JPH0466280B2

JPH0466280B2 -

Info

Publication number: JPH0466280B2
Application number: JP11010586A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Fujikura; Akira Yamamuro; Motoki Nakajima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS62265281A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は次式（）、（式中、はエチリデン基がシス、トランスの混
合物であることを示し、エチリデン基は５又は６
位に置換する）で表わされる新規な５（または６）−エチリデンノ
ルボルナン−２−スプロ−5′−（2′，2′−ジメチル
−1′，3′−ジオキサン）を含有する香料組成物に
関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンカルボアル
デヒド類をカニツツアロ反応に付して得られる
gem−ビス（ヒドロキシメチル）構造を有する化
合物をケタール化して次式(1) （式中、ＲはＨ、炭素数１〜４のアルキル基、ビ
ニル基又はプロペニル基を示す）で表わされる香料化合物を得る方法が知られてい
る（特開昭57−45179号）。

しかしながら、後記（）式で表わされる２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）−５（または６）−
エチリデンノルボルナンをケタール化してその有
用性を検討した報告はない。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者は、（）式の
化合物をケタール化して得られる５（または６）−
エチリデンノルボルナン−２−スピロ−5′−（2′，
2′−ジメチル−1′，3′−ジオキサン）が優れた香
気を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（）式で表わされる５
（または６）−エチリデンノルボルナン−２−スピ
ロ−5′−（2′，2′−ジメチル−1′，3′−ジオキサ
ン）
を含有する香料組成物を提供するものである。

本発明に用いられる化合物（）は、例えば、
次の反応式に従つて、２−エチリデンノルボルナ
ン−５（または６）−カルボアルデヒド（）をホ
ルムアルデヒドとのカニツツアロ反応に付してメ
チロール化して２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−５（また６）−エチリデンノルボルナン（）
となし、次いでこれにアセトンジメチルアセター
ルを反応させることにより製造される。

化合物（）から（）を得るには、公知の方
法が採用される。化合物（）から本発明化合物
（）を得るには、（）とアセトンジメチルアセ
タールをｐ−トルエンスルホン酸等の存在下、ベ
ンゼン等の溶媒中加熱還流すればよい。

〔作用および発明の効果〕

本発明に用いられる化合物（）はほおずき
様、しようが様のスパイシーな香りを有し、例え
ば香水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、洗剤、
化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香を必要とする
製品の香料成分として使用できる。

〔実施例〕

次に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明す
る。

参考例１２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−６−エチ
リデンノルボルナン及び２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）−５−エチリデンノルボルナンの
合成：２−エチリデンノルボルナン−５（および６）−
カルボアルデヒド300.4ｇ（2mol）と37％ホルマ
リン水溶液405.5ｇ（5mol）及び480mlのメタノ
ールを氷浴下に撹拌し、20％水酸化ナトリウム水
溶液16ｇを加えた。しだいに室温にもどすと系は
白濁してきた。１時間40分後、さらに20％水酸化
ナトリウム水溶液184ｇを１時間10分で滴下した。
内温は28℃まで上昇した。滴下終了後20時間50℃
に加熱撹拌した。加熱を止め、再び氷水浴中で撹
拌した。水素化ホウ素ナトリウム7.56ｇ
（0.2mol）を400ｇの20％水酸化ナトリウム水溶
液に溶かした溶液を１時間で滴下し室温で１時間
撹拌した。エーテルで３回抽出した。エーテル層
は4N塩酸で酸性にし飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液及び水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去して標記のgem−ビスメチ
ロール363ｇ（収率99.7％）を得た。

沸点：101〜118℃／0.1mmHg 元素分析 C₁₁H₁₈O₂として計算値（％）：Ｃ；72.49、Ｈ；9.95 実測値（％）：Ｃ；72.42、Ｈ；10.00 IR（NaCl、cm^-1）：3305（OH）、3040（ビニル基）、
2950、1450、1375（メチル基）、1020¹ H−NMR（δppm）：5.57〜4.9（1H、ｍ）、3.57
（4H、br、ｍ）、3.17（2H、br、ｓ、OH）、1.55
（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz）、2.77〜1.0（8H、ｍ） MS（相対強度）：182（M⁺、31％）、151（Ｍ−
CH₂OH、24％）、79（54％）、57（100％）参考例２５−エチリデンノルボルナン−２−スピロ−
5′−（2′，2′−ジメチル−1′，3′−ジオキサン）
及び６−エチリデンノルボルナン−２−スピロ
−5′−（2′，2′−ジメチル−1′，3′−ジオキサン
）
の合成：参考例で得たgem−ビスメチロール30ｇ
（0.17mol）とアセトンジメチルアセタール26.56
ｇ（0.225mol）を500mgのｐ−トルエンスルホン
酸存在下、200mlのベンゼン中７時間30分加熱還
流した。溶媒を約半分まで濃縮し、石油エーテル
100mlを加え、飽和重ソウ水、飽和食塩水、水で
洗浄の後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去し、減圧で蒸留して標記化合物の混合物を
得た。

収量：12.79ｇ（収率35％）沸点：141℃／14mmHg 元素分析 C₁₄H₂₂O₂として計算値（％）：Ｃ；75.63、Ｈ；9.97 実測値（％）：Ｃ；75.59、Ｈ：9.80 IR（NaCl、cm^-1）：2950、2850、1440、1380、
1360、1190、1075、825¹ H−NMR（δppm）：5.60〜48.0（1H、ｍ）、3.56
（4H、ｍ）、1.40（9H、ｓ、メチル基３つ）、3.3
〜0.5（8H、ｍ） MS（相対強度）：４つの位置異性体についてGC
−MSを測定したピーク１：222（M⁺、1.6％）、105（53％）、94（98
％）、91（100％）、79（83％）、77（71％）、43（87
％）ピーク２：222（M⁺、0.8％）、164（43％）、94（100
％）、91（57％）、79（45％）、43（47％）ピーク３：222（M⁺、８％）、207（100％）、147（90
％）、119（75％）、105（90％）、91（85％）、43（83
％）ピーク４：222（M⁺、６％）、207（56％）、147（64
％）、119（72％）、105（85％）、91（97％）、79（59
％）、43（100％）実施例１ローズタイプ調合香料ベルガモツトベース 20（重量部）ノナナール（10％ジエチルフタレート溶液）
20 テトラハイドロリナロール 10 リナロール 50 シトロネロール 50 ゲラニオール 250 フエニルエチルアセテート 50 フエニルエチルアルコール 300 オイゲノール 10 ローズフエノン 50 パチユリ油５ボルニルメトキシシクロヘキサノール
35 エチレンブラシレート 40 バニリン（10％ジエチルフタレート溶液）
10 900 上記調合香料900部に実施例１で得た５（および
６）−エチリデンノルボルナン−２−スピロ−
5′−（2′，2′−ジメチル−1′，3′−ジオキサン）1
00
部を加えることによりナチユラルで花つぼさの増
したローズ系調合香料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１式中（）、（式中、はエチリデン基がシス、トランスの混
合物であることを示し、エチリデン基は５又は６
位に置換する）で表わされる５−エチリデンノル
ボルナン−２−スピロ−5′−（2′，2′−ジメチル
1′，3′−ジオキサン）及び６−エチリデンノルボ
ルナン−２−スピロ−5′−（2′，2′−ジメチル−
1′，3′−ジオキサン）を含有することを特徴とす
る香料組成物。