JPH02304042A - 芳香族アルデヒドおよびその誘導体、香料成分、香料組成物、香料添加製品、新規化合物の製造法、窒素複素環式化合物、ならびに殺菌作用および除草作用を有する薬剤 - Google Patents

芳香族アルデヒドおよびその誘導体、香料成分、香料組成物、香料添加製品、新規化合物の製造法、窒素複素環式化合物、ならびに殺菌作用および除草作用を有する薬剤

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JPH02304042A JP2095213A JP9521390A JPH02304042A JP H02304042 A JPH02304042 A JP H02304042A JP 2095213 A JP2095213 A JP 2095213A JP 9521390 A JP9521390 A JP 9521390A JP H02304042 A JPH02304042 A JP H02304042A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、香料分野、殊に点線で示される位置に単結合
または二重結合を有する、・一般式（）： ［式中、Ｘは一価の基もしくは式ａ： ａ、　　（ＣＨ３）２　　Ｃ− ＲＩ を表わすか・ま“は点線が単結声を表わす場合には、式
： ％式％ を表わし、Ｚは酸素原子または２個のＲ２０基を表わし
、Ｒ１およびＲ２は１〜３個のアルキル基を表わす］で
示される新規の芳香族アルデヒドおよびその誘導体に関
する。　　。
また、本発明は、香料基材および香料添加製品を製造す
るための香料成分としての芳香族アルデヒドおよびその
誘導体の使用に関する。
更に、本発明は、。
ａ、プロパナールを８−メトキシクミニックアルデヒド
に添加し、３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチ
ル）−１−７エニル］−２−メチル−２−プロペナール
を生じさせ； ｂ、こうして形成された化合物を金属触媒の存在下に接
触水素添加によって還元させ、３−［４−（ｌ−メトキ
シ−１−メチルエチル）−１−７エニル］−２−メチル
−２−プロパナールを生じさせ；Ｃ９生じる化合物を強
い酸性剤で処理し、３−１４−イソプロペニル−１−フ
ェニル）−２−メチルプロパナールを生じさせ、かつ必
要に応じてｄ、前記す、またはＣ１によって得られた２
つのアルデヒドを常法により相応するアセタール誘導体
に変換することを特徴とする、前記化合物の製造法に関
する。
更に、本発明は、点線で示される位置に単結合または二
重結合を有する、一般式（■）：［式中、Ｘは一価の基
もしくは式ａニ ア− ａ、、　　（ＣＨ３）２−Ｃニー ＲＩ を表わし　Ｒ１は１〜３（！の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わすか、または率線が単結合を表わす場合には
、式： ％式％ を表わし、Ｙはメチレン基また（↓酸素原子を表わし、
Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わす］で示される新
規の殺菌作用だよび除草作用を有する薬剤に関する。　
　６ 従来の技術 ｐ−第三ブチル−α−メチル−ヒドロシンナミックアル
デヒドおよびその低級類縁物、シクラメンアルデヒドは
、その発見以来、香料工業において長年に亘って成果を
慇めて来たことが知られている。種々のブランドの名称
で商品化された、このアルデヒドは、ウツディ成分およ
びムスク成分と適度に調和して花香調の組成物の創作に
特に利用されてきた。このアルデヒドが重要であること
からして、幾つかの研究グループは、数年間に亘って種
々の合成法を開発し、かつその代替物のために種々？構
、造的類縁物を提案してきたが、しかしその限りにおい
ては、確実な成功は得られなかった。本出願人によれば
、意外なことに、式（Ｉ）の化合物は例外的な匂□　　
　　　　　　　　　　　　　　。
い特性を有し、したがってこの式（Ｉ）の化合物は香料
工業において有利に利用することができることが見い出
された。
発明を達成するための課題 本発明の主たる目的は、式（Ｉ）の新規の芳香族アルデ
、ヒトおよびその誘導体に関する。花香調ノートにとっ
て知られたｐ−第三ブチル−α−メチル−ヒドロシンナ
ミックアルデヒドの匂い□ 範躊に属する、前記化合物の匂い特性は、谷間のユリの
ようなタイプの独特の白色の花の香気が存在することが
知られている化合物の匂い特性とは区別される。更に、
化合物（Ｉ）は、公知のアルデヒドの場合よりも花香調
でありかつ僅かに青葉様のみずみずしさのせ美なノート
ならびに優雅で手触りの柔らかいニュアンスを有する。
花香調は、公知の化合物の場合よりも新鮮であり、かつ
白い花の特性は、公知の化合物の場合程攻撃的でなく；
それ故に、これらの使用は広範囲である。
より明確な特性は、３−［４〜（Ｉ−メトキシ−１−メ
チルエチル）−１−フェニル］−２−メチルプロパナー
ルによって示される。
これとは異なり、３−（４−インプロペニル−１−フェ
ニル）−２−メチルプロパナールは、植物のメロンのよ
うなタイプの青葉様ノートを示す。
この化合物は、シクラメンアルデヒドを想い起こさせる
が、しかし公知化合物によって開発された匂い程には酸
性でなくかつアルデヒド性でなく、かつシクラメンアル
デヒドには無い柑橘類の果実の特性を示す。この代わり
に、本発明による化合物は、僅かに花の特性を有し、こ
の花の特性は、幾らかネロリ油を想い起こさせる本発明
による化合物がこのような有用な性質を有することがで
きることも、本発明による化合物を合成するための可能
性の示唆についても、公知技術水準には、何も指摘され
ていないし、何ら示唆されていない。
化合物（Ｉ）は、有用な匂い特性により、種々の製品に
香料添加するために使用することができかつ香料および
香料基材の創作に使用することができる。この有用性は
、極めて広範囲なものである。化合物（Ｉ）によって香
料添加することができる製品の中、例えば石鹸、イオン
性、陰イオン性、両性イオン性もしくは非イオン性のタ
イプの固形洗剤および液体洗剤、繊維柔軟剤、家庭用品
ならびに化粧品、シャンプー、人体消臭剤を参考に挙げ
ることができる。本発明による芳香族アルデヒドは、重
合体基祠または樹脂支持体ど組み合わせて使用する場合
には、エアフレッシュナーまたは閉め切った部属のため
の消臭剤を製造するための活性原理として使用すること
ができる。所望の匂い特性を開発することができる芳香
族アルデヒド（Ｉ）の割合は一１１＝ 、勿論、広い範囲内で変動するこ左ができる。
この割合の値が達成が望まれる特有の効果および香料添
加が望まれる物質の性質に依存することは、当業者であ
れば、経験から熟知していることである。また、この値
は、アルデヒド（Ｉ）が通常他の香料共成分、溶剤また
は常用の補助剤との混合物で濃縮された形で香料または
香料基材の製造に使用される場合にはいつでも所定の組
成物中の他の成分の性質に依存する。
適当な共成分には、種々の化合物種が属し、これは、例
えばアルデヒド、エステル、エーテルまたはアルコール
である。この化合物種は、天然起源のものまたは合成起
源のものを有することができる。この共成分の特殊に理
解される意味は、本明細書中では不必要である。刊行物
には、有用な数多くの例が記載されており、専門家であ
れば、公知の成分の中から、創作の目的を最大限満たし
得るものを選択することができる。特に、本明細書中で
は、アークタンダー（Ｓ、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ）、Ｐｅ
ｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ、Ｎ、Ｊ、ＵＳＡ　（１９６９）の記載を参照してい
る。
アルデヒド（Ｉ）は、その匂いの強さに応じて、アルデ
ヒドが配合されている組成物の全重量に対して約１重量
％〜約２０重量％または２５重量％の間を変動する濃度
で使用することができる。勿論、化合物（Ｉ）を前記の
もののような香料消費量に使用する場合には、濃度の値
は、より低くかつ０．５〜１．０重量％程度であること
ができる。
上記の濃度の値は、これに限定されるものではない旨、
理解しなければならず、記載したもの以外の値は、特殊
な効果が望まれる場合にはいつでも使用することができ
る。
前記したように、本発明による化合物は、新規の化学的
実、在物である。この本発明による化合物は、その後に
別個の工程を実施することからなる多工程法により合成
することができ、この工程の幾つかは、市場で入手する
ことができる［起源：ＢＡＳＦ社、ルートビヒスハーフ
エン／　Ｒｈ　、　（西ドイツ国）在；欧州特許第２７
５４８９号明細書］４−（１−メトキシ−１−メチルエ
チル）−ベンズアルデヒドから出発する公知方法と類似
のものである。
この方法は、 ａ、プロパナールを８−メトキシクミニツクアルデヒド
に添加し、３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチ
ル）−１フェニル］−２−メチル−２−プロペナールを
生じさせ； ｂ、こうして形成された化合物を金属触媒の存在下に接
触水素添加によって還元させ、３−［４−（ｌ−メトキ
シ−１−メチルエチル）−１−フェニル］−２−メチル
プロパｆ’　−ｋを生じさせ；Ｃ８生じる化合物を強い
酸性剤で処理し、３−［４−インプロペニル−１−フェ
ニル）−２−メチルプロパナールを生じさせ、かつ必要
に応じてｄ、前記す、またはＣ０によって得られた２つ
のアルデヒドを常法により相応するアセタール誘導体に
変換することからなる。
この方法の第１工程は、塩基性媒体中、有利にアルコー
ル溶液、有利にメタノール中のアルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化カリウムのような強塩基の存在下に実施さ
れる。
還元工程に関連して、この工程は、エチレン二重結合の
還元を促進させるために常用されているような金属触媒
の存在下での接触水素添加によって実施される。パラジ
ウム、例えば固体支持体、例えばアルミナ上のパラジウ
ムは１、有。
利に年月される。３−［４−（１−メトキシ、、、７１
．、−、メチルエチル）−１−フェニル］−２−メチル
グロバナールは、こうして得られる。この生成物を酸性
にすることに１よっ、て、相応する脱メトキシル化され
た化合物、すなわち３−（４−イソプロペニル−１−フ
ェニル）−２−メチルプロパナールが得られる。
相応するアセタールへのこの３−（４−インプロペニル
−１−フェニル）−２−メチルプロパナールの変換なら
びに３−、、［４−、！ｌ−メトキシー１−．メチルエ
チル）−１−フェニル］−２−メチルプロパナールのア
セタール誘導体の形成は、当業界で知られた！法により
実施される。例えば、低級脂肪族アルコールに占って構
成された媒体中でのオルト蟻酸トリアルキルを用いるア
ルデヒドの処理により、所望のアセタールは定量的収量
で生じる。製造の詳細な例□は、以下に記載されている
。
本発明による化合物は、前記に詳説したように香料成分
として使用されるだけでなく、殺菌作用または除草作用
を有する有用な最終製品を製造するための出発物質とし
ても使用される。
また、本発明はこの化合物の詳細な利用にも関連し、さ
らに本発明によれば、新規の活性化合物が得られる。こ
の活性化合物は、一般式（）： １式中、Ｘおよび点線は式（Ｉ）に対して記載したもの
を表わし、Ｙは酸素原子またはメチレン基を表わし、Ｒ
３は水素原子またはメチル、基４表わす］で示される窒
素複素環式誘導体の種類−１６−’ ゛に、属する。式（Ｒ２によって定義された化合物の詳
細な例は、次のも９を包含する。： Ｎ−（３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）
７１７フエニル］−２−メチルプロピル）−モルホリン
、 Ｎ　−（３−［４−（１，−メトキシ−１−メチルエチ
ル）−１−フェニル］−２−メチルグロピノリービペリ
ジ　　　　　。
ン、　　　　　　　　・ Ｎ　−（３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル
）−１−フェニル］−２−メチルグロビル）−２，６−
ジメチルモルホリン、 Ｎ−［３−（４−イソプロペニル−１−フェニル）−２
−メチ２レプロビル】−ピペシジン、およびＮ−、［３
−（４−インプロペニル−１−フェニル）−２−メチル
プロ、ピルＪ−モルホリン。
化合物（ＩＩ）は、マメおよびコムギのさび病菌ならび
にブドウおよびコムギのうどん粉病菌に対して良好な予
防的殺菌作用を示した。また、この化合物は、オオムギ
のうどん粉病菌に対しても活性であった。
使用された実験的用量内での植物に対する損傷は、観察
されなかった（　１２５　ｍｇａｉ／（２以下）。
化合物（ｎ）は、活性処理液１４あたり５〜５００ｍｇ
の変動する濃度で使用することができる。畑に施用する
場合のこの化合物（ｎ）の活性濃度は、１ヘクタール（
−２，５ニーカー）あたり活性物質（ＩＩ）］、ＯＯｇ
〜２５００ｇの程度である。
前記のように、式（ｎ）の化合物は、新規の化学的実在
物である。この化合物（Ｕ）の製造は、式（■）： Ｈ，＞ ［式中、Ｙおよび置換基Ｒ３は前記のものを表わす］で
示される窒素複素環式誘導体で処理することによって式
（１）のアルデヒドから出発する公知方法と類似の合成
方法により実施される。
この製造は、通常、室温で、有利に芳香族炭化水素、例
えばトルエンによって構成された不活性有機媒体中で実
施される。この製造の詳細（：ｌ、以下の例に記載され
ている。
実施例 本発明を次の例によって詳説するが、本発明はこれによ
って限定されるものではなく、例中で略符号は、当業界
て常用されているものを表わす。
し 二上 グロバナール５２２ｇ　（９，５モル）を８−７トキシ
クミニツクアルデヒド１０００！？　　（５゜６モル）
［起源：ＢＡＳＦ社、ルートヒヒスハーフェン／Ｒｈ、
（西ドイツ国）在］、４５％のＫＯＨ水溶液１７２ｇお
よびメタノール３３６０ｇからなる撹拌した混合物に緩
徐に添加した。この反応は、僅かに発熱性であり、添加
の終了時には、混合物の温度は、３５℃に上昇した。こ
の混合物を撹拌しながらさらに１時間保持し、次いでこ
の混合物のｐＨ値を酢酸の添加によって７．５に調節し
、メタノールを常圧で追い出した。６０°Ｃでの冷却後
、水８１０ｇを添加し、沈澱した塩を撹拌しながら３０
分間で溶解した。分離した有機相を長さ１５ｃｍのビグ
ルーカラムで０．１ミリバールの圧力で蒸留した。所望
のアルデヒド９０６ｇ　（４，１５モル）を沸点１１０
〜１１４°Ｃを有する黄色の液体の形で得た（収率ニア
４％）。
ＭＳ：Ｍ＋＝２１８　（３）；ｍ／ｚ：２０３　（６５
）、１８６　（３４）、１７１（１１）、１４５　（１
００）、１２８（３７）、２１．５（７２）、１０３　
（９）、９１　（２６）、７７　（１３）、６３　（９
）、５１　（８）、４３　（１６）、 ’Ｈ−ＮＭＲ（３６０Ｍｔ（ｚ）　　：１．５６　（６
Ｈ，ｓ）；　２１１　（３Ｈ，ｓ）；３．ｌ　ｌ　（３
Ｈ。
２Ｏ− ｓ）；　７．２７　（ＩＨ，幅広ｓ）；７．５０および
７．５４　（４Ｈ，２ｄ）；　９．５９（ＩＨ，ｓ）δ
ｐｐｍ； １３Ｃ−ＮＭＲ：　　ｌ　　Ｏ，９（ｑ）　　；　　２
　７．８　　（２ｑ）　　；５０．７　　（ｑ）　　；
７６．８　　（ｓ）　　；　　１２６．２　　（２ｄ）
　　；　　］　　３０．１　　（２ｄ）　　；１３３．
８　　（ｓ）　　；　　１３８．２　　（ｓ）；　　１
４８．０　　（ｓ）　　；　　１４９．５　　（ｄ）　
　；　　１９５．６　　（ｄ）　δｐｐｍ； ＩＲ：ｌ　６６０．１６２０および１６００ｃｍ−１ア
ルミナ上の（５％）パラジウム１ｇ、酢酸カリウム０６
１ｇおよび水２ｇの混合物の形で前記ａ、に記載の方法
により得られたアルデヒド１６０ｇ　（０，７３３モル
）を５００ｃｃのオートクレーブ中に装入した。次に、
この混合物を２０バールで］２０°Ｃで３時間水素添加
した。冷却および濾過の後、原料（１５５ｇ）を螺旋形
ガラス（長さ＋１０ｃｍ）で充填されたカラムで蒸留し
た。所望のアルデヒド１４５ｇ　（０，６６モル）を沸
点８２〜８５°Ｃ！１０．１ミリバールを有する無色の
液体の形で得た（収率：９０％）。
ＭＳ　＋Ｍ”＝２００　（１）；ｍ／ｚ　：　２０５　
（１００）、１８９（１６）、１６１（４）、１４８　
（４７）、１３１（９８）、１１５（３８）、１０５　
（２３）、９１　（３９）、７３　（１８）、４３　（
１３）；ＩＨ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）：　０．９２　
（３Ｈ，ｄ。
”Ｊ＝７−２）；　１．３２　（６Ｈ，ｓ）；ｌ。
７４　（ＩＨ，幅広Ｓ）；　１４１　　（ＩＨ，ｄｄ、
２Ｊ　＝　ｌ　ｌ　、９．３Ｊ　＝７．６）；　２．７
５（ｄ　ｄ、２Ｊ　−１１，９，３Ｊ　＝６．９）；３
゜０６（３Ｈ，ｓ）；３．４９（２Ｈ，幅広ｍ）；７．
１４および７ｉ２（４Ｈ，２ｄ）δｐｐｍ１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ：　ｌ　６．６　（ｑ）　；　２７．９　（２ｑ）；
　３７．８　（ｄ）；　３９．３　（ｔ）；　５０．６
　（ｑ）；６７．５　（ｔ）；７６．７（ｓ）　　；　
　１　２　５．８　　（２ｄ）；　　ｌ　　’２９．０
（２ｄ）　　；　　１３９．３　　（ｄ）　　；　　１
４３．４（ｓ）　　δｐｐｍ； Ｉ　　Ｒ：３　４　０　０　　ｃｍ−１゜気遣 ３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル］−１＝
フェニル１−２−メチルプロパナール５５ｇ　（０゜２
５モル）を９５℃に予熱した硫酸の１０％の溶液６６（
１ｍＱに緩徐に添加し、３ｋｇ／ｈの蒸気の流れにより
泡立たせた。添加が終わりかつ蒸気相の蒸留が終了した
後に、この液体をジエチルエーテルで抽出し、有機相を
乾燥し、かつ蒸発させた。こうして原料４５ｇを得、長
さ１０ｃｍの螺旋形ガラスで充填されたカラムで蒸留し
た。無色の液体４０ｇが９８％の純度で得られた（収率
：８５％）。沸点；１２７〜１３０”Ｃ！１０．１ミリ
バール。
ＭＳ　：Ｍ”＝１８８　（２２）；ｍ／ｚ　：１７３　
（３）、　１５５　　（２）　　、　１４５（７）　　
、　１３１（１００）　　、　１１５（２６）　　、　
１０３　　（４）、　９　１　　（３３）、　７’７　
　（８）　　、６５　　（５）、　５１　　（４）、　
４１　　（５）　　；ＩＨ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）　
　：　　ｌ　、１　０　　（３Ｈ，ｄ　。
３Ｊ−７，２）；　　２．１　４　　（３Ｈ，ｓ）；２
゜６１　　（ｌ　Ｈ，ｄｄ、２Ｊ＝　ｌ　１．８．３Ｊ
＝７．８）　　；　　２．６６　　（ｌ　Ｈ，ｍ）　　
；　　３．０８（ＩＨ，ｄｄ、２Ｊ＝ｔ　　１．８．”
Ｊ＝７．０）；５．０６（ｌ　　Ｈ，ｓ）；５．３５’
（ｌ　　Ｈ，ｓ）；７．１３および７．４０（４Ｈ，２
ａ）δｐｐｍ＋１３Ｃ−ＮＭＲ：　　ｌ　　３．３　　
（Ｑ）　　；　　２　１．８　　（Ｑ）；　　３６．４
　　（ｔ）　　；　　４８．０　　（ｄ）　　；　　ｌ
　　１２．１　　（ｔ）　　；　　１　２５．７　　（
２ｄ）　　；　　ｌ　　２８．９　　（２ｄ）　　；　
　１３８．１　　（ｓ）；　　１　３９．７　　（ｓ）
　　；　　１４２．９　　（ｓ）　　；　　２０４．１
（ｄ’）　　δｐｐｍ； ＩＲ：１７１５および１６２０ｃｍ−１゜倦ｌ ３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル］−１−
□フェニル］−２−メチルプロパナール２．０３ｇ　（
９，２３モル）、トリメチルオルトホルメート１．０９
９　　（１０，３ミリモル）、無水メタノール２０’ｍ
１２および塩化アンモニウム２０ｍｇの混合物を丸底フ
ラスコ中で撹拌し、かつ室温で１８時間保持した。この
反応混合物を重炭酸ナトリウムの５％の水溶液中に注入
し、かつ２回エーテルで抽出した。合わせた有機抽出液
を２回食塩水で洗浄し、回転蒸発器で濃縮し、かつ残留
物を蒸留し、沸点１３０°０（浴温）１０゜１ミリバー
ルを有する所望のアセタール２．３３ｇ　（収率：９・
５％）の両分を生じた。
ＭＳ　：Ｍ”＝２６６　（１）；ｍ／ｚ　：　２５１’
（６）、２．３４　（１６）、２１９　（４６）、２０
２（４５）、１８７　（３９）、１５５　＝（２５）、
１’３１　（３２）　、７５（１００）、４３　（１８
）； １１Ｔ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）　　：　　０．８　５
　　（３Ｈ，ｄ　。
ｒ＝６．５）；　　ｌ　　、５２　　（６Ｈ，ｓ）；３
．０６　（３Ｈ，ｓ）；　３．８および４．０（６Ｈ，
ｓ）　　：４．０８（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝６．５）；７．１
４および７．３２（ｉ］、２ａ、Ｊ＝８）δｐｐｍａ 前記したのと同じ方法により、次のアセタール誘導体を
得た： 最終生成物　　　　出発物質　　　　　　　　　反応体
（ａ）　　　　　　　　　（ｂ）　　　　　　　　　）
リエチルホルメート（ｃ）　　　　　　　　　（ｄ）　
　　　　　　　）リメチルホルメート（ｅ）　　　　　
　　　　（ｅ）　　　　　　　　　トリエチルホルメー
ト（ａ　）−３−’Ｌ４−（１−メトキシ−１−メチル
エチル］−１−フェニル］−２−メチルプロピオンアル
デヒドジエチルアセクール （ｂ　）＝　３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエ
チル］−１−フェニル１−２−メチルプロパナール（ｃ
　）−３−［４−インプロペニル−１−フェニルｊ−２
−メチルプロピオンアルデヒドジメチルアセクール （ｄ）−３−［４−イソプロペニル−１−フェニル］−
２−メチルプロパナール （ｅ　）＝　３−［４−イソプロペニル−１−フェニル
］−２−メチルプロピオンアルデヒドジエブルアセクー
ル （ａ）： ＭＳ二Ｍ”＝２９４（０）；ｍ／ｚ：２７９（１）、２
４８　（１２）、２３３　（２５）、２１６（３４）、
１３１（４６）、１０３　（１００）、７５　（４１）
、４３　（３９）： ’Ｈ−ＮＭＲ（３６０Ｍｔ（ｚ）　＋　０．８６　（３
Ｈ，ｄ　。
Ｊ　＝　６．５）；　Ｉ　、２２　（６１（、ｔ　、Ｊ
　＝　７）；１．５２　（６Ｈ，ｓ）；　３．０６　（
３Ｈ、ｓ）；３．５４および３．７　（４）（，２ｍ）
、４．２２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．５）；７．１３および
７．３２（４Ｈ，２ｄ　、Ｊ　＝　８）δ１）ｌ）ｌη
（Ｃ）： ＭＳ　：Ｍ”＝２３４　（２）；ｍ／ｚ　：　２０２　
（３８）、　１８７（３７）　　、　１５５（２１）、
　１３１　　（４５）、　１１５　　（２２）、　９１
　　（２１）、　７５　　（ｔｏｏ）　　；ＩＨ−ＮＭ
Ｒ（３６０ＭＨ２）　　：　　０．８５　　（３Ｈ，ｄ
　。
Ｊ＝６．５）；　　２．１４　　（３Ｈ，ｓ）；３．３
８および３．３９　（６Ｈ，２ｓ）；　４．０６　（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５）；５．０４および５．３６　（２
Ｈ，２ｓ）；　７．１２および７．３８（４Ｈ，２ｄ、
Ｊ＝８）δＩ）［）ｍ。
（ｅ）： ＭＳ：Ｍ”−２６２（１）　　；ｍ／ｚ　　：　　２１
６　　（６３）、１３１（９８）　、　１０３　　（ｔ
ｏ。
）、７５　　（７５）、４３　　（９５）；ＩＨ−ＮＭ
Ｒ（３６０ＭＨｚ）　　：　　０．８６　　（３Ｈ，ｄ
。
Ｊ＝６．５）；　　１．２３　　（６Ｈ，ｔ、Ｊ＝７）
；２．１４　（３Ｈ，ｓ）；　３．５２および３．６８
　　（４Ｈ，ｍ）　　；　　４．２　１　　（ＬＨ，ｄ
、Ｊ＝６．５）；５．０４および５．３５（２Ｈ，２ｓ
）；　７．１２および７．３８（４Ｈ，２ｄ、Ｊ＝８）
δｐｐｍ。
一２８＝ 訂 ジメチルモルホリン０．６３モルをディーンースタルク
（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）分離器を備えた反応容器中で
室温でトルエン１００ｍ＋２中の３−［４−（１−メト
キシ−１−メチルエチル）−１−フェニル１−２−メチ
ルプロパナール０．４８モルの溶液に添加した。この反
応は、僅かに発熱性であった。
次に、この混合物を還流下に約４時間加熱し、次いで室
温に冷却した。
この溶液を直接に水素添加用フラスコ中に移し、このフ
ラスコ中で溶液を木炭」二の５％パラジウム５ｇの存在
下に大気圧で水素添加した。
水素１当量の吸着後、この触媒を濾過によって回収し、
トルエンを追い出し、残留物を減圧下に蒸留した。望ま
しい生成物は、７５％の収率で得られた。
沸点：ｌ１２°Ｃ！１０．１バール。
ＩＲ：３０００〜２６００、１９００〜１５９０ｃｍ−
”； ＭＳ　　：　ｍ／ｚ　　：’ｌ’２８　　（１００）−
１４３（８）、７０　（８）、　１２９（８）　、　ｌ
　５９　（２）、　８４　（２）、　５５　（１）、　
１４５（１）、　３１９　　（１）　　； ＩＨ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）　　：　　０．８５　　
（３Ｈ，ｄ　。
Ｊ　−７）；　１．１５’および１．２３２１（６Ｈ，
ｄ　、Ｊ　＝　６．８）　　；ｌ　、５２　　（６Ｈ，
’ｓ）；　１．６８　　（２Ｈ，ｑ、Ｊ　＝　Ｉ　Ｏ）
　　；　１゜９〜２．４５　　（５Ｈ，ｍ）　　；　　
２．６３〜２゜８２　　（２Ｈ，ｍ）；　　３．０６　
　（３Ｈ，ｓ）；３．６８１１および４．’２”　（２
Ｈ，ｍ）；７．１２および７．３１　（４Ｈ，ＡＢ、Ｊ
＝７．２）δｐ　ｐ　ｍ　。
■）シス異性体　２）トランス異性体 上記のものと同じ方法により、次の化合物を得た： Ｎ−（３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）
〜１−フェニル］−２−メトキシノロピル）−モルホリ
ン： 沸点°：１１５６Ｃ１０，１バール。
ＩＲ：３’１００〜之７００、１９００〜１５９０　ｃ
ｍ−１； ＭＳ　　：Ｍ”−２９１（０−５）　　；ｒａ／ｚ　　
：　　１　００（１００）、　５６　　（５）、　９　
１　　’（２）　　、７０　　（２）、　４３　　（２
）　　、　１１５（１）、１６１　　（１）、１７３’
　（１）”；　　　ＩＨ−ＮＭＲ（’３６０’ＭＨｚ）
　　：　　０．８５　　（３Ｈ，ｄ　。
Ｊ−７）；’１．５２　　（６Ｈ，ｓ）　　；　　１．
９７（Ｉ　Ｈ，ｍ）；　２．１６　　（２Ｈ，ｍ）；　
２゜２６−’２．４５　　（５Ｈ，ｍ）　　；　　２’
、８０　　（ＩＨ，ｄｄ、ＩＪ＝１２．５，２Ｊ＝５．
４）；　　３・、０６　　（３Ｈ，ｓ）；　　３．７０
　　（４Ｈ。
ｍ）；７．１１および７．：ｊｏ　（４Ｈ，ＡＢ。
Ｊ＝’７．２）δｐｐｍｅ モルホリンを２，６−ジメチル−モルホリンの代わりに
使用した。
Ｎ　−（３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル
）−１１−フェニル］−２−メトキシプロピル）−ピペ
リジン： 沸点：１０４°０１０．１バール。
ＩＲ：３１００〜２７００、１９００〜１５５０ｃｍ−
１； ＭＳ　　：Ｍ”＝２８９　　（１）　　；ｍ／ｚ　　：
　　９８　　（１００）、　９９　　（５）、　９６　
　（４）、　５５　　（３）、７０　　（２）、４　１
　　（２）、９　１　　（１）　； ＩＨ−ＮＭＲ（’３６０ＭＨｚ）　　：　　０．８３　
　（３Ｈ，ｄ　。
Ｊ　＝　７）；　　１．４２　　（２’Ｈ，ｍ）　　；
　　１　．５２（６Ｈ，ｓ）；　　ｌ　　、５　７　　
（４Ｈ’、’ｍ）　　　；　　ｌ　　。
９７　　（ｌ　Ｈ，ｍ）　　；　　２．１　３　　（２
Ｈ，ｍ）；　　２．’２３〜２．３８’　（５’Ｈ，ｍ
）　　；　　２．８１　　（ｌＨ，ｄｄ、ＩＪ＝　１２
．６，２Ｊ＝４゜５）；　３．０６　（３Ｈ，ｓ）；　
７．１２および７．２９　（４Ｈ，ＡＢ、’Ｊ＝７．２
）δｐｐｍピペリジンを゛２，６−ジメチル−モルホリ
ンの代わりに使用した。
例５ ピペリジン０．５モルを蒸留ヘッド部を備えた０、５ｇ
のミロフラスコ中に存在する９８％の蟻酸８７９の冷却
した溶液（１０℃）に添加し、かつ窒素雰囲気下に保持
した。
添加速度は、温度が１５℃を上廻って上′昇しないよう
な程度であった。次に、この反応混合物を７０℃に加熱
し、３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−
１−フェニル］−２−メチルプロパナール０．４５モル
を撹拌しながら添加した。ＣＯ２が添加の間に徐々に発
生した。
次に、この混合物を２時間１００℃に加熱し、メタノー
ルを部分的に蒸留した。過剰の蟻酸を減圧下にＩＯ２０
℃で留去し、その上４０％のＮａＯＨ７６ｇを添加した
。冷却後、トルエン５０ｍ１２をこの混合物に添加し、
有機相を分離した。水での洗浄後、トノ１エンを追い出
し、残留物を蒸留した。所望の生成物が約８０％の収率
で得られた。
滓点：９３℃１０−１バール。
ＩＲ：３０４０、３０００〜２６００、１９００−１６
００、１６１０ｃｍ−’； ＭＳ　　＋Ｍ”＝２５７　　（１）　　；ｍ／ｚ　　：
　　９８　　（１００）、９６　　（６）、５５　　（
４）、９１　　（。
３）、７０　　（３）、４　１　　（３）　　、１３　
１（２）　： ”Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）　　：　　０．８４　　
（３Ｈ，ｄ　。
Ｊ　＝７）；　　１．４　３　　（２Ｈ，ｍ）　　；　
　１．５８（４Ｈ，ｍ）；　　１．９７　　（ＩＨイ　
、ｍ）；２゜０５−２．２　１　　（２Ｈ，ｍ）　　；
　　２．１　５　　（３Ｈ，ｓ）　　；　　２．２５−
２．４　１　　（５Ｈ，ｍ）；　　２．８　１　　（Ｉ
Ｈ，ａａ、１．ｒ＝１２．５゜２Ｊ＝５．２）　　；　
　５．０４　　（ＩＨ，ｓ）；　　５゜３６　　（ＬＨ
，ｓ）；７．１　２　　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．９）およ
び７．３８　（２Ｈ，ｄ　、、Ｊ　＝　７　。
９）　δｐｐｍ。
同様の方法によるが、ピペリジンの代わりにモルホリン
を使用し、Ｎ−［３−（４−イソプロペニル−■−フェ
ニル）−２−メチルプロピル］−モルホリンを得た。
沸点：１０３℃１０．１バール。
ｒＲ：３０４０．３０００〜２６００．１９００−１６
００．１６２０ｃｍ１； ＭＳ：Ｍ”＝２５９　（１）；ｍ／ｚ：　１００　（１
００）、５６　（６）、１．０１　（５）、９１　（４
）、１１５　（３）、１３１　　（２）、７０（２）； ”Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨ２）　　・０．８５（３）ｉ
、ｄ。
Ｊ　＝７）；　１．９６　Ｃ１１−１，ｍ）；　２．１
５（３Ｈ，ｓ）；　２．０８−２．２３　（２Ｈ。
ｍ）；　２．２８−２．４６　（５Ｈ，＋ｎ）；２．８
０　（ＩＨ，ｄｄ、ＩＪ＝１２．５，２Ｊ＝５．８）；
　３．７１　　（４Ｈ，ｍ）；　５．０４　（ＬＨ，ｓ
）；　５．３５　（ＬＨ，ｓ）；　７．１１　　（２Ｉ
（、ｄ、Ｊ　＝７．６）　；７．３８　（２Ｈ，ｃｌ、
Ｊ＝７．６）δｐｐｍ。
使用例 例６ シクラメンの花香調タイプの香料組成物を次＝３５− の成分（重量部）： シンナミックアルコール　　　　８００フエニルエチル
アルコール　　　９００α−イオノン　　　　　　　　
　　　８００ベンジルアセテ−１−５００ 無水ローズ　　　　　　　　　　２００アミルシンナミ
ツクアルデヒド　２００無水ジヤスミン　　　　　　　
　２００シトラール　　　　　　　　　　　１００１−
シトロネルロール　　　　　１９００ヘリ第１・ロピン
　　　　　　　　７００ムスクケトン　　　　　　　　
　３００リナロール　　　　　　　　　　　５００総和
　　　　　　　　　　　　７０００を混合することによ
って得た。
上記晶相組成物は、　次の混合物の製造のために使用さ
れた： （ａ　）３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエグー
ル）＝１−フェニル］−２−メチルプロパナール（ｂ）
３−（４−イソプロペニル−１−フェニル）−２−メチ
ルプロパナール こうして得られた混合物を、それぞれの匂いの価値を評
価しなければならない香料の専門家によるパネル試験に
よって比較評価した。全員一致の組成物Ｂは、顕著な香
気容量を有する明らかに花香調を有するものであること
が見い出された。また、組成物Ｂを評価することにより
、確実にヒドロキシシトロネラールの代替物になり得る
ことが判明したが、しかし組成物Ｂは、Ｃと比較してよ
り丸ろみがあり、福やかで芳醇であり、かつへの鮮烈さ
を有しないことが判明した。
例７ ライラックの花香調タイプの基材組成物を次の成分（重
量部）を混合することによって得たテルピネオール　　
　　　　　　　４０００フエニルエチルアルコール　　
　１２００リナロール　　　　　　　　　　　２０００
アニシツクアルデヒド　　　　　　４００フェニルアセ
トアルデヒドジメチルアセクールシンナミックアルコー
ル　　　　　８００インド一ル１０％＊　　　　　　　
　２００総和　　　　　　　　　　　　　９０００＊ジ
エチル７タレート 上記の基材組成物を次表に示した濃度を使用することに
よって次の組成物を得るために使用しＩこ： （ａ　）３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル
）−１−７エニル］−２−メチルプロパナール（ｂ）３
−（４−インプロペニル−１−フェニル）−２−メチル
プロパナール １）ｐ−第三ブチル−ａ−メチル基−ヒドロシンナミッ
クアルデヒド；　Ｌ、Ｇｉｖａｕｄａｎの、登録商標前
記例の場合と同様に、得られた混合物を、それぞれの香
気特性を評価しなければならない香料の専ｒ１家による
パネル試験によって匂いの性質を比較評価した。組成物
Ｃは、福やかて向上された甘さを有し、他の組成物より
も柔らか・い感触を有する。化合物（ａ）の存在により
、組酸物Ｃは、白のライラックのノートを有し、組成物
りは、新鮮で僅かに青葉様のライラックのノートを示し
た。
例８〜２０ ３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−１−
フェニル］−２−メチルプロパナールを次表に纒めた種
々の消費品に香料添加するために示され略符号：Ｓ−安
定 ４Ｏ− Ｎ＝標準 Ａ＝受容可能 Ｔ＝濃密 Ｃ＝着色 ＊１記載した温度で１力月 上記の表は、種々の香料および本発明による記載のメチ
ルプロパナールを使用することにより実施された安定な
試みの結果を総括したものである。得られた結果は、化
合物が種々の性質の消費品の製造の際に効果的な香気成
分として作用するのに完全に適合していることを示す。
同様の結果は、より弱い形であるにも拘らず、相応する
アセタールを使用することによって達成された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、点線で示される位置に単結合または二重結合を有す
    る、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは一価の基もしくは式ａ： ａ、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすか、または点線が単結合を表わす場合には、式
    ： ｂ、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｚは酸素原子または２個のＲ＾２Ｏ基を表わ
    し、Ｒ＾１およびＲ＾２は１〜３個のアルキル基を表わ
    す］で示される芳香族アルデヒドおよびその誘導体。 ２、３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−
    １−フェニル］−２−メチルプロパノール、３−［４−
    （１−メトキシ−１−メチルエチル）−１−フェニル］
    −２−メチルプロピオンアルデヒドジメチルアセタール
    、 ３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−１−
    フェニル］−２−メチルプロピオンアルデヒドジエチル
    アセタール、 ３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−１−
    フェニル］−２−メチル−２−プロペナール３−（４−
    イソプロペニル−１−フエニル）−２−メチルプロパナ
    ール、 ３−（４−イソプロペニル−１−フェニル）−２−メチ
    ルプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、および ３−（４−イソプロペニル−１−フェニル）−２−メチ
    ルプロピオンアルデヒドジエチルアセタールの群に属し
    ている、請求項１記載の芳香族アルデヒドまたはその誘
    導体。 ３、香料組成物および香料添加製品を製造するための香
    料成分において、請求項１記載の芳香族アルデヒドまた
    はその誘導体を使用することを特徴とする、香料成分。 ４、香料組成物において、請求項１記載の化合物を匂い
    有効成分として含有する、香料組成物。 ５、香料添加製品において、請求項１記載の化合物を匂
    い有効成分として含有する、香料添加製品。 ６、石鹸、化粧品、人体消臭剤、エアフレッシュナー、
    洗剤、繊維柔軟剤または家庭用品である、請求項５記載
    の香料添加製品。 ７、請求項１記載の芳香族アルデヒドおよびその誘導体
    を製造する方法において、 ａ、プロパナールを８−メトキシクミニックアルデヒド
    に添加し、３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチ
    ル）−１−フェニル］−２−メチル−２−プロペナール
    を生じさせ； ｂ、こうして形成された化合物を金属触媒の存在下に接
    触水素添加によって還元させ、３−［４−（１−メトキ
    シ−１−メチルエチル）−１−フェニル］−２−メチル
    −２−プロパナールを生じさせ； ｃ、生じる化合物を強い酸性剤で処理し、３−［４−イ
    ソプロペニル−１−フェニル）−２−メチルプロパナー
    ルを生じさせ、かつ必要に応じて ｄ、前記ｂ、またはｃ、によって得られた２つのアルデ
    ヒドを常法により相応するアセタール誘導体に変換する
    ことを特徴とする、請求項１記載の芳香族アルデヒドお
    よびその誘導体の製造法。 ８、金属触媒がアルミナ上のパラジウムである、請求項
    ７記載の方法。 ９、強い酸性剤は硫酸である、請求項７記載の方法。 １０、点線で示される位置に単結合または二重結合を有
    する、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｘは一価の基もしくは式ａ： ａ、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＾１は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
    ル基を表わすか、または点線が単結合を表わす場合には
    、式： ｂ、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｙはメチレン基または酸素原子を表わし、Ｒ
    ＾３は水素原子またはメチル基を表わす］で示される窒
    素複素環式化合物。 １１、Ｎ−｛３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエ
    チル）−１−フェニル］−２−メチルプロピル｝−モル
    ホリン、 Ｎ−｛３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）
    −１−フェニル］−２−メチルプロピル｝−ピペリジン
    、 Ｎ−｛３−［４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）
    −１−フェニル］−２−メチルプロピル｝−２，６−ジ
    メチルモルホリン、 Ｎ−［３−（４−イソプロペニル−１−フェニル）−２
    −メチルプロピル］−ピペリジン、およびＮ−［３−（
    ４−イソプロペニル−１−フェニル）−２−メチルプロ
    ピル］−モルホリンの群に属している、請求項１０記載
    の窒素複素環式化合物。 １２、殺菌作用および除草作用を有する薬剤において、
    請求項１０記載の窒素複素環式化合物を使用することを
    特徴とする、殺菌作用および除草作用を有する薬剤。
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