JPS6029691B2 - 新規な不飽和ケトン化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規な不飽和ケトン化合物及びその製造方法Info
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- JPS6029691B2 JPS6029691B2 JP9920278A JP9920278A JPS6029691B2 JP S6029691 B2 JPS6029691 B2 JP S6029691B2 JP 9920278 A JP9920278 A JP 9920278A JP 9920278 A JP9920278 A JP 9920278A JP S6029691 B2 JPS6029691 B2 JP S6029691B2
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- Japan
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- methyl
- isopropyl
- heptadien
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次の一般式(1)
(式中、R,はメチル基又はエチル基を、R2は水素原
子又は化合物基を示し、点線は1位又は2位の何れか一
方に2重結合が存在することを意味する)で表わされる
新規な不飽和ケトン化合物並びにその製造法に関する。
子又は化合物基を示し、点線は1位又は2位の何れか一
方に2重結合が存在することを意味する)で表わされる
新規な不飽和ケトン化合物並びにその製造法に関する。
本発明の(1)式で表わされる化合物の代表的なものし
ては、例えば、2ーメチルー3ーィソプ*ロピル−2,
5ーヘプタジエン−4ーオン、2ーメチルー3ーイソプ
ロピルー1,5ーヘプタジエン−4ーオン、2−メチル
一3ーターシヤリブチル−2,5ーヘプタジエンー4ー
オン、2ーメチル−3−イソプロピル−2,5ーオクタ
ジエンー4ーオン、2ーメチルー3−イソプロピルー1
,5ーオクタジェン−4−オンが挙げられる。
ては、例えば、2ーメチルー3ーィソプ*ロピル−2,
5ーヘプタジエン−4ーオン、2ーメチルー3ーイソプ
ロピルー1,5ーヘプタジエン−4ーオン、2−メチル
一3ーターシヤリブチル−2,5ーヘプタジエンー4ー
オン、2ーメチル−3−イソプロピル−2,5ーオクタ
ジエンー4ーオン、2ーメチルー3−イソプロピルー1
,5ーオクタジェン−4−オンが挙げられる。
これらの不飽和ケトン化合物はそ構造によって少し異な
るた、ダマスコン(バラの香気を与えるバラの花中に存
在する徴量成分)の香気に類似した甘く芳醇でグリーン
調の花様の香気を有し、香料として有用なものであり、
これらは各種フレグランス調合に使用できると共に耐ア
ルカリ性であるため石鹸等の付香に優れている。本発明
の(1)式の化合物は大別して次の2つの方法につて製
造される。
るた、ダマスコン(バラの香気を与えるバラの花中に存
在する徴量成分)の香気に類似した甘く芳醇でグリーン
調の花様の香気を有し、香料として有用なものであり、
これらは各種フレグランス調合に使用できると共に耐ア
ルカリ性であるため石鹸等の付香に優れている。本発明
の(1)式の化合物は大別して次の2つの方法につて製
造される。
■ 方法1:
(式中、R,及びR2は前記と同じ意味を有する)すな
わち、ジオール化合物(0)を希硫酸と加熱して不飽和
ケトン化合物(la)を製造する。
わち、ジオール化合物(0)を希硫酸と加熱して不飽和
ケトン化合物(la)を製造する。
■ 方法2:(式中、R,は前記と同じ意味を有する)
すなわち 4ーメチル−3ーイソプロベニル−ペンタン
−2−オン(m)又は4ーメチルー3−イソプロピリデ
ンーベンタンー2−オン(W)をリチウムジイソ70ロ
ピルアミド又はNーメチルアニリンマグネシウムハライ
ドにてアニオン化し、次いでこれにn−プロピルアルデ
ヒド又はアセトアルデヒドを反応させ、得られるケトー
ル化合物を脱水して2ーメチル−3ーイソプロピルー1
,5−へプタジエン−4ーオンー〔lb)中、R,=H
〕、2ーメチルー3−イソプロピルー1,5ーオクタジ
ェンー4ーオン〔(lb)中、R,=CH3〕、2−メ
チル−3−イソブロピルー2,5ーヘプタジェン−4−
オン〔(lc)中、R,=H〕又は2ーメチル−3ーイ
ソプ。
すなわち 4ーメチル−3ーイソプロベニル−ペンタン
−2−オン(m)又は4ーメチルー3−イソプロピリデ
ンーベンタンー2−オン(W)をリチウムジイソ70ロ
ピルアミド又はNーメチルアニリンマグネシウムハライ
ドにてアニオン化し、次いでこれにn−プロピルアルデ
ヒド又はアセトアルデヒドを反応させ、得られるケトー
ル化合物を脱水して2ーメチル−3ーイソプロピルー1
,5−へプタジエン−4ーオンー〔lb)中、R,=H
〕、2ーメチルー3−イソプロピルー1,5ーオクタジ
ェンー4ーオン〔(lb)中、R,=CH3〕、2−メ
チル−3−イソブロピルー2,5ーヘプタジェン−4−
オン〔(lc)中、R,=H〕又は2ーメチル−3ーイ
ソプ。
ピルー2,5−オクタジェン−4−オン〔(lc)中、
R,=CH3〕を製造する。先ず、方法■について説明
する。
R,=CH3〕を製造する。先ず、方法■について説明
する。
原料のジオール化合物(ロ)は、例えばE.R.日.J
onesら:Mumal of the Chem手c
aI Society,第3483〜348功責(19
60)に記載の方法に従って製造される。すなわち、市
場で容易に入手できる1−ブチン−3−オール又は1ー
ベンチンー3ーオール1モルの30〜40%テトラヒド
ロフラン溶液に、固体炭酸/アセトン俗で−4000に
冷却下、テトラヒドロフラン溶媒中エチルブロマイドと
金属マグネシウムより製したエチルマグネシウムブロマ
イド2モル相当溶液、あるいは市販のプチルリチウムヘ
キサン溶液2モル相当を25分を要して滴下し、室温で
30分間雌拝する。次いでこの反応液に市販のジイソフ
。ロピルケトン1.5モル又はターシヤリブチル・イソ
プロピルケトン1.5モルの60〜70%テトロラヒド
ロフラン溶液を15〜2000で滴下し、更に室温で数
時間、加熱還流下で数時間反応させる。反応液は冷後飽
和塩化アンモニウム液を加えて分解した後油層を分離し
、水層はジェチルェーテルで抽出して油層と合し、これ
を水次いで重層水で洗浄し、減圧濃縮後減圧蒸留すれば
ジオール化合物(m)が得られる。このジオール化合物
(0)を希流酸と加熱すれば脱水異性化が生起して(l
a)の化合物が得られる。
onesら:Mumal of the Chem手c
aI Society,第3483〜348功責(19
60)に記載の方法に従って製造される。すなわち、市
場で容易に入手できる1−ブチン−3−オール又は1ー
ベンチンー3ーオール1モルの30〜40%テトラヒド
ロフラン溶液に、固体炭酸/アセトン俗で−4000に
冷却下、テトラヒドロフラン溶媒中エチルブロマイドと
金属マグネシウムより製したエチルマグネシウムブロマ
イド2モル相当溶液、あるいは市販のプチルリチウムヘ
キサン溶液2モル相当を25分を要して滴下し、室温で
30分間雌拝する。次いでこの反応液に市販のジイソフ
。ロピルケトン1.5モル又はターシヤリブチル・イソ
プロピルケトン1.5モルの60〜70%テトロラヒド
ロフラン溶液を15〜2000で滴下し、更に室温で数
時間、加熱還流下で数時間反応させる。反応液は冷後飽
和塩化アンモニウム液を加えて分解した後油層を分離し
、水層はジェチルェーテルで抽出して油層と合し、これ
を水次いで重層水で洗浄し、減圧濃縮後減圧蒸留すれば
ジオール化合物(m)が得られる。このジオール化合物
(0)を希流酸と加熱すれば脱水異性化が生起して(l
a)の化合物が得られる。
硫酸の濃度は10〜20%、特に15%が好ましく、反
応は約6000の温度で約5時間行うのが好ましい。反
応液は、冷後油層を分離し、水層はジェチルェーテル等
の溶媒で抽出して油層と合し、これを重曹水次いで食塩
水で洗浄後減圧濃縮し、濃縮物を減圧蒸留して(la)
の化合物を収得する。
応は約6000の温度で約5時間行うのが好ましい。反
応液は、冷後油層を分離し、水層はジェチルェーテル等
の溶媒で抽出して油層と合し、これを重曹水次いで食塩
水で洗浄後減圧濃縮し、濃縮物を減圧蒸留して(la)
の化合物を収得する。
次に方法■について説明する。原料の(m)及び(W)
式の化合物はM.Matsuiら:Agr.Biol.
Chem.28,No.2,第95〜104頁(196
4)に記載の方法によって製せられる。すなわち、液体
アンモニア250〜300叫に固体炭酸−アセトン格で
冷却下金属ナトリウム0.2モルを加えてナトリウムア
ミドを生成させ、これにメシチルオキシド0.24モル
を10分間を要して加え、更に18分間燈拝したィソプ
ロピルハロゲナイド0.24モルを10分間を要して滴
下する。更に1時間燈拝し、室温下にアンモニアを蟹去
回収し、残澄に水を加えてジェチルェーテルで抽出し、
水、5%塩酸次いで水で順次洗浄後蒸留すれば70つ0
/30脚Hgの留分として(m)式の化合物が得られる
。この化合物(皿)を1M音量の10%アルコール性苛
性カ川こ溶解し、室温で2独特間反応させ、反応液を希
塩酸で中和後ジェチルェーテルで抽出し、水洗後蒸留す
れば、60〜65℃/25柳Hgの留分として(W)式
の化合物が得られる。化合物(m)又は化合物(N)と
アセトアルデヒド又はn−プロピルアルデヒドとを通常
の方法で、アルカリ触媒の存在下縮合させると副反応が
多く収率が悪い。
式の化合物はM.Matsuiら:Agr.Biol.
Chem.28,No.2,第95〜104頁(196
4)に記載の方法によって製せられる。すなわち、液体
アンモニア250〜300叫に固体炭酸−アセトン格で
冷却下金属ナトリウム0.2モルを加えてナトリウムア
ミドを生成させ、これにメシチルオキシド0.24モル
を10分間を要して加え、更に18分間燈拝したィソプ
ロピルハロゲナイド0.24モルを10分間を要して滴
下する。更に1時間燈拝し、室温下にアンモニアを蟹去
回収し、残澄に水を加えてジェチルェーテルで抽出し、
水、5%塩酸次いで水で順次洗浄後蒸留すれば70つ0
/30脚Hgの留分として(m)式の化合物が得られる
。この化合物(皿)を1M音量の10%アルコール性苛
性カ川こ溶解し、室温で2独特間反応させ、反応液を希
塩酸で中和後ジェチルェーテルで抽出し、水洗後蒸留す
れば、60〜65℃/25柳Hgの留分として(W)式
の化合物が得られる。化合物(m)又は化合物(N)と
アセトアルデヒド又はn−プロピルアルデヒドとを通常
の方法で、アルカリ触媒の存在下縮合させると副反応が
多く収率が悪い。
しかし、日.0.Ho雌eら:J.○rg.Chem.
36,No.’6,第2361〜2371頁(1971
)及びJ.Am.Chem.Soc.95,No.】0
,第3310〜3324頁(1973)に記載のリチウ
ムジィソブロピルアミドにより、またA.T.Ni−e
】senら:J.Am.Chem.Soc,73,第4
696〜4701頁(1951)に記載のN−メチルア
ニリンマグネシウムハライド‘こよる化合物(m)又は
(W)をアンモニア化し、これに前記アルデヒド類を作
用せしめれば、選択的かつ高収率でケトール化合物が得
られる。すなわち、ジイソプロビルアミン1モルをテト
ラヒドロフラン1そ及びへキサメチルフオスフオトリア
ミド50の上の混合溶媒に溶解し、一60o0にてn−
プチルリチウムヘキサン溶液1モル相当を滴下してリチ
ウムジィソプロピルアミド1モル溶液を調製し、これに
化合物(m)又は(N)1モルのテトラヒドロフラン2
00肌溶液を−60ooで滴下し、同温度で1時間燈拝
して反応させる。次いで、これにアセトアルデヒド又は
nープロピルアルデヒド1.1モルをテトラヒドロフラ
ン等の溶媒に溶解したものを低温、例えば一60℃付近
の温度で加え、約2時間糟梓して反応させる。更に反応
液を0℃に昇温し、飽和塩化アンモニウム溶液を加えて
分解し、エーテル等で抽出し、水洗後溶媒を留去すれば
ケトール化合物が得られる。このケト−ル化合物を例え
ば塩化メチレン、ベンゼン等の溶媒に溶解し、パラトル
ェンスルホン酸、塩酸、無水酢酸−酢酸ソーダ等の触媒
の存在下数時間加熱還流する。
36,No.’6,第2361〜2371頁(1971
)及びJ.Am.Chem.Soc.95,No.】0
,第3310〜3324頁(1973)に記載のリチウ
ムジィソブロピルアミドにより、またA.T.Ni−e
】senら:J.Am.Chem.Soc,73,第4
696〜4701頁(1951)に記載のN−メチルア
ニリンマグネシウムハライド‘こよる化合物(m)又は
(W)をアンモニア化し、これに前記アルデヒド類を作
用せしめれば、選択的かつ高収率でケトール化合物が得
られる。すなわち、ジイソプロビルアミン1モルをテト
ラヒドロフラン1そ及びへキサメチルフオスフオトリア
ミド50の上の混合溶媒に溶解し、一60o0にてn−
プチルリチウムヘキサン溶液1モル相当を滴下してリチ
ウムジィソプロピルアミド1モル溶液を調製し、これに
化合物(m)又は(N)1モルのテトラヒドロフラン2
00肌溶液を−60ooで滴下し、同温度で1時間燈拝
して反応させる。次いで、これにアセトアルデヒド又は
nープロピルアルデヒド1.1モルをテトラヒドロフラ
ン等の溶媒に溶解したものを低温、例えば一60℃付近
の温度で加え、約2時間糟梓して反応させる。更に反応
液を0℃に昇温し、飽和塩化アンモニウム溶液を加えて
分解し、エーテル等で抽出し、水洗後溶媒を留去すれば
ケトール化合物が得られる。このケト−ル化合物を例え
ば塩化メチレン、ベンゼン等の溶媒に溶解し、パラトル
ェンスルホン酸、塩酸、無水酢酸−酢酸ソーダ等の触媒
の存在下数時間加熱還流する。
触媒の量は1/10〜1/20モル、特に1/15モル
が好ましい。反応液は冷却液は冷却後5%重曹水次いで
水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、減圧蒸留すれば化合
物(lb)又は(lc)が得られる。また、Nーメチル
アニリンマグネシウムハライドを使用する場合には、エ
チルマグネシウムブロマイドのエーテル溶液に氷冷下1
当量のメチルアニリンのベンゼン溶液を加え、この溶液
に1500で1.1当量の化合物(m)又は(W)のベ
ンゼン溶液を1の分を要し加え、3拍分静暦する。
が好ましい。反応液は冷却液は冷却後5%重曹水次いで
水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、減圧蒸留すれば化合
物(lb)又は(lc)が得られる。また、Nーメチル
アニリンマグネシウムハライドを使用する場合には、エ
チルマグネシウムブロマイドのエーテル溶液に氷冷下1
当量のメチルアニリンのベンゼン溶液を加え、この溶液
に1500で1.1当量の化合物(m)又は(W)のベ
ンゼン溶液を1の分を要し加え、3拍分静暦する。
次いでこれに−loo0付近の冷却下アセトアルデヒド
又はn−プロピルアルデヒド1.1当量のベンゼン溶液
を30分を要して加え、同温度で約1時間裾拝して反応
させる。反応液に州塩酸を加えて油層を分離し、鮒塩酸
で数回次いで水で洗浄後溶媒を蟹去すればケトール化合
物が得られる。このケートル化合物は上記と同様に処理
して化合物(lb)及び(lc)に導くことができる。
次に実施例及び参考例を挙げて説明する。
又はn−プロピルアルデヒド1.1当量のベンゼン溶液
を30分を要して加え、同温度で約1時間裾拝して反応
させる。反応液に州塩酸を加えて油層を分離し、鮒塩酸
で数回次いで水で洗浄後溶媒を蟹去すればケトール化合
物が得られる。このケートル化合物は上記と同様に処理
して化合物(lb)及び(lc)に導くことができる。
次に実施例及び参考例を挙げて説明する。
実施例 1
(i)5−イソプロピル−6−メチル−3−へプチン−
2,5−ジオールの製造:5そのテトラヒドロフラン中
1−プチン−3−オール320.6夕(4.5モル)と
エチルマグネシウムフロマィド(9.0モル)から調製
したグリニア試薬溶液にジィソプロピルケトン769.
5夕(6.75モル)のテトラヒドロフラン500机溶
液を15〜20ooで2時間要して滴下した。
2,5−ジオールの製造:5そのテトラヒドロフラン中
1−プチン−3−オール320.6夕(4.5モル)と
エチルマグネシウムフロマィド(9.0モル)から調製
したグリニア試薬溶液にジィソプロピルケトン769.
5夕(6.75モル)のテトラヒドロフラン500机溶
液を15〜20ooで2時間要して滴下した。
滴下終了後室温で2時間、加熱還流下で5時間反応させ
た。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液に加
えた。水層はジェチルェーテルで抽出し、油層は水次い
で重曹水溶液で洗浄した。水層抽出物と油層を合せて減
圧濃縮し、残贋を減圧蒸留し沸点108〜120℃/1
.5柳Hgの無色に結晶382夕(理論収率49.9%
)を得た。M.P.:78.5〜80.yoIR :
3350Cの一1 NMR(6,CC夕4): 0.斑(母日,d,6.5HZ) 1.00(細,d,6.5HZ) 1.47(班,d,6.5HZ) 1.89(が,m) 2.73(2日,b) 4.60(IH,q,6.5HZ) {ii} 2ーメチル−3−イソプロピルー2,5−へ
プタジェン−4ーオンの製造:5その反応フラスコに5
−ィソブロピル−6ーメチル−3−へプチン−2,5ー
ジオール300夕、15%の硫酸水溶液4118夕を入
れ、灘杵下6000で5時間反応させた。
た。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液に加
えた。水層はジェチルェーテルで抽出し、油層は水次い
で重曹水溶液で洗浄した。水層抽出物と油層を合せて減
圧濃縮し、残贋を減圧蒸留し沸点108〜120℃/1
.5柳Hgの無色に結晶382夕(理論収率49.9%
)を得た。M.P.:78.5〜80.yoIR :
3350Cの一1 NMR(6,CC夕4): 0.斑(母日,d,6.5HZ) 1.00(細,d,6.5HZ) 1.47(班,d,6.5HZ) 1.89(が,m) 2.73(2日,b) 4.60(IH,q,6.5HZ) {ii} 2ーメチル−3−イソプロピルー2,5−へ
プタジェン−4ーオンの製造:5その反応フラスコに5
−ィソブロピル−6ーメチル−3−へプチン−2,5ー
ジオール300夕、15%の硫酸水溶液4118夕を入
れ、灘杵下6000で5時間反応させた。
反応液を冷却後分液し、水層はェチルェ−テルで抽出し
、ェーブル抽出液を油層と合し、重曹水溶液次いで食塩
水で洗浄した。これを減圧濃縮し、残笹を減圧蒸留して
76〜8500/5柳Hgの油で255.3夕(重量収
率85.1%)を得た。IR:1675,1640,1
614cm‐INMR(6,CCそ4):1.74(3
日,s) 1,92(祖,仇,6.5日2) 6.03(IH,M,17HZ) 6.63(IH,dq17.0,6.5HZ)MSm/
e:166(M十)実施例 2 {i)5−イソプロピル−6−ジメチル−3−へプチン
−2,5−ジオールの製造:実施例1の(i}における
ジィソプロピルケトン769.5夕(6.75モル)の
代りにィソプロビル・夕−シヤリブチルケトン864夕
(6.75モル)を使用する以外は同一条件で実施して
、沸点99〜10000/1柳Hgの無色の液体267
夕(理論収率45%)を得た。
、ェーブル抽出液を油層と合し、重曹水溶液次いで食塩
水で洗浄した。これを減圧濃縮し、残笹を減圧蒸留して
76〜8500/5柳Hgの油で255.3夕(重量収
率85.1%)を得た。IR:1675,1640,1
614cm‐INMR(6,CCそ4):1.74(3
日,s) 1,92(祖,仇,6.5日2) 6.03(IH,M,17HZ) 6.63(IH,dq17.0,6.5HZ)MSm/
e:166(M十)実施例 2 {i)5−イソプロピル−6−ジメチル−3−へプチン
−2,5−ジオールの製造:実施例1の(i}における
ジィソプロピルケトン769.5夕(6.75モル)の
代りにィソプロビル・夕−シヤリブチルケトン864夕
(6.75モル)を使用する以外は同一条件で実施して
、沸点99〜10000/1柳Hgの無色の液体267
夕(理論収率45%)を得た。
IR:3270Cの‐1
NMR(6,CCム):
o.9〜1.1(19日,m)
内1.04(s)
1.43(知日,d,6.5HZ)
1.97(IH,m)
2.6〜3.8(斑,b)
4.53(IH,q,6.5HZ)
‘ii’ 2−メチル一3−ターシヤリブチル−2,5
−へプタジエンー4−オン:実施例1の{iiーに準じ
て実施し、5ーィソプロピルー6−ジメチルー3ーヘプ
チン−2,5−ジオール200夕より沸点60〜610
0/2肌Hgの油80夕を得た。
−へプタジエンー4−オン:実施例1の{iiーに準じ
て実施し、5ーィソプロピルー6−ジメチルー3ーヘプ
チン−2,5−ジオール200夕より沸点60〜610
0/2肌Hgの油80夕を得た。
IR(Cの−1):1680,1650,1625NM
R(6,十CC〆4):188(斑,s) 1.92(錐,母,7HZ) 6.05(IH,7d,16HZ) 6.63(IH,dq,16.7HZ) MSm/e:180(M十) 実施例 3 (i)6−イソプロピル−7−メチル−4ーオクチン−
3,6−ジオールの製造: 実施例1の{i}における
1ープチンー3−オール320.6夕(4.5モル)の
代りに1−ペンチン−3−オ−ル384.7夕(4.5
モル、純度98.3%)を使用する以外は同一条件で実
施し、瀦点94〜10400/0.5柳Hgのジオール
380.8夕(理論収率45.5%)を得た。
R(6,十CC〆4):188(斑,s) 1.92(錐,母,7HZ) 6.05(IH,7d,16HZ) 6.63(IH,dq,16.7HZ) MSm/e:180(M十) 実施例 3 (i)6−イソプロピル−7−メチル−4ーオクチン−
3,6−ジオールの製造: 実施例1の{i}における
1ープチンー3−オール320.6夕(4.5モル)の
代りに1−ペンチン−3−オ−ル384.7夕(4.5
モル、純度98.3%)を使用する以外は同一条件で実
施し、瀦点94〜10400/0.5柳Hgのジオール
380.8夕(理論収率45.5%)を得た。
{ii) 2−メチル−3−イソプロピル−2,5−オ
クタジェン−4ーオンの製造:実施例1の(ii)と同
一条件で、6ーィソブロピル−7−メチル−4−オクチ
ン−3,6−ジオール300夕を処理して沸点78〜8
0℃/5濯日gの油234.6夕(重量収率78.2%
)を得た。
クタジェン−4ーオンの製造:実施例1の(ii)と同
一条件で、6ーィソブロピル−7−メチル−4−オクチ
ン−3,6−ジオール300夕を処理して沸点78〜8
0℃/5濯日gの油234.6夕(重量収率78.2%
)を得た。
IR(伽‐1):1670,1640,1615,98
5NMR(6,CCそ4):0.98(細,d,6.5
) 1,08(祖,t,7) 15.5(粗,s) 1.73(3日,s) 5.97(IH,M,17日2) 6.66(IH,dt,17.6) 実施例 4 2−メチル−3ーイソプロピル−1,5ーヘプタジェン
ー4ーオンの製造:Agr.Biol.Chem.,v
ol.28,No.2,第101頁(1964)に記載
された方法で、メシチルオキシドを液体アンモニア中ナ
トリウムァミドの存在下ィソプロピルプ。
5NMR(6,CCそ4):0.98(細,d,6.5
) 1,08(祖,t,7) 15.5(粗,s) 1.73(3日,s) 5.97(IH,M,17日2) 6.66(IH,dt,17.6) 実施例 4 2−メチル−3ーイソプロピル−1,5ーヘプタジェン
ー4ーオンの製造:Agr.Biol.Chem.,v
ol.28,No.2,第101頁(1964)に記載
された方法で、メシチルオキシドを液体アンモニア中ナ
トリウムァミドの存在下ィソプロピルプ。
マィドと反応させて得た3−ィソプロピル−4−メチル
−ペントー4−エンー2ーオン13夕(0.092モル
)をテトラフドロフラン20の‘に溶解した溶液を、予
め調製したりチウムジィソプロピルアミド溶液中に滴下
し、一60qoで1時間燈拝した。リチウムジィソプロ
ピルアミド溶液はジィソプロピルアミン10.1夕(0
.1モル)を無水テトラヒデ。フラン100私とへキサ
メチルフオスフオトリアミド5の‘の混合溶媒中に溶解
し、一6000にてnープチルリチウム(0.1モル)
のへキサン溶液を滴下混合して調製した。擬梓終予後、
蒸留したてのアセトアルデヒド4.8夕(0.11モル
)を10のとの無水テトラヒドロフランに溶解した溶液
を−60ご○で上記溶液に滴下し、2時間−60q○で
蝿拝した。次いで0℃に温度を上昇させ、飽和塩化アン
モニウム水溶液を加えて分解し、エーテル抽出した。エ
ーテル抽出液は水洗後無水硫酸ソーダで乾燥後、エーテ
ルを轡去した。残留物を100舷の塩化メチレンに溶解
し、触媒としたパラトルェンスルホン酸1.22を加え
、2時間還流した。反応液は5%重曹水溶液、次いで水
にて洗浄後、無水硫酸ソーダで乾燥し、塩化メチレンを
笛去し、沸点74〜80つ○/5肋Hgの油分10.2
9(収率64%)を得た。IR(弧‐1):I690,
I665,I635,900NMR(8,CC仏):0
.83(細,d) 1.59(母日,1.59) 1.90(班,M,J=7.0HZ) 2.90(IH,bp,J=11.0日2)4.88(
2日,広)6.12(IH,W,J=16.0HZ)6
.8(IH,dxq,J=16.7HZ)NSm/e:
166(M十)実施例 5 2ーメチル−3ーイソプロピルー1,5ーオクタジェン
−4ーオンの製造:実施例4におけるアセトアルデヒド
4.8夕(0.11モル)の代りにn−プロピルアルデ
ヒド6.4夕(0.11モル)を使用する以外は同一条
件にて実施し、沸点79〜8が0/5側Hgの油11.
7夕(収率65%)を得た。
−ペントー4−エンー2ーオン13夕(0.092モル
)をテトラフドロフラン20の‘に溶解した溶液を、予
め調製したりチウムジィソプロピルアミド溶液中に滴下
し、一60qoで1時間燈拝した。リチウムジィソプロ
ピルアミド溶液はジィソプロピルアミン10.1夕(0
.1モル)を無水テトラヒデ。フラン100私とへキサ
メチルフオスフオトリアミド5の‘の混合溶媒中に溶解
し、一6000にてnープチルリチウム(0.1モル)
のへキサン溶液を滴下混合して調製した。擬梓終予後、
蒸留したてのアセトアルデヒド4.8夕(0.11モル
)を10のとの無水テトラヒドロフランに溶解した溶液
を−60ご○で上記溶液に滴下し、2時間−60q○で
蝿拝した。次いで0℃に温度を上昇させ、飽和塩化アン
モニウム水溶液を加えて分解し、エーテル抽出した。エ
ーテル抽出液は水洗後無水硫酸ソーダで乾燥後、エーテ
ルを轡去した。残留物を100舷の塩化メチレンに溶解
し、触媒としたパラトルェンスルホン酸1.22を加え
、2時間還流した。反応液は5%重曹水溶液、次いで水
にて洗浄後、無水硫酸ソーダで乾燥し、塩化メチレンを
笛去し、沸点74〜80つ○/5肋Hgの油分10.2
9(収率64%)を得た。IR(弧‐1):I690,
I665,I635,900NMR(8,CC仏):0
.83(細,d) 1.59(母日,1.59) 1.90(班,M,J=7.0HZ) 2.90(IH,bp,J=11.0日2)4.88(
2日,広)6.12(IH,W,J=16.0HZ)6
.8(IH,dxq,J=16.7HZ)NSm/e:
166(M十)実施例 5 2ーメチル−3ーイソプロピルー1,5ーオクタジェン
−4ーオンの製造:実施例4におけるアセトアルデヒド
4.8夕(0.11モル)の代りにn−プロピルアルデ
ヒド6.4夕(0.11モル)を使用する以外は同一条
件にて実施し、沸点79〜8が0/5側Hgの油11.
7夕(収率65%)を得た。
実施例 6
2ーメチルー3ーイソプロピルー2,5−へプタジェン
−4ーオンの方法2による製造:実施例4の原料化合物
調製の方法によって得た3ーイソプロピルー4ーメチル
ーベントー4−エン−2ーオン13夕(0.092モル
)を10%アルコール性苛性カリIOOの‘に溶解し、
8時間漉梓後室温で一晩放置した。
−4ーオンの方法2による製造:実施例4の原料化合物
調製の方法によって得た3ーイソプロピルー4ーメチル
ーベントー4−エン−2ーオン13夕(0.092モル
)を10%アルコール性苛性カリIOOの‘に溶解し、
8時間漉梓後室温で一晩放置した。
反応液を希塩酸で中和し、エーテル抽出し、飽和色塩水
で洗浄後エーテルを留去し、沸点60〜6500/25
柳Hgの3−ィソプロピルー4ーメチル−ペント−3ー
エンー2ーオン13夕を得た。この比合物に実施例4に
記載されたアセトアルデヒドの縮合と全く同じ方法及び
条件下にアセトアルデヒドを縮合させてケトール化合物
を得、ついてパラトルェンスルホン酸触媒による脱水し
て、沸点76〜7900/5肌Hgの油12.5夕(収
率75%)を得た。このものの物理恒数(IR,NMR
,MS)は実施例1のものと全く一致した。実施例 7
2ーメチル−3−イソプロピル−2,5−オクタジェン
−4−オンの方法2による製造:50夕(0.455モ
ル)のエチルプロマイドと10夕(0.413モル)の
マグネシウムを100舷のエーテル中で反応して得たエ
チルマグネシウムプロマイドに、40.8夕(0.38
モル)のメチルアニリンの100の‘のベンゼン溶液を
氷袷下加えて、灘拝し、メチルアニリノマグネシゥムプ
ロマイド溶液を調製する。
で洗浄後エーテルを留去し、沸点60〜6500/25
柳Hgの3−ィソプロピルー4ーメチル−ペント−3ー
エンー2ーオン13夕を得た。この比合物に実施例4に
記載されたアセトアルデヒドの縮合と全く同じ方法及び
条件下にアセトアルデヒドを縮合させてケトール化合物
を得、ついてパラトルェンスルホン酸触媒による脱水し
て、沸点76〜7900/5肌Hgの油12.5夕(収
率75%)を得た。このものの物理恒数(IR,NMR
,MS)は実施例1のものと全く一致した。実施例 7
2ーメチル−3−イソプロピル−2,5−オクタジェン
−4−オンの方法2による製造:50夕(0.455モ
ル)のエチルプロマイドと10夕(0.413モル)の
マグネシウムを100舷のエーテル中で反応して得たエ
チルマグネシウムプロマイドに、40.8夕(0.38
モル)のメチルアニリンの100の‘のベンゼン溶液を
氷袷下加えて、灘拝し、メチルアニリノマグネシゥムプ
ロマイド溶液を調製する。
M.Matsui等:Agr.Biol.Chem.2
8,No.2,第95〜104頁(1964)記載の方
法により得た4−メチル一3ーイソプロピリデンーベン
タンー2ーオン61.3夕(0.44モル)の100M
ベンゼン溶液に上記メチルアニリノマグネシウムブロマ
イド溶液を10分を要して15o0で添加し、更に30
分放置する。
8,No.2,第95〜104頁(1964)記載の方
法により得た4−メチル一3ーイソプロピリデンーベン
タンー2ーオン61.3夕(0.44モル)の100M
ベンゼン溶液に上記メチルアニリノマグネシウムブロマ
イド溶液を10分を要して15o0で添加し、更に30
分放置する。
つぎに反応液を寒剤を使用した氷で−10ご0に冷却下
nーブロピルアルデヒド17.4夕(0.3モル)のベ
ンゼン50の‘溶液を3粉ごを要して添加した。更に同
温度で1時間燈梓する。反応液に300の‘のが塩酸を
加え、分離した油層を分別し、油層を鮒塩酸で5回洗浄
後、水洗を2回行う。ついで無水硫酸ソーダで乾燥後エ
ーテルとベンゼンを留去する。濃縮油を300の‘の塩
化メチレンに溶解し、触媒としてパラトルェンスルホン
酸3.52を加え、2時間還流した。反応液は5%重曹
水溶液、ついでに水にて洗浄後、無水硫酸ソーダで乾燥
し、塩化メチレ.ンを留去し、減圧蒸留して沸点78〜
8び0/5側Hgの化合物38夕(収率70%)を得た
。このものは実施例3で得たものの物理恒数と全く一致
した。参考例 1 2ーメチル−3−イソプロピルー2,5ーヘプタジェソ
ー4ーオンを配合して、天然ローズ曲の独特の甘さと拡
散性の効果が見られる次の調合ローズを得た。
nーブロピルアルデヒド17.4夕(0.3モル)のベ
ンゼン50の‘溶液を3粉ごを要して添加した。更に同
温度で1時間燈梓する。反応液に300の‘のが塩酸を
加え、分離した油層を分別し、油層を鮒塩酸で5回洗浄
後、水洗を2回行う。ついで無水硫酸ソーダで乾燥後エ
ーテルとベンゼンを留去する。濃縮油を300の‘の塩
化メチレンに溶解し、触媒としてパラトルェンスルホン
酸3.52を加え、2時間還流した。反応液は5%重曹
水溶液、ついでに水にて洗浄後、無水硫酸ソーダで乾燥
し、塩化メチレ.ンを留去し、減圧蒸留して沸点78〜
8び0/5側Hgの化合物38夕(収率70%)を得た
。このものは実施例3で得たものの物理恒数と全く一致
した。参考例 1 2ーメチル−3−イソプロピルー2,5ーヘプタジェソ
ー4ーオンを配合して、天然ローズ曲の独特の甘さと拡
散性の効果が見られる次の調合ローズを得た。
成分 (の
〆−シトロネロール 320ネロ
ール 150フヱニ
ルエチルアルコール 150フエニル
ヱチルアセテート 40シトロネリ
ルアセテート 40ゲラニルアセテ
ート 30シトロネリルホ
ーメイト 30ゲラニルホーメイト
20フエニルエチルチグレ
イト 20ゲラニルチグレイト
15ローズオキサイド
25オイゲノール
30メチルオイゲノール
70アルデヒド C−9
3アルデヒド C−10 2
アルデヒド C−11,ウンデシレニツク 5アル
デヒド C−12,ラウリツク 5Q−ヨ
ノン 252ーメチ
ルー2ーイソプロピル−2,5−へプタジエンー4ーオ
ン 20参考例 22ーメチル
−3−イソプロピル−1,5ーヘプタジヱンー4ーオン
を使用して柑橘系油の新鮮な感を著しく増加させた次の
シャンプー、リンス等に適した香料組成物を得た。
ール 150フヱニ
ルエチルアルコール 150フエニル
ヱチルアセテート 40シトロネリ
ルアセテート 40ゲラニルアセテ
ート 30シトロネリルホ
ーメイト 30ゲラニルホーメイト
20フエニルエチルチグレ
イト 20ゲラニルチグレイト
15ローズオキサイド
25オイゲノール
30メチルオイゲノール
70アルデヒド C−9
3アルデヒド C−10 2
アルデヒド C−11,ウンデシレニツク 5アル
デヒド C−12,ラウリツク 5Q−ヨ
ノン 252ーメチ
ルー2ーイソプロピル−2,5−へプタジエンー4ーオ
ン 20参考例 22ーメチル
−3−イソプロピル−1,5ーヘプタジヱンー4ーオン
を使用して柑橘系油の新鮮な感を著しく増加させた次の
シャンプー、リンス等に適した香料組成物を得た。
成分 (の
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はメチル基又はエチル基を、R_2は水
素原子又はメチル基を示し、点線は1位又は2位の何れ
か一方に2重結合が存在することを意味する)で表わさ
れる不飽和ケトン化合物。 2 2−メチル−3−イソプロピル−2,5−ヘプタジ
エン−4−オン、2−メチル−3−イソプロピル−1.
5−ヘプタジエン−4−オン、2−メチル−3−ターシ
ヤリブチル−2.5−ヘプタジエン−4−オン、2−メ
チル−3−イソプロピル−2.5−オクタジエン−4−
オン又は2−メチル−3−イソプロピル−1,5−オク
タジエン−4−オンである特許請求の範囲第1項記載の
不飽和ケトン化合物。 3 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はメチル基又はエチル基を、R_2は水
素原子又はメチル基を示す)で表てされるジオール化合
物を希硫酸と加熱することを特徴とする2−メチル−3
−イソプロピル−2,5−ヘプタジエン−4−オン、2
−メチル−3−ターシヤリプチル−2,5−ヘプタジエ
ン−4−オン又は2−メチル−3−イソプロピル−2,
5−オクタジエン−4−オン製造。 4 4−メチル−3−イソプロピル−ペンタン−2−オ
ン又は4−メチル−3−イソプロピリデン−ペンタン−
2−オンをリチウムジイソプロピルアミド又はN−メチ
ルアニリンマグネシウムハライドにてアニオン化し、次
いでこれにn−プロビルアルデヒド又はアセトアルデヒ
ドを反応させ、得られるケトール化合物を脱水するこを
特徴とする2−メチル−3−イソプロピル−1,5−ヘ
プタジエン−4−オン、2−メチル−3−イソプロピル
−1,5−オクタジエン−4−オン、2−メチル−3−
イソプロピル−2,5−ヘプタジエン−4−オン又は2
−メチル−3−イソプロピル−2,5−オクタジエン−
4−オンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9920278A JPS6029691B2 (ja) | 1978-08-15 | 1978-08-15 | 新規な不飽和ケトン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9920278A JPS6029691B2 (ja) | 1978-08-15 | 1978-08-15 | 新規な不飽和ケトン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5527135A JPS5527135A (en) | 1980-02-27 |
JPS6029691B2 true JPS6029691B2 (ja) | 1985-07-12 |
Family
ID=14241054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9920278A Expired JPS6029691B2 (ja) | 1978-08-15 | 1978-08-15 | 新規な不飽和ケトン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6029691B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4465863A (en) * | 1982-11-12 | 1984-08-14 | International Flavors & Fragrances Inc. | Branched C13 -alk-1-en-5-ones, use thereof in perfumery, process for preparing same and intermediates used in said process |
EP1149820B1 (de) * | 2000-04-28 | 2003-07-30 | Givaudan SA | 2-,5-,6-,7-,8-Substituierte Oct-2-en-4-one |
-
1978
- 1978-08-15 JP JP9920278A patent/JPS6029691B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5527135A (en) | 1980-02-27 |
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