JPS63250343A - ２−アルキリデン−３，３，５（３，５・５）−トリメチルシクロペンタノンおよびその製法と用途 - Google Patents

２−アルキリデン−３，３，５（３，５・５）−トリメチルシクロペンタノンおよびその製法と用途

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JPS63250343A
JPS63250343A JP63054721A JP5472188A JPS63250343A JP S63250343 A JPS63250343 A JP S63250343A JP 63054721 A JP63054721 A JP 63054721A JP 5472188 A JP5472188 A JP 5472188A JP S63250343 A JPS63250343 A JP S63250343A
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alkylidene
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unsaturated
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クラウス・ブルンス
ホルスト‐ユルゲン・クラウゼ
ヨーゼフ・ペニンガー
マイケル・ヴァーニッグ
フォルカー・ファルク
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２−アルキリデン−３，３，５（３，５゜５
）−トリメチルシクロペンタノン、その製法および香料
としてのその用途に関する。
［従来技術］ 主なジャスミン香原であるジャスモンは、素馨の精油中
に約３％の棗で存在し、橙花およびキズイセンの抽出油
中にもごく少量存在するといわれている［ルツィッカ（
Ｌ、　Ｒｕｚｉｃｋａ）、プファイファー（Ｍ、　Ｐ　
ｆｅｉｆｌ’ｅｒ）、「ヘルヴエチカ・キミ力・アクタ
（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　　Ｃｈｉｍｉｃａ　　Ａｃｔａ
）玉　１６．（１９３３）］。しかし、この香を比較的
大量に製造するには、一方ではジャスミン花を大量に必
要とし、他方では工程が非常に困難であり、コストがか
かる。
［従来技術］ ２−ベンジル−３，５，５−トリメチルシクロペンター
２−エン−１−オンは、ブリティン・デ・う・ソシエテ
・キミク・デ・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄｅ　　ｌ
ａ　　５ｏｃｉｅｔｅ　　ＣｈｉＩＩＩｉｑｕｅ　　ｄ
ｅ　　Ｆｒａｎｃｅ）１９５９．４９３〜６により既知
であり、これは、ｔ−アミルナトリウムの存在下に、３
，５．５−）ジメチルシクロベンター２−エン−１−オ
ンと臭化ベンジルとの反応により生成する。この化合物
の臭気に関しては、同等記載されていない。
［発明の目的コ 本発明の目的は、工業的に容易に大全生産し得る、ジャ
スモンの代用品としての合成香料を提供することである
。
［発明の構成］ 本発明は、飽和または不飽和、直鎖または分岐状のＣｌ
−０７アルキルを有する２−アルキリデン−３，３，５
（３゜５．５）−）リメチルシクロベンタノンがジャス
モンの代用品となる香料として適当であるという驚くべ
き発見に基づく。このような化合物は、工業的に容易に
大、量生産し得る。
本発明において、「２−アルキリデン−３，３゜５（３
，５，５）−トリメチルシクロペンタノン」とは、２−
アルキリデン−３，３，５−）リメチルシクロペンタノ
ンまたは２−アルキリデン−３，５゜５−トリメチルシ
クロペンタノンおよび２−アルキル−３，５，５−トリ
メチルシクロペンタ−２＝エン−１−オンまたは２−ア
ルキリデン−３，３゜５−トリメチルシクロペンタノン
、２−アルキリデン−３，５，５−トリメチルシクロペ
ンタノンおよび２−アルキル−３，５，５−トリメチル
シクロベンダー２−エン−１−オンから成る異性体混合
物であると理解される。
本発明は、式： ［式中、Ｒ１−Ｒ４のうちの３つの基はＣＨ３、Ｒｔ〜
Ｒ４のうちの１つの基はＨｌおよびＲ５は飽和または不
飽和、直鎖または分枝状のＣ１Ｃ？アルキルを表し、シ
クロペンタノン構造のエンドまたはエキソ位に二重結合
か存在する。コ で示される２−アルキリデン−３，３，５（３，５゜５
）−トリメチルシクロペンタノンに関する。
本発明は、式： ［式中、Ｒ，−Ｒ，のうちの３つの基はＣＨｓ、Ｒ１−
Ｒ４のうちの１つの基はＨｌおよびＲ５は飽和または不
飽和、直鎖または分枝状のＣｌ０７アルキルを表し、シ
クロペンタノン構造のエンドまたはエキソ位に二重結合
が存在する。］ で示される２−アルキリデン−３，３，５（３，５゜５
）−トリメチルシクロペンタノンの製法であって、アル
ドール縮合において、塩基の存在下に、２．２．４−ト
リメチルシクロペンタノン、２，４゜４−トリメチルシ
クロペンタノンまたはその混合物を、過剰のアルデヒド
Ｒ，−ＣＨ０と反応させ、次いで、得られる反応生成物
を中和し、要すればハロゲン化水素、好ましくは臭化水
素の存在下に異性化することを含んで成る方法にも関す
る。
本発明は、式： ［式中、Ｒ，−Ｒ，＋７）うちの３つの基はＣＨ３、Ｒ
１−Ｒ４のうちの１つの基はＨｌおよびＲ６は飽和また
は不飽和、直鎖または分枝状のＣ３Ｃｔアルキルを表し
、シクロペンタノン構造のエンドまたはエキソ位に二重
結合が存在する。］ で示される２−アルキリデン−３，３，５（３，５゜５
）−トリメチルシクロペンタノンの他の製法であって、
アルドール縮合において、塩基および相間移動触媒の存
在下に、２，２．４−）リメチルンクロペンタノン、２
，４．４−トリメチルシクロペンタノンまたはその混合
物を、過剰のアルデヒドＲ，−ＣＨ０と反応させ、反応
混合物を有機溶媒で抽出し、中和し、乾燥し、残渣を、
水と共沸混合物を形成する溶媒および酸性触媒、好まし
くはｐ−トルエンスルホン酸および／またはアミドスル
ホン酸で処理し、要すれば反応生成物をノ１０ゲン化水
素、好ましくは臭化水素の存在下に異性化することを含
んで成る方法にも関する。
本発明は、式： ［式中、ＲＩ−Ｒ４のうちの３つの基はＣＨ３、Ｒ８−
Ｒ４のうちの１つの基はＨｌおよびＲ６は飽和または不
飽和、直鎖または分枝状のＣＩＧ？アルキルを表し、シ
クロペンタノン構造のエンドまたはエキソ位に二重結合
が存在する。］ で示される２−アルキリデン−３，３，５（３，５゜５
）−トリメチルシクロペンタノンの、香料としての用途
にも関する。
飽和または不飽和、直鎖または分岐状の基Ｒ。
中に炭素原子を２〜５個有する２−アルキリデン−３，
３，５（３，５，５）−トリメチルシクロペンタノンを
使用することが好ましい。飽和または不飽和、直鎖また
は分枝状の基Ｒ７中に炭素原子を３個有する２−アルキ
リデン−３，３，５（３，５，５）−トリメチルシクロ
ペンタノン、例えば２−ｎ−ブチリデン−３，３，５（
３，５，５）−トリメチルシクロペンタノンが特に好ま
しい。
本発明のシクロペンタノンは、既知の方法で、アルドー
ル縮合により、塩基の存在下に、２．２゜４−トリメチ
ルシクロペンタノン、２，４．４−トリメチルシクロペ
ンタノンまたはその混合物を、過剰のアルデヒドＲａ　
　ＣＨＯ（Ｒｓは飽和または不飽和、直鎖または分枝状
のＣ，−Ｃ７アルキルを表す。）と反応させ、好ましく
は１０〜２０時間、より好ましくは１４〜１７時間、２
０〜２５℃で撹拌することによって合成する。好ましい
塩基は、アルカリ水酸化物、メチラート、エチラート、
プロピレートおよび／またはブチレートである。ナトリ
ウムメチラートが特に好ましい。本発明のシクロペンタ
ノンを合成するためのアルドール縮合は、以下のように
行なうこともできる：塩基および相間移動触媒の存在下
に、２，２．４−トリメチルシクロペンタノン、２，４
．４−）リメチルシクロベンタノンまたはその混合物を
、過剰のアルデヒドＲｓ　−ＣＨＯと反応させ、反応混
合物を２０〜２５℃で１０〜２０時間、とりわけ１４〜
１７時間静置し、有機溶媒（好ましくはジエチルエーテ
ル）で抽出し、（例えば塩化ナトリウムを用いて）中和
し、（例えば硫酸ナトリウム、カルシウムおよび／また
はマグネシウムを用いて）乾燥し、残渣を、水と共沸混
合物を形成する溶媒（例えばトルエ）および酸性触媒（
好ましくはｐ−トルエンスルホン酸および／またはアミ
ドスルホン酸）で、溶媒の沸騰温度で処理する。好まし
くはアルカリ水酸化物、より好ましくは水酸化カリウム
を塩基として使用する。相間移動触媒としては、クラウ
ンエーテルおよび／またはポリアルキレングリコールが
好ましい。平均分子量４００〜１，０００のポリアルキ
レングリコールが特に好ましい。このアルドール縮合は
、２０〜３０℃で行なうことが好ましい。溶媒を除去し
た後の中和した反応生成物は、２−アルキリデン−３，
５，５−１−リメチルシクロペンタノン、すなわち環の
エキソ位に二重結合を有するトリメチルシクロペンタノ
ン誘導体を主に含有している。環のエンド位に二重結合
を有するトリメチルシクロペンタノン誘導体、すなわち
２−アルキル−３，５，５−トリメチルシクロペンタ−
２−エン−１−オンの含量が比較的高い反応生成物を得
るために、ハロゲン化水素（例えば臭化水素）の存在下
に８０〜８５℃で既知の方法で異性化を行ない得る［テ
ィエツエ（Ｌ、−Ｆ。
Ｔ　１ｅｔｚｅ）、アイヒエル（Ｔｈ、　Ｅｉｃｈｅｒ
）、「レアクティオネン・ラント・シンテセン（Ｒｅａ
ｋｔｉｏｎｅｎｕｎｄ　　Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｅｎ）　Ｊ
、１６２頁、ティエメーフェルラーク（Ｔ　ｈｉｅｍｅ
　−Ｖ　ｅｒｌａｇ）、１９８１コ。
本発明の２−アルキリデン−３，３，５（３，５゜５）
−トリメチルシクロペンタノンは、快い香を有する優れ
たジャスモン香料である。この化合物は、単独でも、他
の香料との混合物としても、化粧品、例えば香水、クリ
ーム、ローション、エアロゾルおよび石鹸などの若番に
、また清浄製剤および消毒剤などの製品並びに繊維製品
処理製剤の香の改良に使用し得る。
本発明の香料は、香料組成物中に１〜５０重量％、好ま
しくは２〜２５重量％の量で存在する。
［実施例］ 実施例１ ２−ｎ−ブチリデン−３，５，５（３，３，５）−トリ
メチルシクロペンタノンの合成 反応に用いた物質； ■２，２．４（２，４，４）−トリメチルシクロペンタ
ノン（異性体比５７．５　：４２．５）１７０．３７ｇ
（１。
３５モル） ■ナトリウムメチラート（３０％）７２ｇ（０，４モル
） ■無水硫酸ナトリウム７１ｇ（０，５モル）■ｎ−ブタ
ナール１９４．７ｇ（２ゴモル）方法： 窒素雰囲気中、■、■および■の混合物に、６時間にわ
たって撹拌しなから■を連続的に滴下した。−晩撹拌後
、反応混合物を希Ｈｔ　Ｓ　０４で中和した。沈澱した
塩を含有する反応混合物を水で希釈し、水相を分離し、
有機相を濃縮した。残渣を蒸留した。収量：　　１２４
．３ｇ（理論値の５１．１％に相当）。沸点＋５５〜５
８℃／　０　、９　ｍｂａｒｏ香：ジャスモン、セロリ
、ウド。
実施例２ ２−ｎ−ブチリデン−３，３，５（３，５，５）−トリ
メチルシクロペンタノンの合成 反応に用いた物質： ■２，２．４（２，４，４）−トリメチルシクロペンタ
ノン（異性体比５７．５：４２．５）１２６．６ｇ（１
モル） ■水酸化カリウム２６．４ｇ（０，４モル）■ポリエチ
レングリコール（平均分子量６００）５゜ｇ ■２，２．４（２，４，４）−トリメチルシクロペンタ
ノン（異性体比５７．５：４２．５）４４．１７ｇ（０
゜３５モル） ■ｎ−ブタナール９７．３ｇ（１，３５モル）■ｐ−ト
ルエンスルホン酸【水和物０．２ｇ方法： 窒素雰囲気中、■、■および■の混合物に、６時間にわ
たって撹拌しながら■および■を連続的に加えた。−晩
静置後、反応混合物を中和する代わりにエーテルで抽出
し、中性となるまで飽和塩化ナトリウム溶液で洗い、Ｎ
ａｔＳｏ、で乾燥後、濃縮した。残渣をトルエンに溶解
し、■と共に水分離器を用いて還流温度に加熱した。
水７．８酎が共沸留去された。■を洗い出した後、トル
エンを留去し、残渣を分別した。収量；７１．９ｇ（理
論値の２９，５％に相当）。
実施例３ ２−ｎ−ブチリデン−３，３，５（３，５，５）−トリ
メチルシクロペンタノンの異性化による２　−ｎ−ブチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロペンタ−２−エン−
オンの合成 反応に用いた物質： ■実施例■において合成した２゛−〇−ブチリデンー３
．３，５（３，５，５）−）リメチルシクロペンタノン
５０ｇ ■ｎ−ブタノール３００村 ■臭化水素酸（４８ｇ）５０＊Ｑ 方法： 窒素雰囲気中で、撹拌しなから■および■を混合し、８
０℃に加熱した。次いで、■をゆっくりと滴下し、１４
時間加熱還流した。冷却後、反応混合物をエーテルで抽
出し、中性になるまで洗浄し、乾燥し、濃縮し、蒸留し
た。得られた異性体混合物中の環内および環外に二重結
合を有する化合物の比は、２８．４：５１．６％であっ
た。収量；４８ｇ０沸点＝５２〜５３℃／　ｌ　ｍｂａ
ｒ０香：ジャスモン、コード（Ｃａｒｄ）。
実施例４ ２−ｎ−ペンチリデン−３，５，５（３，３，５）−ト
リメチルシクロペンタノンの合成 反応に用いた物質： ■２，２．４（２，４，４）−トリメチルシクロペンタ
ノン（異性体比５７．５：４２．５）９４．７４ｇ（０
゜７５モル） ■ナトリウムメチラート５４ｇ（０，３モル）■無水硫
酸ナトリウム５３．３ｇ（０，３７５モル）■２，２，
４（２，４，４）−）リメチルシクロペンタノン（異性
体比５７．５：４２．５）３１．６ｇ（０，２５モル） ■ｎ−ペンタノール１７２．２ｇ（２モル）方法： 窒素雰囲気中２２℃で、■、■および■を撹拌し、■お
よび■の混合物を６時間にわたって滴下ｌまた。−晩撹
拌後、反応混合物を希硫酸で中和した。沈澱した塩を、
水の添加により溶解し、水相を分離し、有機相を濃縮し
、蒸留および分別した。
収ｆｆｉ：９５ｇ（理論値の４８．９％に相当）。沸点
＝６０〜７０℃／　１　ｌ＋１ｂａｒ、香：ジャスモン
様、果物様。
実施例５ ２−ｎ−ブチリデン−３，５，５−トリメチルシクロペ
ンタノンの合成 反応に用いた物質： ■２，２．４−トリメチルシクロペンタノン（１００％
）４０ｇ（０，３１８モル） ■ナトリウムメチラート（３０％）１７．１ｇ（０，０
９５モル） ■無水硫酸ナトリウム１７ｇ（０，１２モル）■ｎ−ブ
タノール４６．２ｇ（０，６４モル）方法： 実施例１と同様。収！ｔ：４２．３ｇ（理論値の７３．
３％に相当）。沸点：６０〜Ｂ３°Ｃ／　１　ｍｂａｒ
０香：上質ジャスミン、コード様。
聚嵐鯉１ ２−ｎ−ブチリデン−３，３，５−１−リメチルシク口
ペンタノンの合成 反応に用いた物質： ■２，４．４−トリメチルシクロペンタノン（９９゜９
％）４０．０ｇ（０，３１８モル） ■ナトリウムメチラート（３０％）Ｉ　８．　Ｉｇ（０
，０９５モル） ■無水硫酸ナトリウム１７ｇ（０，ｆ２モル）■ｎ−ブ
タノール４６．２ｇ（０，６４モル）方法： 実施例１と同様。収量：　２７．２ｇ（理論値の４７％
に相当）。沸点＋６３〜６５°Ｃ／　Ｉ　ｍｂａｒｏ香
：セロリ、ウド様、スパイシー、草。
害１興工 組成例 ジャスミン様香料 メチルシクロオクチルカーボネート（ジャスマシクラー
ト（Ｊ　ａｓｍａｃｙｃｌａｔ、商標）、ヘンケル社（
Ｈｅｎｋｅｌ　　ＫＧａＡ）製）　　　３３０重量部α
−へキシルシンナアルデヒド２００重量部すナロエ油　
　　　　　　　　　６０重量部酢酸リナリル　　　　　
　　　　６０重量部ヒドロキシシトロネラル　　　　６
０重量部酢酸ベンジル　　　　　　　　　５０重量部２
−ｎ−ブチリデン−３，５，５（３，３，５）−トリメ
チルシクロペンタノン（実施例１において合成したもの
）　　　　　　　　５０重量部サリチル酸ベンジル　　
　　　　５０重量部イーラン油　　　　　　　　　　４
０重量部酢酸ゲラニル　　　　　　　　　２５重量部α
−メチル−β−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−プロピオ
ンアルデヒド　　　　　　２０重量部フェニルエチルア
セテート　　　２０重量部メチルイオノン混合物（イソ
ラルダイン（Ｉ　５ｏｒａｌｄｅｉｎ）　７０　）　　
　　　　　１５重量部ｐ−クレシルフェニルアセテート
（ジエチルフタレート中１０％）　　　　　　　　　１
５重量部６−（スピロエンドメチレン−１，４−シクロ
へキシル−２）−テトラヒドロフラン（ムゴフロール（
Ｍ　ｕｇｏｒｌｏｒ）、Ｈ＆Ｒ）　　　　　　５重量部
ローズ−ジャスミン様香料 シトロネロル　　　　　　　　２３０重量部サリチル酸
ヘキシル　　　　　２２０重量部２−ｎ−ペンチリデン
−３，３，５（３，５，５）−トリメチルシクロペンタ
ノン　１００重量部フェニルエチルアルコール　　　９
０重量部メチルイオノン混合物（イソラルダイン７０）
７５重量部 α−へキシルシンナアルデヒド　７０重量部イーラン油
　　　　　　　　　　６０重量部ｎ−イソウンデカノー
ル　　　　５０重量部ゲラニウム油バーボン　　　　　
４０重量部酢酸ベンジル　　　　　　　　　４０重量部
インドール（ベンジルアルコール中ｌθ％）１５重量部 ゲラノニトリル（Ｇ　ｅｒａｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）　１
０重量部特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼル
シャフト・アウフ・アクチェン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のうちの３つの基はＣＨ＿３、
    Ｒ＿１〜Ｒ＿４のうちの１つの基はＨ、およびＲ＿５は
    飽和または不飽和、直鎖または分枝状のＣ＿１−Ｃ＿７
    アルキルを表し、シクロペンタノン構造のエンドまたは
    エキソ位に二重結合が存在する。］ で示される２−アルキリデン−３，３，５（３，５，５
    ）−トリメチルシクロペンタノン。 ２、Ｒ＿５が飽和または不飽和、直鎖または分枝状のＣ
    ＿２−Ｃ＿５アルキルである第１項記載の２−アルキリ
    デン−３，３，５（３，５，５）−トリメチルシクロペ
    ンタノン。 ３、Ｒ＿５が飽和または不飽和、直鎖または分枝状のＣ
    ＿３アルキルである第１項または第２項記載の２−アル
    キリデン−３，３，５（３，５，５）−トリメチルシク
    ロペンタノン。 ４、第１〜３項のいずれかに記載の２−アルキリデン−
    ３，３，５（３，５，５）−トリメチルシクロペンタノ
    ンの製法であって、アルドール縮合において、塩基の存
    在下に、２，２，４−トリメチルシクロペンタノン、２
    ，４，４−トリメチルシクロペンタノンまたはその混合
    物を、過剰のアルデヒドＲ＿５−ＣＨＯと反応させ、次
    いで、得られる反応生成物を中和し、要すればハロゲン
    化水素、好ましくは臭化水素の存在下に異性化すること
    を含んで成る方法。 ５、アルカリ水酸化物、メチラート、エチラート、プロ
    ピレートおよび／またはブチレート、好ましくはナトリ
    ウムメチラートを塩基として使用する第４項記載の方法
    。 ６、第１〜３項のいずれかに記載の２，４，２−トリメ
    チルシクロペンタノン−３，３，５（３，５，５）−ト
    リメチルシクロペンタノンの製法であって、アルドール
    縮合において、塩基および相間移動触媒の存在下に、２
    ，２，４−トリメチルシクロペンタノン、２，４，４−
    トリメチルシクロペンタノンまたはその混合物を、過剰
    のアルデヒドＲ＿５−ＣＨＯと反応させ、反応混合物を
    有機溶媒で抽出し、中和し、乾燥し、残渣を、水と共沸
    混合物を形成する溶媒および酸性触媒、好ましくはｐ−
    トルエンスルホン酸および／またはアミドスルホン酸で
    処理し、要すれば反応生成物をハロゲン化水素、好まし
    くは臭化水素の存在下に異性化することを含んで成る方
    法。 ７、アルカリ水酸化物、好ましくは水酸化カリウムを塩
    基として使用し、クラウンエーテルおよび／またはポリ
    アルキレングリコール、好ましくは平均分子量４００〜
    １，０００のポリアルキレングリコールを相間移動触媒
    として使用する第６項記載の方法。 ８、第１〜３項のいずれかに記載の２−アルキリデン−
    ３，３，５（３，５，５）−トリメチルシクロペンタノ
    ンから成る香料。
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