JPS5835180B2 - α、β不飽和ニトリルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族α・β−不飽和二トリルの製造法に関す
る。

米国特許第３６５５７２２号は、シアノ酢酸と２−メチ
ル−２−ヘプテン−６−オンとを、アミンまたはアミン
の酸付加塩の存在で４０〜１８０℃において、縮合させ
ることによって種々の７メチルー２−６−オクタジニン
ニトリルを製造し、単離する方法を記載している。

ニトリル類の混合物が生成し、この混合物は香料組成物
に有用である。

製造される化合物のうちでネロニトリルとゲラノニトリ
ルがある。

この香料組成物は単独で使用でき、また石けん、洗浄剤
、エアゾール、化粧料などに配合できる。

不飽和ニトリルは、この方法で製造されるとき、収率が
低いため高価である。

ゲラノニトリルとネロニトリルの製造の直接収率は約２
２％であり、未反応のメチルへブテノンを回収したのち
の収率は約４０％である。

アープ（Ａｒｐｅ）およびロイボルド（Ｌｅｕｐｏｌｄ
）（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、８４ ７６７（１９７２
）、Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 Ｉｎｔｅｒｎａｔ、
Ｅｄｉｔ、 １１ ７２２（１９７２）、１９７３年
１月２５日付けで公開されたＯＬＳ第２１３５６６６号
）は、反応混合物の最高沸点成分の沸点より高い沸点を
持つ高沸点アルコール、たとえばｎ−オクタツールのア
ルカリ金属アルコレートを使用し、アセトニトリルとケ
トン、たとえばシクロヘキサノンとを反応させてシクロ
ヘキシリデンアセトニトリルを生成することを記載して
いる。

前記文献には、次のように記載されている。

「アルカリエトキシドを用いるとこのアルコレートの加
水分解により生成したエタノールが留去されるので、反
応は５〜１０％の転化後休止する。

残留する水酸化アルカリの塩基度は、アセトニトリルか
らＨ十を分離するのに不十分である。

」反応が進行するにつれて共沸蒸留により水が分離され
、そしてシクロへキシリデンアセトニトリルの場合７０
％の収率が報告されている。

本発明は、低価格の試薬を用いて脂肪族α・β−不飽和
二トリルを製造する方法を提供する。

高い収率が得られ、その結果この方法によればゲラノニ
トリルおよびネロニトリルのようなニトリルを低いコス
トで製造できる。

本発明によれば、式 （式中Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素または炭素数が２０までのアルキルもしくはアル
ケニルを表わし、ただしＲの少なくとも１つはアルケニ
ルである） のα・β−不飽和二トリルは、アセトニトリルと、式 （式中Ｒは上に定義したとおりである） のケトンとを、強塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物
、水酸化バリウム、アルカリ金属低級アルコレートまた
は第四級アンモニウム水酸化物の存在で２０〜２００℃
において、反応させることに※※よって製造される。

アセトニトリルはケトンのケト基に−ＣＨＣＮ 基を導
入し、酸素原子を置換し、アセトニトリルのメチレン炭
素とケトンのケト炭素との間のα・β−位置に不飽和結
合が生成する。

したがって、この反応は次のように進行する。

飽和脂肪族ケトンを使用すると、反応生成物はモノエチ
レン型α・β−不飽和脂肪族二トリルであり、一方モノ
エチレン型不飽和脂肪族ケトンを使用すると、反応生成
物はジエン型α・β−不飽和脂肪族二トリルである。

本発明方法によると、ゲラノニロネリロニトリルは、メ
チルへブテノンから次のようにして生成する。

使用できる他のケトンには、３ −５−ヘプテン−２−オン、３・ ブテン−２−オン、７−メチル ３−オン、７−メチルオクテン ７−ジメチル−６−オクテン−３ ・６−ジメチル ６−ジメチルへ ６−オクテン ３−オン、４・ 一オン、４・７ ジメチルオクテンー３−オン、２−７−シメチルー６−
オクテンー３−オン、および２・７−シメチルオクテン
ー３−オン、または前記ケトンの２種以上の混合物が含
まれる。

さらに、次のようなケトンを使用できる。

この反応は化学量論量のケトンとアセトニトリルとを使
用する場合進行する。

しかし過剰量のいずれの反応成分も必要に応じて使用で
きる。

過剰量のケトンまたはアセトニトリルを使用する場合、
これは反応の終りにおいて回収し、再循環できる。

いずれの強塩基も使用できる。

アルカリ金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウム、ならびに炭素数１〜４の低級脂肪
族アルコールのアルカリ金属アルコキシド、たとえばカ
リウム第三ブチレート、ナトリウムプロピレート、カリ
ウムイソプロピレート、ナトリウムブチレート、カリウ
ムメチレート、ナトリウムブチレート、カリウムインブ
チレート、カリウムブチレート、およびナトリウムイソ
プロピレートは好ましい。

強塩基である第四アンモニウムヒドロキシド類も使用で
きる。

これらは、一般式で表わされ、式中Ｒ３は同一であって
も異なっていてもよく、アルキル、ヒドロキシアルキル
、シクロアルキル、ヒドロキシ−シクロアルキル、また
はアリールであり、このアリールはヒドロキシル）アル
キル、ヒドロキシアルキルまたはノ）ロゲンで置換され
ていてもよく、これらの基のおのおのの炭素数は３０ま
でである。

塩基は反応中消費されない。

これは触媒としてのみ作用する。

結局、塩基の量は臨界的でなく、ケトン１モル当り０．
０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルであること
ができる。

通常、ケトン１モル当り１モルより多い量の塩基を使用
する必要はない。

塩基は少なくともある程度溶液中にあることが有利であ
り、この場合反応速度は増加する。

塩基に対する有機溶媒は、と（に塩基が水酸化バリウム
であるとき、結局は反応混合物中に含まれることができ
、たとえばジメチルスルホキシドまたはピロールである
ことができる。

。このような溶媒は塩基の活性を増加させる。

しかしながら、不活性溶媒を加える必要はない。

アセトニトリルは反応成分としてばかりではなく溶媒と
しても作用するので、この目的に過剰量で使用する。

アセトニトリルは水連行剤として作用できるので、これ
が存在することは有益である。

反応中に生成した水は、アセトニトリルの塩基を触媒と
する加水分解で捕捉されてアセトアミドが生成する。

他の水捕捉剤、たとえば分子ふるいも使用できる。

また、不活性溶媒を加えることは有利であることがある
。

この溶媒は塩基に対して溶媒であってもよいが、水と共
沸混合物を形成し、これにより反応中に生成した水を共
沸蒸留により分離できるものである。

このような水は、たとえば還流下に水トラツプに捕えら
れ、反応混合物へもどらない。

適当な共沸溶媒の例はトルエン、ベンゼンおよびキシレ
ンである。

反応は室温またはこれより多少低い温度で進行する。

しかしながら、反応は温度の上昇により加速される。

最高温度はα・β−不飽和二トリルの分解温度である。

通常、反応温度は約２００℃を超えない。

好ましい温度は５０〜１２５℃である。反応は大気圧で
実施できる。

しかし、揮発性溶媒を使用し、反応温度が大気圧で沸点
またはその付近である場合、反応混合物中で溶媒を液相
に、または還流下に、維持するために、反応を密閉容器
、たとえばオートクレーブ内で実施することが望ましい
であろう。

反応は約３０分以内で通常完結するが、ある場合１２０
時間時間和度に長い時間を必要とすることもある。

これは不利益ではない。なぜならばα・β−不飽和ニト
リルは最終生成物であること、そしてこの生成物の他の
物質への不均化反応または変換は起こらないようにみえ
るからである。

反応時間は反応温度の増大、かきまぜ効率の改良、およ
び濃厚反応混合物の使用により短かく保つことができる
。

反応が完結したとき、反応混合物を酸で処理して塩基を
中和する。

ついで反応混合物を水相と混和しない反応生成物に対す
る溶媒、たとえばベンゼンに溶かすことができ、このよ
うにして反応生成物を含有する有機相と水相とを分離で
きる。

水相を前記溶媒で数回抽出して、不飽和ニトリルの回収
を最大にすることができる。

別法として、反応混合物を水で洗って塩基のほとんどと
アセトアミドを除去できる。

ついで残った有機相を希酸水溶液で洗って、残ったこん
跡量の塩基のすべてを確実に除去する。

粗反応混合物をろ過して塩基のほとんどとアセトアミド
を除去し、再び酸洗浄により残ったこん跡量の塩基を除
去することによって、同じ結果を得ることができるであ
ろう。

酸洗液を一緒にし、低沸点有機溶媒でクロス抽出を行な
って、生成物の回収を最高にすることができる。

ついで、−緒にした有機相を、好ましくは減圧および低
温において、濃縮して溶媒を除去し、減圧蒸留して、出
発ケトンおよびアセトニトリルを含む未反応の出発物質
と、α−β−不飽和二トリルとを分離できる。

この不飽和ニトリル生成物は、立体異性体が考えられる
場合、シス、トランス混合物として存在するが、シス、
トランス異性体の分離は必要ではない。

この新規な方法で製造できるα・β−不飽和ニトリルの
価値ある群は、式 （式中Ｒ１は炭素数５〜６のアルケニルであり、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４は水素またはメチルであり、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４中の炭素原子の合計は少なくとも６で
ある） のニトリル、ならびにゲラノニトリルおよびネロニトリ
ルである。

実施例により、本発明を説明する。

実施例 １ ４０？の水酸化ナトリウム（１モル）、４１０グのアセ
トニトリル（１０モル）、および約１５％の７−メチル
−６−オクテン−３−オンを含有する１３５１の３・６
−シメチルー５−へブテン−２−オンの混合物を、窒素
ふん囲気中で機械的にかきまぜながら７２時間約８４℃
に加熱還流した。

ついで反応混合物を放冷し、５５（ｌの１０％酢酸水溶
液中にかきまぜながら入れて塩基を中和した。

５０Ｐのベンゼンを加え、この混合物を振とうし、つい
で分離させた。

水相を除き、５０ｒｆＬｌづつのベンゼンで２回、２５
ｗＬｌづつのベンゼンで２回、それぞれ抽出した。

ベンゼンのフラクションを一緒にし、約４０ｍ７！ｔＨ
ｇで濃縮してベンゼンを除去した。

ついで、残留物を２〜５ｍｍＨｇの圧力で５０〜１３０
℃の塔頂Ｃｈｅａｄ ）温度および５８〜１５８℃の塔
底（ｐｏｔ ）温度で蒸留した。

このようにして、１１１．６′ｆＩの未反応の出発ケト
ンと、３・４・７−ドリメチルー２・６−オクタジニン
ニトリルおよび３−エチル−７−メチル−２・６−オク
タジニンニトリルの混合物２０．＝ｌが得られた。

ジエンニトリルの直接収率は１３％であり、真の収率は
７５％であった。

このニトリル類の混合物は、シトラールの新鮮な純粋な
かつされやかなレモン様かんきつ類の芳香を有する。

その放散するあざやかな特性は非常に魅力的であり、調
子は現代の好まれる天然のかんきつ類のものである。

特色ある生の特徴はその魅力を高める。

強烈な力と持続性は重要なほかの属性である。

かんきつ類の芳香組成物、たとえばオレンジ、ネロリ、
レモンおよびコローン水における使用のほかに、ラベン
ダー、しだ、松葉、ぜん類、刈りたての牧草、東洋の芳
香および森の芳香のきわめてすぐれた成分である。

それは低い濃度で配合したとき、ばらおよび谷のゆりの
ような花の香料に有効である。

最終用途に応じて２５％またはこれより多量をレモンの
芳香に使用できる。

このニトリル混合物はアルカリ性および酸性の媒体中で
非常に高い安定性を有するので洗浄剤、石けん、脱毛剤
、パーマネント・ヘアー・ウニイブおよび髪の毛のすす
ぎ組成物のような製品に有用である。

実施例 ２ ５６Ｐ（７）水酸化カリウム（１モル）、４１（１のア
セトニトリル（１０モル）、および約１５％の７−メチ
ル−６−オクテン−３−オンを含有する１３５１の３・
６−シメチルー５−ヘプテン２−オンの混合物を、窒素
ふん囲気中で機械的にかきまぜながら１５時間還流加熱
した。

冷却後、この反応混合物を９００ｒ！Ｌｌの１０％酢酸
中にかきまぜながら注ぎ入れて塩基を中和した。

ついで５０ｒｎｌのベンゼンを加え、この混合物ヲ振と
うした。

ベンゼン相を分離し、水相を５０ｍ１のベンゼンで抽出
した。

ベンゼン相を一緒ニシ、ベンゼンを約４０ｍ７ｎＨｇで
留去した。

得られた油を２５ＷＬｌづつの１０％ＨＣＩ で３回抽
出し、各油出液を１０ＷＬｌづつのベンゼンで４回クロ
ス抽出した。

ついで、−緒にしたベンゼン相を約４０ ｍｖｔ Ｈｇ
で蒸留してベンゼンを除去した。

残留油を１〜５ｉＦＭＨｇ下に５０〜１２１℃の塔頂温
度および７８〜１５２℃の塔底温度で蒸留した。

このようにして、１１．２Ｓ’の未反応の出発ケトンと
、３・４・７−ドリメチルー２・６−オクタジニンニト
リル★★と３−エチル−７−メチル−２・６−オクタジ
ニンニトリルとの混合物１１３．６ｆが得られた。

直接収率は７２．３％、真の収率は７８．９％であった
。

実施例 ３〜２１ 水酸化カリウム（１１，２グ、０．２モル）、８２グの
アセトニトリル（２モル）、および２５．２Ｐのメチル
へブテノンの混合物を、窒素ふん囲気中で８４℃に４．
５時間還流加熱した。

冷却後、反応混合物を１２５ｚの酢酸水溶液中にかきま
ぜながら入れて塩基を中和した。

ついで、この混合物を２、５ ｒｎｌのベンゼンと一緒
に振とうし、ベンゼン相を分離した。

ベンゼン相を１０ｒｎｌの１０％塩酸で２回洗い、水相
を１５ｒｆＬｌづつのベンゼンで連続して３回再抽出し
た。

ベンゼン相を一緒にして、ベンゼンを真空除去した。

残留油を４．５〜０．８ ｍｍＨｇ下に８０〜９５℃の
塔頂温度および９４〜１６４℃の塔底温度において蒸留
した。

このようにして、０．５ｆＩの未反応のメチルへブテノ
ンと１６．９ｒのゲラノニトリルが回収された。

直接収率は５６．８％、真の収率は５８．０％であった
。

この操作を用いて、表Ｉのケトンを表■に記載する条件
下にアセトニトリルと反応させた。

実施例 ２２〜２７ １２．６ｒの６−メチル−５−ヘゲテン−２−オン（０
，１モル）、４１ｒのアセトニトリル（１モル）および
０．５５ｆ？の水酸化カリウム（０，０１モル）の混合
物をガラスの圧力容器に入れ、この中にテフロンでコー
ティングした磁気かきまぜ棒を入れた。

ついでこの容器を密閉した。この反応混合物を１０５〜
１１４℃にかきまぜながら２時間加熱し、ついで冷却し
た。

この反応混合物を１２５ｍ／の酢酸水溶液にかきまぜな
がら入れて塩基を中和し、２５Ｒ／のベンゼ★★ンを生
じた混合物に加えた。

ベンゼン相を水相と分離し、１０ＷｔＩ！の１０％塩酸
で２回洗った。

ついで水相を１５ｒＩＬｌづつのベンゼンで３回再抽出
した。

ベンゼン相を一緒にし、ベンゼンを真空除去した。

残留油を４．５〜０．８ｎＨｇ下に８０心９５℃の塔頂
温度および９４〜１６４℃の塔底温度で蒸留した。

このようにして、１．４２の未反応メチル１ ヘプテノ
ンと６，８？のゲラノニトリルが回収された。

前回操作に従い、表Ｈに記載するケトンを表■に記載す
る条件下に反応させた。

本発明のα・β−不飽和ニトリルは香料組成物の有用な
成分であり、このような組成物に単独にまたは他の有機
化合物、たとえばアルコール、アルデヒド、ケトン、エ
ステルおよび炭化水素と配合して使用でき、前記有機化
合物は［固々の化合物の組み合わせたにおいが快い芳香
を生成するように選んだ比率で組み合わせる。

このような香料組成物は単独で使用するか、あるいは石
けん、洗浄剤、エアーゾル、化粧品、脱毛剤、パーマネ
ント・ヘアー・ウニイブおよびヘアー・リンス組成物と
配合することができる。

香料化合物において、各間々の成分はその特定の嗅覚特
性に寄与する。

本発明のα・β−不飽和ニトリルを使用して、組成物中
の他の成分が寄与する嗅覚反応をきわ立たせるかまたは
緩和することによって、香料組成物の芳香特性を変える
ことができる。

次の使用例によって、本発明のα・β−不飽和ニトリル
の使用について説明する。

使用例 １ 石けん組成物の調製 全部で１００２の石けん片を下に記載する１グの各香料
組成物と混合して、実質的に均質な組成物を得る。

両方の石けん組成物は特徴あるレモンに似たにおいを呈
し、実施例１からの混合物を含有する組成物はより繊細
な芳香を有する。

香料組成物は、重量部で示した次の成分から成る。

ゲラニウムバーボン−・・−・・・・・−・・−・・−
・・・−・・・−・・１７５シトロネロール−・−・−
・・・・・−・・・−・・・・・・・・・・・・・−１
５０ゲラニオール・・・・・・・・・−・・・・・−−
−−−・・・・−・・・・・−・・−・・１００フェニ
ルエチルアルコール− アミルシンナムアルデヒド・・・・−・−−−−−−・
・・−・２００シクラマールー・−・・・・・・・・・
−・・・・・・・・・・・・・・・・−・・・ ２０２
−（４−メチル・４−ヒドロキシア ミル）−３−シクロヘキセンカルボキ シアルデヒド−・・−・−・・・・・・・・・・・・−
・・・−・−・・・・・・・１００テトラヒドロリナル
ール・・・・−・−−−−・・−・・−・−・− ３７
．５テトラヒドロミルセノール−・−・−・・・・−・
−・・・・・・リナルール シトロネリルアセテート・・・−・・・・・・・・・・
−″・・・フェニルエチルアセテート・・・・・・−・
・・・・・・・・・フェニルアセトアルデヒドジメチル
ア セタール・・・・・・・・・−・・・・・・−・・・・
−・・・・・・・・・・・・・−・・・・ １ ０シ
ンナムアルコール・・・−・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・−・ ３５テルピネオール・・・・・
・−−−−−・・・・−・・・−・・・・・・・・・・
・・・１００リナリルアセテート−・・−・−・−・−
・・・−・・・−・−・・・ ２５ムスケトン・・・・
・−・・・・・・・−・・−・−・・−・・・・−・・
・・・−・・−・・ １０インドール・・・・・・・・
・・・・−・・・・・・・・・−・・・・・・・・・−
・・・・− １０実施例１または２からの混合物・・・
・・・−・・・・・ １０３７、５ ５ ２５ 使用例 ２ 化粧組成物の調製 １００Ｐのタルク粉末と実施例１で得られた０、２５ｆ
の混合物とを混合して化粧組成物を調製する。

この粉末はレモンに似たにおいを有する。使用例 ３ 洗浄組成物の調製 合計ｉｏｏｙの洗浄剤粉末を実施例１で得られた混合物
を含有する香料組成物０． １ ５ Ｐと混合し、レモ
ンに似たにおいを有する実質的に均質な組成物を得る。

香料組成物は重量部で示される量の次の成分から成って
いた。

ジエチルフタレート中の１０％デシルア ルデヒドの溶液−・・・・・・−・−・・・−・−・・
−・−−−−・・・・・・−・・・・ ４チルビニル
アセテート・・・・・−・−・・・・・−・・・・−・
・・・１００テルヒネオール・・・・・・−・・・・・
−・・・・・−・・・・−・・・−・・山・ ４０リナ
ルールアセテート・・・・・・・−・・・・・・・・・
・−・・・・・・・１００オレンジ油−・−・−・・−
・・・・・・・・−・・−・・・・・・・−・−・−・
・・・３５０ゲラニルアセテート・・・・・−・・・・
・・・・・−・−・−・・・・・−・１００ゲラニオー
ル・・・・・・−−−−−・−・・・・・・・・・−・
・−・・−・・・・・・・・−・ ３５クマリン−・・
−・・・−−−・・・・−・・・−−−−−−・・・・
・・・・・・・・−・・・・・・− ２実施例１の
混合物 ７０ 使用例 ４ ７−メチル−３−メチレン−６−オクテンニトリルを含
有する液状洗浄剤 実施例１の混合物０．１％、０．２％および０．５％を
含有するレモンに似たにおいをもつ濃厚な液状洗浄剤を
、調製する。

香料組成物において有効な本発明の混合物または化合物
の量は、他の成分、それらの量および望む効果を含む多
くの因子に依存する。

本発明の混合物または化合物を０．０２重量％程度に少
量、またはこれより少量を含有する香料組成物は有利に
使用できることがわかった。

ある組成物に対しては５％程度に多量またはこれより多
い量が有用である。

石けんまたは他の製品に使用するとき、香料組成物の通
は通常の組成物に使用される量、すなわち約１〜約３重
量％と一般に同じである。

したがって、本発明の混合物または生成物の０．０００
２重量％程度に少量を使用して、石けん、化粧品または
他の製品にレモンに似たにおいを付与できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞ
   れ水素または炭素数が２０までのアルキルもしくはアル
   ケニルを表わし、ただしＲの少なくとも１つはアルケニ
   ルである） のα・β−不飽和二トリルを製造するにあたり、アセト
   ニトリルと式 （式中Ｒは上に定義したとおりである） のケトンとを強塩基の存在で２０〜２０ いて反応させることを特徴とする方法。 ０℃にお