98:2, Rf = 0,37) sobre sílica gel, foram isola- dos 200 mg (29%) de (2E,5E/Z)-6-etil-5,7-dimetilnona-2,5-dien-4-ona (5) incolor com odor agradável.

Odor: rosa-frutado, que lembra frutas secas, porém com uma nuança semelhante a caramelo e refrescante. Infravermelho (película): ν = 1653 cm"1 (v C=O, insaturado), 973 (δ C=C-H oop.), 1623 (v C=O), 1376 (δ CH3). -1H-RMN (CDCI3): δ = 0,76/0,90 (t, J = 7,4 Hz, 3H, 9-H3), 0,95/0,96 (2t, J = 7,2 Hz, 3H, CH3, 6-Et), 1,06/1,08 (2d, J = 7,2 Hz, 3H, 7-Me), 1,26-1,50 (m, 2H, 8-H2), 1,78/1,79 (2 br, s, 3H, 5-Me), 1,91/1,93 (2t, J = 1,6 Hz, 3H, I-H3), 1,98/2,05 (2 br, q, J = 7,2 Hz, 2H, CH2, 6-Et), 2,24/2,55 (sext, J = 7,1 Hz, 1H, 7-H), 6,10/6,12 (2dq, J = 15,6, 1,6 Hz, 1H, 3-H), 6,78 (br, dq, J = 15,6, 6,8 Hz, 1 Η, 2E-H), - 13C-RMN (CDCI3): δ = 12,22 12,48 (2q, C-9), 13,95/15,25 (2q, 5-Me), 15,73/15,79 (2q, CH3, 6-Et), 18,12/18,18/18,64/ 18,77 (4q, C-1, 7-Me), 19,50/22,35 (2t, CH2, 6-Et), 27,72/27,96 (2t, C-8), 37,49/40,24 (2d, C-7), 130,69 (2s, C-5), 132,08/132,64 (2d, C-3), 144,51/ 144,80 (2s, C-6), 144,91/145,17 (2d, C-2), 201,66/202,11 (2s, C4), - MS (El): m/e (%) = 41 (65) [C3H5], 55 (28) [C4H7], 69 (49) [C4H5O], 123 (35) [M+ - C5H11], 137 (76) [M+-C4H9], 165 (100) [M+-C2H5], 179 (25) [M+-CH3], 194 (5) [M+].

Todos compostos adicionais foram preparados analogamente a estes procedimentos. Para estes, portanto, apenas foram listados os dados de caracterização olfativa e de espectroscopia.

Exemplo 6

(2E.5EZ20-6-Etil-5-metilnona-2,5-dien-4-ona (6)

Odor: rosa-frutado, que lembra frutas secas, com um toque ligei- ramente refrescante - Infravermelho (película): ν = 1652 cm"1 (v C=O, insatu- rado), 972 (δ C=C-H oop.), 1376 (δ CH3). -1H-RMN (CDCI3): δ = 0,84/0,96 (2t, J = 7,4 Hz, 3H, 9-H3), 0,95/1,03 (2t, J = 7,6, 3H, CH3, 6-Et), 1,26-1,49 (m, 2H, 8-H2), 1,78/1,79 (2 br, s, 3H, 5-Me), 1,91/1,93 (2dd, J = 1,6, 0,8 Hz, 3H, I-H3), 1,91-2,12 (m, 4H, C-7, CH2, 6-Et), 6,12/6,14 (2dq, J = 15,8, 1,6 Hz, 1 Η, 3-H), 6,76/6,77 (2dq, J = 15,8, 7,0 Hz, 1H, 2E-H), - 13C-RMN (CDCI3): δ = 12,33/13,03 (2q, C-9), 14,08/14,19 (2q, CH3, 6-Et), 15,52/15,77 (2q, 5-Me), 18,19 (2q, C-1), 21,13/21,59 (2t, C-8), 23,91/26,34 (2t, CH2, 6-Et), 32,44/35,23 (2t, C-7), 129,95/130,10 (2s, C-5), 132,17/132,21 (2d, C-3), 141,66/142,03 (2s, C-6), 145,04/145,15 (2d, C-2), 201,26/201,44 (2s, C-4), - MS (El): m/e (%) = 41 (80) [C3H5], 55 (38) [C4H7], 69 (64) [C4H5O], 123 (100) [M+ -C4H9], 137 (31) [M+-C3H7], 151 (93) [M+-C2H5], 165 (41) [M+-CH3], 180 (11) [M+].

Exemplo 7

(5Z)-2,5.6,7-Tetrametilocta-2,5-dien-4-ona (7)

Odor: rosa-frutado, que lembra frutas secas, mais fraco do que o composto 2, porém mais intenso do que o isômero-(5£) [(5E)-7], - Infraver- melho (película): ν = 1612 cm"1 (v C=C), 1667 (v C=O, insaturado), 1378 (δ CH3). -1H-RMN (CDCI3): δ 0,96 (d, J = 6,8 Hz, 6H, 7-Me2), 1,58 (q, 5J = 0,8 Hz, 3H, 6-Me), 1,75 (q, 5J 0,8 Hz, 3H, 5-Me), 1,91 (d, J = 1,4 Hz, 3H, 2E-Me), 2,15 (d, J = 1,1 Hz, 3H, 2Z-Me), 2,82 (sept, J = 6,8 Hz, 1H, 7-H), 6,09 (s, 1 Η, 3-H), - NOESY (1H/1H): 3-H/8-H3, 1-H/3-H, 3-H/5-Me, 5-Me/6-Me, 6-Me/8-H3. - 13C-RMN (CDCI3): δ = 11,78 (q, 5-Me), 15,39 (q, 6-Me), 20,47 (2q, C-1, 2-Me), 27,58/27,63 (2q, 7Me2), 31,78 (d, C-7), 125,00 (d, C-3), 132,08 (s, C-5), 141,14 (s, C-6), 154-37 (s, C-2), 199,88 (s, C-4), - MS (El): m/e (%) = 43 (26) [C3H7], 55 (52) [C4H7], 83 (59) [C5H7O], 123 (32) [M+ -C4H9], 137 (43) [M+-C3H7], 150 (27) [M+-2CH3], 165 (100) [M+-CH3], 180 (20) [M+].

Exemplo 8

(2E,5E)-5.6,7,7-Tetrametilocta-2.5-dien-4-ona (8)

Odor: Frutado, intensamente que lembra maças, porém também fortemente que lembra frutas secas, possuindo um lado semelhante a aipo e jasmona além de aspectos agrestes. - Infravermelho (película): ν = 1653 cm-1 (v C=O, insaturado), 972 (δ C=C-H oop.), 1621 (v C=C), 1377(δ CH3). -1H-RMN (CDCI3): δ = 1,21 (s, 9H, 7-Me3), 1,57 (q, J = 1,5 Hz, 3H, 6-Me, 5E), 1,88 (q, J = 1,5 Hz, 3H, 5E-Me), 1,93 (dd, J = 7,0, 1,6 Hz, 3H, I-H3), 6,04 (dq, J = 15,7, 1,6 Hz, 1H, 3-H, 2E), 6,74 (dq, J = 15,7, 6,8 Hz, 1H, 2E-H), - NOESY (1H/1H): 5-Me/7-Me3, 6-Me/7-Me3, - 13C-RMN (CDCI3): δ = 17,80 (q, 5-Me), 18,29 (q, C-1), 19,11 (q, 6-Me), 29,82 (3q, 7-Me3), 35,88 (s, C-7), 130,43 (s, C-5), 131,92 (d, C-3), 140,35 (s, C-6), 145,73 (d, C-2), 203,15 (s, C-4), - MS (El): m/e (%) = 41 (81) [C3H5], 57 (76) [C4H9], 69 (65) [C5H9], 109 (38) [M+ -C5H11], 124 (30) [M+-C4H8], 137 (24) [M+-C3H7], 150 (9) [M+-2CH3], 165 (100) [M+-CH3], 180 (10) [M+].

Exemplo 9

(2E5Z)-6-Etil-5.7-dimetilocta-2,5-dien-4-ona (9)

Odor: rosa-frutado, que lembra framboesas e frutas secas, mais intenso, mais difuso e mais agreste do que o isômero~{5E) [(5E)-9] corres- pondente, que, contudo, cheira mais como maçãs frescas. - Infravermelho (película): ν = 1651 cm"1 (v C=O, insaturado), 972 (δ C=C-H oop.), 1621 (v C=C), 1376 (δ CH3). -1H-RMN (CDCI3): δ = 0,94 (d, J = 6,8 Hz, 6H, 7-Me2) 1,06 (t, J = 7,6 Hz, 3H, CH3, 6-Et), 1,77 (s, 3H, 5-Me), 1,93 (dd, J = 6,8, 1,6 Hz, 3H, I-H3), 2,07 (q, J = 7,6 Hz, 2H, CH2, 6-Et), 2,54 (sept, J = 6,8 Hz, 1H, 7-H), 6,11 (dq, J = 15,7, 1,6 Hz, 1H, 3-H, conseqüentemente 2E), 6,77 (dq, J = 15,7, 6,8 Hz1 1H, 2-H, conseqüentemente 2E), - NOESY (1H/1H): 5- Me/CH2CH3. - 13C-RMN (CDCI3): δ = 14,08 (q, 5-Me), 15,64 (q, CH3, 6-Et), 18,15 (q, C-1), 19,32 (t, CH2, 6-Et), 20,82 (2q, 7-Me2) 32,94 (d, C-7), 129,41 (s, C-5), 132,55 (d, C-3), 145,37 (d, C-2), 145,55 (s, C-6), 202,26 (s, C-4). -MS (El): m/e (%) = 41 (80) [C3H5], 55 (29) [C4H7], 69 (61) [C5H9], 81 (17)/95 (17)/109 (24)/123 (40)/137 (76)/151 (36)/165 (100) [M+ -CnH2n+1], 180 (14) [M+].

Exemplo 10

Fragrância feminina fresca-frutada-floral contendo o composto 1 N0 Composto número/Constituinte Partes em porcentagem em peso

1. Adoxal 3

2. Ambrofix, 10% em BB 15

3. Acetato de benzi Ia, extra 6

4. Óleo de bergamota 80

5. Calone 1951 4

6. Éter cedril metila 5

7. Acetatodecitronelila 15 8. Citronelol1 extra 35

9. Dimetol 2

10. DPG (dipropileno glicol) 94

11. Estragol 1

12. Etilinalol 35

13. Etil-3-metil-3-fenilglicidato (aldeído de morango) 1

14. Eugenol1 muito puro 3

15. Floralozona [3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal], 10% em DPG 4

16. Floropal (2,4,6-trimetil-4-fenil-1,3-dioxano) 3

17. Galaxolide 50 PHT (4,6,6,7,8,8-hexametiM ,3,4,6,7,8-hexahi- drociclopenta[g]benzopiran) 140

18. Gardenol (1-feniletil acetato) 30

19. Hediona (metil dihidrojasmonato) 120

20. Acetato de cis-3-hexenila, 10% em DPG 17

21. Salicilato de cis-3-hexenila 9

22. Iso E Super 60

23. Isoraldein 70 (metilionona) 35

24. Óleo de lavanda, Francês 7

25. Lilial[2-metil-3-(4-tert-butilfenil)propanal] 90

26. Melonal (2,6-dimetil-5-hepten-1-al), 10% em DPG 12

27. 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal 6

28. Acetato de 1-fenil-2-metilprop-2-ila 9

29. Sandalore [5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-3-metilpentan-2-ol] 15

30. Óleo de tagete, extra 3

31. Terpineol 10

32. Tropional [2-metil-3-(3,4-metilenodioxifenil)propanal] 48

33. Viridina (2-fenilacetaldeído dimetil acetal) 1

34. Óleo "ylang-ylang" 2

35. Óleo de limão, Italiano 30

36. Composto 1, 10% em DPG 50

1000 Esta composição fornece um perfume floral-aquático com uma nota superior cítrica-refrescante de bergamota, e notas de lavanda, notas médias de rosa, lilás do vale e acentuada de melancia, além de uma nota básica frutada-semelhante a almíscar-amadeirada.

O composto 1 associa-se harmoniosamente a combinação de rosa e enfatiza a mesma, como aos aspectos frutados desta criação. Contu- do, ela também integra, harmoniosamente as facetas semelhantes à lavan- da no odor inicial. Comparados as damasconas e seus análogos, os ele- mentos cítricos são muito mais fortemente enfatizados e, além disto, o com- posto 1 provê ao perfume, uma capacidade de difusão muito maior, do que seria o caso se fossem usadas as damasconas.

Exemplo 11

Composição de perfume contendo o composto 1 para um sabonete cremoso N0 Número do composto/Constituinte Partes em peso em 1/1120

<table>table see original document page 15</column></row><table> 18. Metil 2-noninoato 0,5

19. 2-Fenilacetaldeído, resistência de 85% em álcool 2-feniletila 2

20. Ácido 2-fenilacetila, puro, cristalino 0,5

21. Álcool 2-feniletila 420

22. Fenilacetato de fenetila 0,5

23. Acetato de 1-fenil-2-metil-2-propanila 6

24. Rosacetol (acetato de alfa-triclorometilbenzila) 6

25. Canela rosa, RHS MEF 2

26. Óxido de rosa, 1

27. Álcool cinamila, sintético 15

28. Composto 1,1% em DPG 150

1.120

Esta composição fornece um óleo perfumado rosa-frutado, re- manescente do perfume típico da rosa Búlgara.

O composto 1 representa uma base de perfume nesta composi- ção marcantemente de rosas. Ele fornece a criação de um caráter muito mais natural do que as damasconas que, em contraste direto, mudam a im- pressão total mais na direção das ameixas, madeiras e notas de vinho. Além disto, o composto 1 introduz mais aspectos semelhantes à maçã, aspectos refrescantes à composição e assim faz aflorar um caráter de produto de cui- dado e limpeza brando do sabonete cremoso.

Claims

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula geral I: <formula>formula see original document page 17</formula> na qual R11 R2 — CH2, CH3, CHCH3, CH2CH3, R3 = H1 CH3, CH2CH3, R41 R51 R6, R7 = H, CH3, com a condição de que os radicais R4, R51 R6 e R7 não sejam todos hidrogê- nio ao mesmo tempo; e a linha pontilhada representa uma ligação dupla opcional, inclu- indo os isômeros (E/Z) de todas as ligações duplas e todos estereoisômeros possíveis, exceto (Ch3)2C=ChcOC(CH3)=C(CH3)CH2CH3.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que possui uma ligação dupla na configuração (E) entre C-5 e C-6.

3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que R4 = CH3.

4. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que possui uma ligação dupla na configuração (E) entre C-5 e C-6 e R4= CH3.

5. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que é selecionado a partir do grupo compreendendo: (2E,5Z)-5,6,7-trimetilocta-2,5-dien-4-ona, (2E)-5,6,7-trimetiloct-2-en-4-ona, (2E,5Z)-5,6,7-trimetilnona-2,5-dien-4-ona, (2E,5EZZ)-6- etil-5,7-dimetilnona-2,5-dien-4-ona, (2E,5E/Z)~ 6-etil-5-metilnona-2,5-dien-4-ona, (2E,5Z)-2,5,6,7-tetrametilocta-2,5-dien-4-ona, -2E, 5E)-5,6,7,7-tetrameti locta-2,5-d ie n-4-ona, (2£,5Z)-6-etil-5,7-dimetilocta-2l5-dien-4-ona e todos seus isôme- ros de ligação dupla, e (2E, 5E/£)-5,6,7-trimetilocta-2,5-dien-4-ona.

6. Composição de fragrância ou aroma, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto apresentando a fórmula geral I: <formula>formula see original document page 18</formula> na qual R1,R2 = CH2, CH3, CHCH3, CH2CH3, R3 = H, CH3, CH2CH3, R4,R5,R6,R7 = H,CH3, com a condição de que os radicais R41 R51 R6 e R7 não sejam todos hidrogê- nio ao mesmo tempo; e a linha pontilhada representa uma ligação dupla opcional, inclu- indo os isômeros (E/Z) de todas as ligações duplas e todos estereoisômeros 15 possíveis.

7. Uso de pelo menos um composto apresentando a fórmula ge- ral I: <formula>formula see original document page 18</formula> na qual R1,R2 = CH2, CH3l CHCH3, CH2CH3, R3 = H, CH3, CH2CH3, R4, R5, R6, R7 = H, CH3, com a condição de que os radicais R41 R51 R6 e R7 não sejam todos hidrogê- nio ao mesmo tempo; e a linha pontilhada representa uma ligação dupla opcional, inclu- indo os isômeros (E/Z) de todas as ligações duplas e todos estereoisômeros possíveis, caracterizado pelo fato de ser como fragrância ou aromatizante.