JPS60136549A - 不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
不飽和ニトリルの製造方法Info
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- JPS60136549A JPS60136549A JP58248065A JP24806583A JPS60136549A JP S60136549 A JPS60136549 A JP S60136549A JP 58248065 A JP58248065 A JP 58248065A JP 24806583 A JP24806583 A JP 24806583A JP S60136549 A JPS60136549 A JP S60136549A
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- general formula
- formula
- olefin compound
- phase
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
ＣＨａ
で示される不飽和ニトリルの製造方法に関する。
上記式中、Ｒはメチル基、エチル基ｔ １−プロピル基
、ｎ−ブチル基、１−ブチル基などの低級アルキル基；
ビニル基、ｌ−プロペニル基、２−メｆ Ａ／ −１−
７’ Ｃ１ヘニル基ナトの低級アルケニル基；又は置換
基として塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基
、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの低級
アルコキシ基若しくはアセトキシ基、グロビオニルオキ
シ基、ブテリルオキッ基などの低級アシロキシ基を有し
ていてもよいフェニル基を表わす。Ｘｌ及びＸ２（７）
”一方は水素原子でδシ他方にＹと一緒になって単結合
を表わす。
、ｎ−ブチル基、１−ブチル基などの低級アルキル基；
ビニル基、ｌ−プロペニル基、２−メｆ Ａ／ −１−
７’ Ｃ１ヘニル基ナトの低級アルケニル基；又は置換
基として塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基
、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの低級
アルコキシ基若しくはアセトキシ基、グロビオニルオキ
シ基、ブテリルオキッ基などの低級アシロキシ基を有し
ていてもよいフェニル基を表わす。Ｘｌ及びＸ２（７）
”一方は水素原子でδシ他方にＹと一緒になって単結合
を表わす。
本発明方法によシ製造される一般式（１）で示される不
飽和ニトリルは香料素材として有用な化合物である。例
えば、ゲラノニトリル（１−シアノ−２，６−シメチル
ー１，５−へブタジェン）ハレモン様かんきつ類の芳香
を有しておシ１石けん、洗剤、空間噴霧剤、化粧品など
にそれらの嗜好度を高める六めに配合される。
飽和ニトリルは香料素材として有用な化合物である。例
えば、ゲラノニトリル（１−シアノ−２，６−シメチル
ー１，５−へブタジェン）ハレモン様かんきつ類の芳香
を有しておシ１石けん、洗剤、空間噴霧剤、化粧品など
にそれらの嗜好度を高める六めに配合される。
従来、α、β−不飽和二トリルはアセトニトリルとケト
ンとを強塩基の存在下に２０〜２００ ”Ｃの温度で反
応させることによシ製造される仁とが知られている（特
開昭５２−２５７２０号公報参照）。
ンとを強塩基の存在下に２０〜２００ ”Ｃの温度で反
応させることによシ製造される仁とが知られている（特
開昭５２−２５７２０号公報参照）。
この方法では２分子以上のケトンの縮合反応によるター
ル状の高沸点物が副生じ易い。
ル状の高沸点物が副生じ易い。
本発明者らは容易に入手できる化合物を原料として用い
、穏やかな反応条件下で不飽和ニトリルを製造する方法
を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、２．６−ジメテル
ー２，５−へブタジェンなどの２．３−位に炭素−炭素
二重結合を有するオレフィン化合物から３−クロル−２
，６−ジメテルー１，５−へブタジェンなどの３−位が
塩素化され７’（１，２−位に炭素−炭素二重結合を有
する対応するオレフィン化合物が容易に得られ、この塩
素化オレフィン化合物を原料として穏やかな反応条件下
でゲラノニトリルに代表される不飽和ニトリルが容易に
製造されることを見出し、本発明に至った。
、穏やかな反応条件下で不飽和ニトリルを製造する方法
を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、２．６−ジメテル
ー２，５−へブタジェンなどの２．３−位に炭素−炭素
二重結合を有するオレフィン化合物から３−クロル−２
，６−ジメテルー１，５−へブタジェンなどの３−位が
塩素化され７’（１，２−位に炭素−炭素二重結合を有
する対応するオレフィン化合物が容易に得られ、この塩
素化オレフィン化合物を原料として穏やかな反応条件下
でゲラノニトリルに代表される不飽和ニトリルが容易に
製造されることを見出し、本発明に至った。
すなわち１本発ＥＡＫよれば、一般式（Ｉｆ）ＣＨａ
ＲＣＨ２ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ２・間ｉｎ＞
α
（式中、Ｒ［前記定義のとおシである。）で示される塩
素化オレフィン化合物をヨウ化第４級アンモニウムの存
在下に有機相と水相との二相系においてアルカリ金属の
シアン化物と反応させることにより前記一般式（Ｉ）で
示される不飽和ニトリルを製造するこ七ができる。また
、一般式（ＩＩ）で示される塩素化オレフィン化合物は
一般式（ＩＩＩ）ＣＨａ ＲＣＨ２ＣＨ＝Ｃ−ＣＨｓ ・・・・・（ＩＩＩ）（式
中１Ｒは前記定義のとおシである。）で示されるオレフ
ィン化合物を（１）次亜塩素酸第３級ブチルと反応させ
るか又ｔｉ（ｉ＋）水とは非混和性の有機溶媒と水との
二相系において次亜塩素酸と反応させるか又ｌｌ１（ｌ
ｉｉ）塩素化イソシアヌール酸と反応させることによっ
て製造することができる。
素化オレフィン化合物をヨウ化第４級アンモニウムの存
在下に有機相と水相との二相系においてアルカリ金属の
シアン化物と反応させることにより前記一般式（Ｉ）で
示される不飽和ニトリルを製造するこ七ができる。また
、一般式（ＩＩ）で示される塩素化オレフィン化合物は
一般式（ＩＩＩ）ＣＨａ ＲＣＨ２ＣＨ＝Ｃ−ＣＨｓ ・・・・・（ＩＩＩ）（式
中１Ｒは前記定義のとおシである。）で示されるオレフ
ィン化合物を（１）次亜塩素酸第３級ブチルと反応させ
るか又ｔｉ（ｉ＋）水とは非混和性の有機溶媒と水との
二相系において次亜塩素酸と反応させるか又ｌｌ１（ｌ
ｉｉ）塩素化イソシアヌール酸と反応させることによっ
て製造することができる。
一般式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン化合物と次亜塩
素酸第３級ブチルとの反応は１通常、有機溶媒中、必要
に応じてシリカゲルを存在させて行われる。有機溶媒と
しては例えばヘキサン、ヘプタン。
素酸第３級ブチルとの反応は１通常、有機溶媒中、必要
に応じてシリカゲルを存在させて行われる。有機溶媒と
しては例えばヘキサン、ヘプタン。
ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタンな
どのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテルなどのエーテル類などを用いることが
できる。有機溶媒としてクロロホルム、ジエチルエーテ
ルなどを用いる場合にはシリカゲルは存在しても、しな
くてもよいが、ヘキサン、塩化メチレンなどを用いる場
合にはシリカゲルの存在が必要である。反応成績の点か
ら、シリカゲル存在下にヘギサンまたは塩化メチレンを
用いることが推奨される０有機溶媒の使用量は該有機溶
媒中の一般式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン化合物の
Ｉｓ匿が約０．１〜０．５モル／ｊとなる程度がよい。
クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタンな
どのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテルなどのエーテル類などを用いることが
できる。有機溶媒としてクロロホルム、ジエチルエーテ
ルなどを用いる場合にはシリカゲルは存在しても、しな
くてもよいが、ヘキサン、塩化メチレンなどを用いる場
合にはシリカゲルの存在が必要である。反応成績の点か
ら、シリカゲル存在下にヘギサンまたは塩化メチレンを
用いることが推奨される０有機溶媒の使用量は該有機溶
媒中の一般式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン化合物の
Ｉｓ匿が約０．１〜０．５モル／ｊとなる程度がよい。
シリカゲル管用いる場合、その使用量は一般式（Ｉｌｌ
）で示されるオレフィン化合物１モルに対して約１００
〜ｓｏｏ ｔが好ましい。次亜塩素酸第３級ブチルの使
用量は一般式（１）で示されるオレフィン化合物に対し
て約０．７〜１．１当量が好適である。反応温度は約θ
℃〜２０℃が好ましい。
）で示されるオレフィン化合物１モルに対して約１００
〜ｓｏｏ ｔが好ましい。次亜塩素酸第３級ブチルの使
用量は一般式（１）で示されるオレフィン化合物に対し
て約０．７〜１．１当量が好適である。反応温度は約θ
℃〜２０℃が好ましい。
水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系における一般
式（Ｉｌｌ）で示され石オレフィン化合物と次亜塩素酸
との反応は１例えばさらし粉とドライアイスからその場
（ｉｎ ５ｉｔｕ）で次亜塩素酸を生成させ、これを一
般式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン化合物に作用させ
ることによシ行なわれる。この方法は１通常、さらし粉
を懸濁した水相と一般式（Ｉｌｌ）で示されるオレフィ
ン化合物を溶解した有機溶媒相との二相系にドライアイ
スを添加することによシ実施される。使用し得る有機溶
媒としてはヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、塩化
メチし／ン。
式（Ｉｌｌ）で示され石オレフィン化合物と次亜塩素酸
との反応は１例えばさらし粉とドライアイスからその場
（ｉｎ ５ｉｔｕ）で次亜塩素酸を生成させ、これを一
般式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン化合物に作用させ
ることによシ行なわれる。この方法は１通常、さらし粉
を懸濁した水相と一般式（Ｉｌｌ）で示されるオレフィ
ン化合物を溶解した有機溶媒相との二相系にドライアイ
スを添加することによシ実施される。使用し得る有機溶
媒としてはヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、塩化
メチし／ン。
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンな
どのハロゲン化炭化水素類などが挙げられるが、塩化メ
チレン及びクロロホルムが好適である。
どのハロゲン化炭化水素類などが挙げられるが、塩化メ
チレン及びクロロホルムが好適である。
さらし粉の使用量は一般式（ｍ）で示されるオレフィン
化合物に対して約０．５〜２．０当量、好ましくは約０
．７〜１．２尚量である。ドライアイスはさらし粉に対
して当量又はその近辺の量で使用してもよいが、過剰量
用いることが好ましい。有機溶媒の使用量は一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるオレフィン化合物の濃度が該有機溶媒
中約０．０１−１０モル／ｌ。
化合物に対して約０．５〜２．０当量、好ましくは約０
．７〜１．２尚量である。ドライアイスはさらし粉に対
して当量又はその近辺の量で使用してもよいが、過剰量
用いることが好ましい。有機溶媒の使用量は一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるオレフィン化合物の濃度が該有機溶媒
中約０．０１−１０モル／ｌ。
好ましくれ約０．２〜２．０モル／ｌとなる程度がよい
。水は有機溶媒に対して約０．３〜３倍（容量）の量で
用いるのが好適でめる０反応源度は約０℃〜５０℃の範
囲内で任意に選ぶことができるが。
。水は有機溶媒に対して約０．３〜３倍（容量）の量で
用いるのが好適でめる０反応源度は約０℃〜５０℃の範
囲内で任意に選ぶことができるが。
約５℃〜１５℃が好ましい。
一般式（Ｉｌｌ）で示されるオレフィン化合物と塩素化
インシアヌール酸との反応は、無溶媒または有機溶媒中
で行なわれる。有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンな
との炭化水素類；塩化メチレン。
インシアヌール酸との反応は、無溶媒または有機溶媒中
で行なわれる。有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンな
との炭化水素類；塩化メチレン。
クロロホルムなどのノ・ロゲン化炭化水素類などを用い
ることができる。またこの反応において酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチルなどのエステル類は反応速度の増加を
助長する作用含有することよ軌これらエステル類ヲ反応
系に存在させることが好ましい。上記有機溶媒とエステ
ル類を併用する場合の両者の使用割合は、有機溶媒１０
′ｏ部に対してエステル類５〜５０部であシ１両者の合
計使用証は一般式（Ｉｌｌ）で示されるオレフィン化合
物の濃度が約０．１−１０モル／ｌとなる程度がよい。
ることができる。またこの反応において酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチルなどのエステル類は反応速度の増加を
助長する作用含有することよ軌これらエステル類ヲ反応
系に存在させることが好ましい。上記有機溶媒とエステ
ル類を併用する場合の両者の使用割合は、有機溶媒１０
′ｏ部に対してエステル類５〜５０部であシ１両者の合
計使用証は一般式（Ｉｌｌ）で示されるオレフィン化合
物の濃度が約０．１−１０モル／ｌとなる程度がよい。
塩素化インシアヌール酸としてはトリクロルイソシアヌ
ール酸、ジクロルイソシアヌール酸又はそれらのアルカ
リ金属塩が使用可能である０塩素化イソシアヌール酸の
使用量は一般式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン化合物
に対して約０．７〜１．２当量が好適である。反応温度
は約−２０〜２０℃が好ましい０ このようにして得られた一般式（Ｕ）で示される塩素化
オレフィン化合物は例えば次のようにして反応混合物か
ら分離することができる。すなわち。
ール酸、ジクロルイソシアヌール酸又はそれらのアルカ
リ金属塩が使用可能である０塩素化イソシアヌール酸の
使用量は一般式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン化合物
に対して約０．７〜１．２当量が好適である。反応温度
は約−２０〜２０℃が好ましい０ このようにして得られた一般式（Ｕ）で示される塩素化
オレフィン化合物は例えば次のようにして反応混合物か
ら分離することができる。すなわち。
得られた反応混合物を必要に応じ水、飽和亜硫酸ナトリ
ウム水溶液などにあけ、ついで塩化メチレン、ｎ−ヘキ
サンなどで抽出し、抽出液を水、飽和チオ硫酸す） Ｉ
Ｊウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗
滌し、乾燥したのち、該抽出液から溶媒を留去し、その
残渣を蒸留することによシ一般式（ｎ）で示される塩素
化オレフィン化合物を分離することができる。
ウム水溶液などにあけ、ついで塩化メチレン、ｎ−ヘキ
サンなどで抽出し、抽出液を水、飽和チオ硫酸す） Ｉ
Ｊウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗
滌し、乾燥したのち、該抽出液から溶媒を留去し、その
残渣を蒸留することによシ一般式（ｎ）で示される塩素
化オレフィン化合物を分離することができる。
一般式（ｎ）で示される塩素化オレフィン化合物をヨウ
化第４級アンモニウムの存在下に有機相と水相との二相
系においてシアン化ナトリウム、シアン化カリウムなど
のアルカリ金属のシアン化物と反応させることによシ一
般式（１−１）％式％（１１） （式中、Ｒは前記定義のとお９である。）で示されるα
、β−不飽和二トリル及び／又は一般式（１−２） ） ％式％（２） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。）で示されるβ
、γ−不飽和不飽和及トリルすることができる。アルカ
リ金属のシアン化物の使用量は一般式（ＩＩ）で示され
る塩素化オレフィン化合物に対して約１〜２当量が好ま
しいＯヨウ化第４級アンモニウムとしてはヨウ化テトラ
ブチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルステアリルアン
モニウム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウムナト
が用いられる。ヨウ化第４級アンモニウムの使用量は一
般式（Ｉｔ）で示される塩素化オレフィン化合物にヌゴ
して約０．０１〜１．０当量、好ましくは約０．０１〜
０．１当儀でわる。この反応においては溶媒は用いても
、用いなくともよい０使用し得る溶媒としてはオクタン
、トルエンなどの炭化水素系溶媒を例示することができ
る。水相はアルカリ金属のシアン化物で飽和させておく
ことが好ましい０水の使用量は反応温度においてアルカ
リ金属のシアン化物が一部水に溶解しないで存在するよ
うな量でめればよい０反応源度は約９０〜１１０℃の範
囲が好適でおる。このようにして得られ大反応混合物中
に一般式（Ｉ−２）で示されるβ、γ−不飽和不飽和及
トリルする場合には、該反応混合物を例えばエーテルで
抽出し、抽出液をチオ硫酸ナトリウム水溶液などで洗滌
し、乾燥したのち、該抽出液から溶媒を留去するか又は
留去することなく、これに塩基を作用させることによシ
該β、γ−不飽和ニトリルを一般式（１−１）で示され
るα。
化第４級アンモニウムの存在下に有機相と水相との二相
系においてシアン化ナトリウム、シアン化カリウムなど
のアルカリ金属のシアン化物と反応させることによシ一
般式（１−１）％式％（１１） （式中、Ｒは前記定義のとお９である。）で示されるα
、β−不飽和二トリル及び／又は一般式（１−２） ） ％式％（２） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。）で示されるβ
、γ−不飽和不飽和及トリルすることができる。アルカ
リ金属のシアン化物の使用量は一般式（ＩＩ）で示され
る塩素化オレフィン化合物に対して約１〜２当量が好ま
しいＯヨウ化第４級アンモニウムとしてはヨウ化テトラ
ブチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルステアリルアン
モニウム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウムナト
が用いられる。ヨウ化第４級アンモニウムの使用量は一
般式（Ｉｔ）で示される塩素化オレフィン化合物にヌゴ
して約０．０１〜１．０当量、好ましくは約０．０１〜
０．１当儀でわる。この反応においては溶媒は用いても
、用いなくともよい０使用し得る溶媒としてはオクタン
、トルエンなどの炭化水素系溶媒を例示することができ
る。水相はアルカリ金属のシアン化物で飽和させておく
ことが好ましい０水の使用量は反応温度においてアルカ
リ金属のシアン化物が一部水に溶解しないで存在するよ
うな量でめればよい０反応源度は約９０〜１１０℃の範
囲が好適でおる。このようにして得られ大反応混合物中
に一般式（Ｉ−２）で示されるβ、γ−不飽和不飽和及
トリルする場合には、該反応混合物を例えばエーテルで
抽出し、抽出液をチオ硫酸ナトリウム水溶液などで洗滌
し、乾燥したのち、該抽出液から溶媒を留去するか又は
留去することなく、これに塩基を作用させることによシ
該β、γ−不飽和ニトリルを一般式（１−１）で示され
るα。
β−不飽和二トリルに異性化することができるＯ塩基と
しては例えばナトリウムアミド、カリウムアミド、ナト
リウムメトキシド、カリウム第３級ブトキシド、水酸化
カリウム、１，８−ジアザビシクロ＋ｓ、４．ｏ〕ウン
デカ−７−エンなどを用いることができる。塩基の使用
量は一般式（［−２）で示されるβ、γ−不飽和不飽和
及トリルて約０．０１〜０．１当量が適当である。この
異性化反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒として
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジ
オヤサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼンな
どの炭化水素系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は
一般式（１−２）で示されるβ、γ−不飽和不飽和及ト
リルれと一般式（１−１）で示されるα。
しては例えばナトリウムアミド、カリウムアミド、ナト
リウムメトキシド、カリウム第３級ブトキシド、水酸化
カリウム、１，８−ジアザビシクロ＋ｓ、４．ｏ〕ウン
デカ−７−エンなどを用いることができる。塩基の使用
量は一般式（［−２）で示されるβ、γ−不飽和不飽和
及トリルて約０．０１〜０．１当量が適当である。この
異性化反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒として
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジ
オヤサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼンな
どの炭化水素系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は
一般式（１−２）で示されるβ、γ−不飽和不飽和及ト
リルれと一般式（１−１）で示されるα。
β−不飽和二トリルとの混合物の該溶媒に対する濃度が
約０．０５〜５ ｍｏｌ／／となるような食用いるのが
好ましい。反応温度は約０〜５０℃の範囲が好適である
。
約０．０５〜５ ｍｏｌ／／となるような食用いるのが
好ましい。反応温度は約０〜５０℃の範囲が好適である
。
このようにして得られ大一般式（１−１）で示されるα
、β−不飽和二トリル及び／又は一般式（１−２）で示
されるβ、γ−不飽和不飽和及トリルは次のようにして
反応混合物から分離することができる０すなわち、得２
られた反応混合物を例えはエーテルで抽出し、抽出液を
飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム
水溶液などで洗滌し、乾燥したのち、核抽出液から溶媒
を留去し、その残渣を蒸留又はカラムクロマトグラフィ
ーに付することによシ該α、β−不飽和二トリル及び／
又はβ、γ−不飽和不飽和及トリルすることができる。
、β−不飽和二トリル及び／又は一般式（１−２）で示
されるβ、γ−不飽和不飽和及トリルは次のようにして
反応混合物から分離することができる０すなわち、得２
られた反応混合物を例えはエーテルで抽出し、抽出液を
飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム
水溶液などで洗滌し、乾燥したのち、核抽出液から溶媒
を留去し、その残渣を蒸留又はカラムクロマトグラフィ
ーに付することによシ該α、β−不飽和二トリル及び／
又はβ、γ−不飽和不飽和及トリルすることができる。
また１本発明方法によシ一般式（ＩＶ）Ｈｓ
ＲＣＨ２ＣニＣ−ＣＲ２・・・・・ （ＩＶ）Ｎ
（式中、Ｒは前記定義のとおシである。）で示されるα
、β−不飽和二トリルが副生ずる場合がある。このα、
β−不飽和二トリルも一般式（１）で示される不飽和ニ
トリルと同様に香料素材として有用でアシ、上記の反応
混合物から該一般式（１）で示される不飽和ニトリルの
場合と同様の方法により分離することができる。
、β−不飽和二トリルが副生ずる場合がある。このα、
β−不飽和二トリルも一般式（１）で示される不飽和ニ
トリルと同様に香料素材として有用でアシ、上記の反応
混合物から該一般式（１）で示される不飽和ニトリルの
場合と同様の方法により分離することができる。
本発明方法における出発原料である一般式（■）。
で示されるオレフィン化合物は、例えば下記一般式ｆｆ
）で示されるプレノール誘導体と一般式（Ｖｌ）で・示
されるグリニヤール反応試薬とを常法・によシカツブリ
ング反応させることによシ容易に得ることができる。
）で示されるプレノール誘導体と一般式（Ｖｌ）で・示
されるグリニヤール反応試薬とを常法・によシカツブリ
ング反応させることによシ容易に得ることができる。
ＣＨｓ ＣＨｓ
（Ｖｒ） （Ｖ） （［１）
（式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｘはハロゲン原
子を表わし、２はハロゲン原子又は低級アシロキシ基を
表わす。） マタ、一般式（ＩＩＩ、）で示されるオレフィン化合物
のうち、その代表的化合物である２、６−シメチルー２
．５−へブタジェンはイソブチンとホルマリンよシイソ
ブレンヲ製造する際に副生ずる化合物であり、またブレ
ニルハライドとメシチルオキサイド及び／又はイソメジ
チルオキサイドとの反応によシ生成する３−インプロペ
ニル−６−メテル−５−へブテン−２−オンヲヒニルク
リニャール試薬と反応させるか又はエチニル化後部分水
素添加して得られる４−インプロベニル−３，フージメ
テルー３−ヒドロキシ−１，６−オクタジエンを加熱転
位はせて、イソフィトール及び化粧品基材として有用な
スクワランの合成中間体となる６、１０−ジメチル−６
，９−ウンデカジエン−２−オンヲ製造する際に副生物
として多量に得られる化合物であるＯ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
子を表わし、２はハロゲン原子又は低級アシロキシ基を
表わす。） マタ、一般式（ＩＩＩ、）で示されるオレフィン化合物
のうち、その代表的化合物である２、６−シメチルー２
．５−へブタジェンはイソブチンとホルマリンよシイソ
ブレンヲ製造する際に副生ずる化合物であり、またブレ
ニルハライドとメシチルオキサイド及び／又はイソメジ
チルオキサイドとの反応によシ生成する３−インプロペ
ニル−６−メテル−５−へブテン−２−オンヲヒニルク
リニャール試薬と反応させるか又はエチニル化後部分水
素添加して得られる４−インプロベニル−３，フージメ
テルー３−ヒドロキシ−１，６−オクタジエンを加熱転
位はせて、イソフィトール及び化粧品基材として有用な
スクワランの合成中間体となる６、１０−ジメチル−６
，９−ウンデカジエン−２−オンヲ製造する際に副生物
として多量に得られる化合物であるＯ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
３−クロル−２，６−ジメテルー１，５−へブタジェン
の合成 ６ （１）５００ｍｌ容なす形フラスコにさらし粉（有効塩
素６０％） ６．６０ ？ （０，０２７７ｍｏｌ ）
及び水５０ｄを入れ、しはら〈マグネチツクスタークー
で攪拌したのち、この懸濁液に２，６−ジメテルー２，
５−へブタジェン６、２０ ？ （０，０４９９ｍｏｌ
）及び塩化メチレン２００ｄを加えた。フラスコ管氷
水浴中で冷却し、内温か５℃になった時点で、フラスコ
中にドライアイスの小片を徐々に加えた。二酸化炭素の
発生とともに内温は１０℃まで上昇した。
の合成 ６ （１）５００ｍｌ容なす形フラスコにさらし粉（有効塩
素６０％） ６．６０ ？ （０，０２７７ｍｏｌ ）
及び水５０ｄを入れ、しはら〈マグネチツクスタークー
で攪拌したのち、この懸濁液に２，６−ジメテルー２，
５−へブタジェン６、２０ ？ （０，０４９９ｍｏｌ
）及び塩化メチレン２００ｄを加えた。フラスコ管氷
水浴中で冷却し、内温か５℃になった時点で、フラスコ
中にドライアイスの小片を徐々に加えた。二酸化炭素の
発生とともに内温は１０℃まで上昇した。
その後、内温を５〜１０℃に保ちながら１発熱が見られ
なくなるまでドライアイスの小片を加え続けた。反応終
了後１反応混合物に水１００ｍ１加え１分液ロートを用
いて塩化メチレン層と水層と含分液した。水層を塩化メ
チレン５０ＩＩＬｔずつ２回。
なくなるまでドライアイスの小片を加え続けた。反応終
了後１反応混合物に水１００ｍ１加え１分液ロートを用
いて塩化メチレン層と水層と含分液した。水層を塩化メ
チレン５０ＩＩＬｔずつ２回。
計１００１１１７？用いて抽出した。この抽出液と塩化
メチレン層とを合わせ、これを飽和炭酸水素ナトリクム
水浴液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つ
いで塩化メチレンを留去し、その残渣をクーゲルロール
蒸留器（浴温：９０−１２０℃）を用いて減圧下（１７
ｔｏｒｒ ）に蒸留することにより、無色透明の油状物
５．０７ ｆを樽た。この油状物の機器分析データを以
下に示す。これらのデータよシ該油状物を３−クロル−
２，６−ジメチル−１，５−へブタジェンと同定した。
メチレン層とを合わせ、これを飽和炭酸水素ナトリクム
水浴液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つ
いで塩化メチレンを留去し、その残渣をクーゲルロール
蒸留器（浴温：９０−１２０℃）を用いて減圧下（１７
ｔｏｒｒ ）に蒸留することにより、無色透明の油状物
５．０７ ｆを樽た。この油状物の機器分析データを以
下に示す。これらのデータよシ該油状物を３−クロル−
２，６−ジメチル−１，５−へブタジェンと同定した。
収率は６４％であった。
ＣＤα３
ＮＭＲ′ｃ” ” （９””” （ＣＨｓ）ｓｓｉＯ８
ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’１−６０．ｉ、ａ ｓ、 １−７９
（ｓ 、９Ｈ） ｔ ２．４８ （ｔ −２Ｈ） ＋
４．２９ （ｔ 、 １１（） ｉ ４．８０〜５．１
６ （ｍ、 ３Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒフィルム）
ｙ （−７１）：９００（Ｃ＝ＣＨ２）、７９０（Ｃ
−α）（２）攪拌機付きの１！容３つロフラスコにさら
し粉（有効塩素６０％） ４６．９ ｆ （０，１９７
ｍｏｌ）及び水３００ｍを入れ、しばらく攪拌したのち
、この溶液１ｃ ２．６−ジメテルー２，５−へブタジ
ェン４８．９２Ｆ（０，３９４ｍｏｌ）及びりｏｏホル
ムｌ ５ Ｑｄを加えた。フラスコを氷水浴で冷却し、
内温を１０〜２０℃に保ちながら、ドライアイスの小片
をフラスコ中に徐々に加えた。ドライアイスを加えても
発熱がみられなくなった時点でドライアイスを加えるの
をやめｆＣｏ得られた反応混合物中の白色沈殿をヌツチ
ェで濾別した。濾液から分液ロートを用いてクロロホル
ム層と水層とを分液し。
ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’１−６０．ｉ、ａ ｓ、 １−７９
（ｓ 、９Ｈ） ｔ ２．４８ （ｔ −２Ｈ） ＋
４．２９ （ｔ 、 １１（） ｉ ４．８０〜５．１
６ （ｍ、 ３Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒフィルム）
ｙ （−７１）：９００（Ｃ＝ＣＨ２）、７９０（Ｃ
−α）（２）攪拌機付きの１！容３つロフラスコにさら
し粉（有効塩素６０％） ４６．９ ｆ （０，１９７
ｍｏｌ）及び水３００ｍを入れ、しばらく攪拌したのち
、この溶液１ｃ ２．６−ジメテルー２，５−へブタジ
ェン４８．９２Ｆ（０，３９４ｍｏｌ）及びりｏｏホル
ムｌ ５ Ｑｄを加えた。フラスコを氷水浴で冷却し、
内温を１０〜２０℃に保ちながら、ドライアイスの小片
をフラスコ中に徐々に加えた。ドライアイスを加えても
発熱がみられなくなった時点でドライアイスを加えるの
をやめｆＣｏ得られた反応混合物中の白色沈殿をヌツチ
ェで濾別した。濾液から分液ロートを用いてクロロホル
ム層と水層とを分液し。
水層をクロロホルム１００ｍＡ！ずつ２回、計２００ｄ
管用いて抽出した。この抽出液とクロロホルム層とを合
わせ、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し六〇ついで、クロロホル
ムを留去し、その残留液を減圧蒸留することにより、ｂ
ｐ、７６〜ｂの留分として３−クロル−２，６−シメチ
ルー１．５−へブタジェン２４．０７ ｔを単離した。
管用いて抽出した。この抽出液とクロロホルム層とを合
わせ、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し六〇ついで、クロロホル
ムを留去し、その残留液を減圧蒸留することにより、ｂ
ｐ、７６〜ｂの留分として３−クロル−２，６−シメチ
ルー１．５−へブタジェン２４．０７ ｔを単離した。
収率は消費されｆｃ２．６−ジメテルー２，５−へブタ
ジェンを基準として３９チであった。
ジェンを基準として３９チであった。
（８１４００ｍＡ！容なす形フラスコに２，６−ジメテ
ルー２．５−ヘプタジエン１．２４ ｇ′（１０ｍｍｏ
ｌ） 、シリカゲル（メルク社ｐ、 Ａｒｔ、７７３４
） ２．５ を及び塩化メチレン４０ｒｎｌ！を入れ、
マグネテックスクーラーで攪拌しながら、この懸濁液に
０℃で２分間を要して次亜塩素酸第３級ブチル１．１９
ｔ（１１ｍｍｏｌ）を滴下した００℃で３０分間、さら
に室温で１時間攪拌した。反応混合物を飽和亜硫酸ナト
リウム水溶液にあけ、塩化メチレンで抽出した。
ルー２．５−ヘプタジエン１．２４ ｇ′（１０ｍｍｏ
ｌ） 、シリカゲル（メルク社ｐ、 Ａｒｔ、７７３４
） ２．５ を及び塩化メチレン４０ｒｎｌ！を入れ、
マグネテックスクーラーで攪拌しながら、この懸濁液に
０℃で２分間を要して次亜塩素酸第３級ブチル１．１９
ｔ（１１ｍｍｏｌ）を滴下した００℃で３０分間、さら
に室温で１時間攪拌した。反応混合物を飽和亜硫酸ナト
リウム水溶液にあけ、塩化メチレンで抽出した。
抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つ
いで、この抽出液から塩化メチレンを留去し、その残渣
をクーゲルロール蒸留器（浴温；９０〜１２０℃）を用
いて減圧下（１７ｔｏｒｒ）に蒸留することにより、３
−クロル−２，６−ジメチル−１゜５−へブタジェン０
．８６ｆを得た。収率は５４チでらった。
いで、この抽出液から塩化メチレンを留去し、その残渣
をクーゲルロール蒸留器（浴温；９０〜１２０℃）を用
いて減圧下（１７ｔｏｒｒ）に蒸留することにより、３
−クロル−２，６−ジメチル−１゜５−へブタジェン０
．８６ｆを得た。収率は５４チでらった。
（４） １００ｓ＋ｌ容なす形フラスコに２，６−ジメ
テルー２．５−ヘプタジエン６．２ Ｏｆ （５０ｍｍ
ｏｌ ）、ヘキサン４０ｔｎｌ及び酢酸エテル１５ｄを
入れ、０℃に冷却した。この溶液に同温度にてマグネテ
ックスクーラーで攪拌しながら、トリクロルイソシアヌ
ール酸３．９０ ？ （５０ｍｍｏｌ） ｆ少量ずつ５
分間を要して加えた。０℃で１時間、さらに室温で終夜
攪拌した。得られた反応液を濾過し、＃１別された白色
固体をヘキサン５０Ｍで２回洗滌した。
テルー２．５−ヘプタジエン６．２ Ｏｆ （５０ｍｍ
ｏｌ ）、ヘキサン４０ｔｎｌ及び酢酸エテル１５ｄを
入れ、０℃に冷却した。この溶液に同温度にてマグネテ
ックスクーラーで攪拌しながら、トリクロルイソシアヌ
ール酸３．９０ ？ （５０ｍｍｏｌ） ｆ少量ずつ５
分間を要して加えた。０℃で１時間、さらに室温で終夜
攪拌した。得られた反応液を濾過し、＃１別された白色
固体をヘキサン５０Ｍで２回洗滌した。
濾液と洗液とを合わせたのち、飽和チオ硫酸ナトリウム
水溶液及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗滌し
、ついで無水４硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧下に留去し、その残渣をり一ゲルロール蒸留器（浴温
：９０〜１２０℃）を用いて減圧下（１７ｔｏｒｒ ）
に蒸留することにょシ。
水溶液及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗滌し
、ついで無水４硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧下に留去し、その残渣をり一ゲルロール蒸留器（浴温
：９０〜１２０℃）を用いて減圧下（１７ｔｏｒｒ ）
に蒸留することにょシ。
３−クロル−２，６−ジメテルー１，５−へブタジェン
４．１５ｔを得た。収率は５２％であった。
４．１５ｔを得た。収率は５２％であった。
ｃノ
スクリューキャップ付試験管にシアン化ナトリウム０．
９８ ｆ （２０ｍｍｏｌ）、蒸留水０．２８ｆ、ａつ
化テトラブチルアンモニウム０．１４Ｆ（０，４ｍｍｏ
ｌ ）及び３−りｃｘシル−，６−ジメチ／ｌ／−１，
５−ヘプタジエン１．５９ ｔ （１０ｍｍｏｌ）を入
れた。試験管を密栓したのも、１１０℃の油浴へ入れ、
マグネテックスクーラーで内容物を攪拌しｆｃｏ ２時
間後、油浴から試験管を取シ出し、内容物にジエチルエ
ーテル４０ｒＩＬｌと水２０１ｍを加え５分液したのち
、水層をジエチルエーテル４０ｄで抽出した。
９８ ｆ （２０ｍｍｏｌ）、蒸留水０．２８ｆ、ａつ
化テトラブチルアンモニウム０．１４Ｆ（０，４ｍｍｏ
ｌ ）及び３−りｃｘシル−，６−ジメチ／ｌ／−１，
５−ヘプタジエン１．５９ ｔ （１０ｍｍｏｌ）を入
れた。試験管を密栓したのも、１１０℃の油浴へ入れ、
マグネテックスクーラーで内容物を攪拌しｆｃｏ ２時
間後、油浴から試験管を取シ出し、内容物にジエチルエ
ーテル４０ｒＩＬｌと水２０１ｍを加え５分液したのち
、水層をジエチルエーテル４０ｄで抽出した。
抽出液とエーテル層とを合わせ大のち、飽和チオ硫酸ナ
トリウム水溶液２０ｄで洗滌し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。ついでエーテルを減圧下で留去し、その残
渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：１２０〜１３０℃）
を用いて減圧下（０，２５ｔｏｒｒ ）に蒸留すること
によシ、無色透明の油状物１．３９Ｆを特大。
トリウム水溶液２０ｄで洗滌し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。ついでエーテルを減圧下で留去し、その残
渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：１２０〜１３０℃）
を用いて減圧下（０，２５ｔｏｒｒ ）に蒸留すること
によシ、無色透明の油状物１．３９Ｆを特大。
この油状物をＩＲ分析に付したところ、シ＝２２２０鋼
−１に吸収ピークが見られ、ν＝２２５０ｆｆｉ”にも
小さい吸収ピークが見られた。ついで、この油状物をガ
スクロマトグラフィー分析に付したところ、はぼ３個の
ピークを示した。これらのピークに相当する化合物をＭ
ａ ａ ａ分析で調べ、その結果を以下に示す。
−１に吸収ピークが見られ、ν＝２２５０ｆｆｉ”にも
小さい吸収ピークが見られた。ついで、この油状物をガ
スクロマトグラフィー分析に付したところ、はぼ３個の
ピークを示した。これらのピークに相当する化合物をＭ
ａ ａ ａ分析で調べ、その結果を以下に示す。
１ １５ ６９（１００）、４１（８５）、１４９（１
，７）２ ６５ ６９（１００）、４１（６７）、１４
９（０，７）これら全てのピークにｍ／１＝１４９の分
子イオンビーりが見られた。これよシ、得られた油状物
は目的とする不飽和ニトリルのＪ％ａ体の混合物である
ことが判明した。さらに、上記のＩＲ分析のデータ及び
Ｍ ａ ｓ ｓ分析のララグメントよｐ、Ａｌのピーク
はゲラノニトリルの２体、４２のピークはゲラノニトリ
ルの８体、４３のピークはｌ−シアノ−２，６−シメチ
ルー２，５−へブタジェンをそれぞれ示すものであると
同定した。次に、この油状物をＮＭＲ分析（ＣＤα３溶
液、（ＣＨｓ）ｓ ５ｉＯ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ基準〕に付
し大ところ、δ＝２．９４ ｐｐｍ Ｋ吸収ピークが見
られたが、δ＝ ａ、ｏ ４ ＰＰｍには吸収ピークが
存在しなかった。これよシ、この油状物中のｌ−シアノ
−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェンはＥ体であ
ると同定した。収率は９３％でめった。
，７）２ ６５ ６９（１００）、４１（６７）、１４
９（０，７）これら全てのピークにｍ／１＝１４９の分
子イオンビーりが見られた。これよシ、得られた油状物
は目的とする不飽和ニトリルのＪ％ａ体の混合物である
ことが判明した。さらに、上記のＩＲ分析のデータ及び
Ｍ ａ ｓ ｓ分析のララグメントよｐ、Ａｌのピーク
はゲラノニトリルの２体、４２のピークはゲラノニトリ
ルの８体、４３のピークはｌ−シアノ−２，６−シメチ
ルー２，５−へブタジェンをそれぞれ示すものであると
同定した。次に、この油状物をＮＭＲ分析（ＣＤα３溶
液、（ＣＨｓ）ｓ ５ｉＯ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ基準〕に付
し大ところ、δ＝２．９４ ｐｐｍ Ｋ吸収ピークが見
られたが、δ＝ ａ、ｏ ４ ＰＰｍには吸収ピークが
存在しなかった。これよシ、この油状物中のｌ−シアノ
−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェンはＥ体であ
ると同定した。収率は９３％でめった。
マタ、上記のガスクロマトグラフィー分析の結果、３−
シアノ−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェンが微
量検出された。この化合物をガスクロマトグラフィー法
によυ分取後１種々の機器分析に付した。その分析デー
タを以下に示す。
シアノ−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェンが微
量検出された。この化合物をガスクロマトグラフィー法
によυ分取後１種々の機器分析に付した。その分析デー
タを以下に示す。
ＣＤα３
ＮＭＲ，＜＜？卜“（９０”” ’（Ｃ）Ｉａ）ｓｓｉ
Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ａ ’１．６５．１．７０．１．８１
．２．０２（ｓ、 １２Ｈ） ｉ２．８２（ｄ、２Ｈ）
；５．０７（ｍ、 ＬＨ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒフ
ィルム）Ｖ（ｃｍ ”）： ２２００（Ｃ−Ｎ）Ｍａｓ
ｓスペクトｋｍ／６：１４９ＣＭ＋）、１３４［Ｍ”−
ＣＨ５］エンのゲラノニトリルへの異性化 上記のゲラノニトリルと１−シアノ−２，６−ジメテル
ー２，５−へブタジェンとの混合物である油状物０．１
５０２ｆ（１ｍｍｏｌ ）のテトラ？：）”ｏ７ラン２
ｔｎｌの溶液にカリウムｔ−ブトキシド８１ｇ（０，
０７ｍｍｏｌ ）を加え、密封下に室温で１時間攪拌し
た０反応混合物にジエチルエーテル３０ｒｆＬｌ’ｅ加
え、これを飽和塩化アンモニウム水溶ｉｆ、 １０ ｍ
ｌで洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下に留去し、その残渣をシリカゲルを用い六カラム
クロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサンとｉ−プロ
ピルエーテルとの混合液、容量比９ｏ：ｔｏ）に付する
ことにより、無色透明の油状物０．１５１Ｅｌを得た。
Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ａ ’１．６５．１．７０．１．８１
．２．０２（ｓ、 １２Ｈ） ｉ２．８２（ｄ、２Ｈ）
；５．０７（ｍ、 ＬＨ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒフ
ィルム）Ｖ（ｃｍ ”）： ２２００（Ｃ−Ｎ）Ｍａｓ
ｓスペクトｋｍ／６：１４９ＣＭ＋）、１３４［Ｍ”−
ＣＨ５］エンのゲラノニトリルへの異性化 上記のゲラノニトリルと１−シアノ−２，６−ジメテル
ー２，５−へブタジェンとの混合物である油状物０．１
５０２ｆ（１ｍｍｏｌ ）のテトラ？：）”ｏ７ラン２
ｔｎｌの溶液にカリウムｔ−ブトキシド８１ｇ（０，
０７ｍｍｏｌ ）を加え、密封下に室温で１時間攪拌し
た０反応混合物にジエチルエーテル３０ｒｆＬｌ’ｅ加
え、これを飽和塩化アンモニウム水溶ｉｆ、 １０ ｍ
ｌで洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下に留去し、その残渣をシリカゲルを用い六カラム
クロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサンとｉ−プロ
ピルエーテルとの混合液、容量比９ｏ：ｔｏ）に付する
ことにより、無色透明の油状物０．１５１Ｅｌを得た。
この油状物の機器分析データを次に示す。これらのデー
タより該油状物をゲラノニトリルと同定した。収率１０
０％。
タより該油状物をゲラノニトリルと同定した。収率１０
０％。
ＣＤα３
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ）δ（Ｃ１（ａ）ａｓｉ
Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’１．５３ ＝ １．６２ （Ｓ
、６Ｈ） ； ｉ、ｓ ３〜２．３８ （ｍ、７ｆ（）
ｓ４．８９〜５．１５（ｍ、２Ｈ） ＩＲスペクトル（ＫＢｒフィルム）ν（ｃＩｎ’）：２
２２０（Ｃ−Ｎ）ＭＡＳＳスペクトルｍ／ｅ： １４９
［Ｍ”〕、６ｇ、４１実施例２ １１容三つロフラスコ内をアルゴンで置換したのち、こ
の中に塩化リチウム０．６８９（０，０１６ｍｏｌ ）
、塩化第２銅１．０８ ｆ （０，００８ｍｏｌ）及び
テトラヒドロフラン２０ｄを入れ、これらの混合物をア
ルゴン雰囲気下で２０分間攪拌した。ついで、このフラ
スコ中に塩化プレニル２０．８９ｆ（０，２ｍｏｌ）及
びテトラヒドロ７ラン１４０ｄを加えたのち、フラスコ
に５００ｄ容滴下ロートを取付け、この滴下ロート中に
フェニルマグネシウムブロマイド約２ ｍｏｌ／ｊｔの
テトラヒドロフラン溶液１１ ｏｄ（東京化成工業株式
会社製）及びテトラヒドロ７ラン２００１を入れた。三
つロフラスコを一３０℃の浴で冷却し、アルゴン雰囲気
下でその内容物を攪拌しながら、この中に滴下ロートか
らフェニルグリニヤール反応試薬を３時間かけて徐々に
滴下した。反応混合物をアルゴン雰囲気下で一夜攪拌し
たのち、これに飽和塩化アンモニウム水溶液１００１を
徐々に加えた。フラスコの内容物を分液ロートに移し、
水層を分離したのち、有機層を飽和塩化アンモニウム水
溶液５０−ずつ２回、計１ＱＱＭＩ！で洗滌し、ついで
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その有機層から溶媒
を減圧下に留去し、その残渣を減圧下に蒸留することに
より、ｂｐ、１００〜１０．２℃／ １５ ｔｏｒｒの
留分として無色透明の油状物１８．９２１’を得た０こ
の油状物の機器分析データを以下に示すＯこれらのデー
タよシ峡油状物をプレニルベンゼンと同定した。
Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’１．５３ ＝ １．６２ （Ｓ
、６Ｈ） ； ｉ、ｓ ３〜２．３８ （ｍ、７ｆ（）
ｓ４．８９〜５．１５（ｍ、２Ｈ） ＩＲスペクトル（ＫＢｒフィルム）ν（ｃＩｎ’）：２
２２０（Ｃ−Ｎ）ＭＡＳＳスペクトルｍ／ｅ： １４９
［Ｍ”〕、６ｇ、４１実施例２ １１容三つロフラスコ内をアルゴンで置換したのち、こ
の中に塩化リチウム０．６８９（０，０１６ｍｏｌ ）
、塩化第２銅１．０８ ｆ （０，００８ｍｏｌ）及び
テトラヒドロフラン２０ｄを入れ、これらの混合物をア
ルゴン雰囲気下で２０分間攪拌した。ついで、このフラ
スコ中に塩化プレニル２０．８９ｆ（０，２ｍｏｌ）及
びテトラヒドロ７ラン１４０ｄを加えたのち、フラスコ
に５００ｄ容滴下ロートを取付け、この滴下ロート中に
フェニルマグネシウムブロマイド約２ ｍｏｌ／ｊｔの
テトラヒドロフラン溶液１１ ｏｄ（東京化成工業株式
会社製）及びテトラヒドロ７ラン２００１を入れた。三
つロフラスコを一３０℃の浴で冷却し、アルゴン雰囲気
下でその内容物を攪拌しながら、この中に滴下ロートか
らフェニルグリニヤール反応試薬を３時間かけて徐々に
滴下した。反応混合物をアルゴン雰囲気下で一夜攪拌し
たのち、これに飽和塩化アンモニウム水溶液１００１を
徐々に加えた。フラスコの内容物を分液ロートに移し、
水層を分離したのち、有機層を飽和塩化アンモニウム水
溶液５０−ずつ２回、計１ＱＱＭＩ！で洗滌し、ついで
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その有機層から溶媒
を減圧下に留去し、その残渣を減圧下に蒸留することに
より、ｂｐ、１００〜１０．２℃／ １５ ｔｏｒｒの
留分として無色透明の油状物１８．９２１’を得た０こ
の油状物の機器分析データを以下に示すＯこれらのデー
タよシ峡油状物をプレニルベンゼンと同定した。
収率は６５％であった。
１．６５（ｍ、６Ｈ）；３．２４（（１，２Ｈ）；５．
２６（ｍ、 １Ｈ） ；７．００〜７．３３ （ｍ、
５Ｈ） ＩＲスペクトル（ＫＢｒフイ／’Ａ ） ｖ （ｃ１１
Ｖ’） ； ６９０ （Ｃ６Ｈ５）実施例１の（１）に
おいて２，６−シメチルー２．５−へブタジエｙ６．２
Ｏｆ（０，０４９９ｍｏｌ ）の代りにプレニルヘンゼ
：／７．３１９ （０，０５ｍｏｌ）を用いる以外は同
様にして反応及び生成物の分離回収を行なった。抽出液
から塩化メチレンを留去して得られた残渣を減圧下ＫＡ
質する乙とにより、ｂｐ、７４〜ｂ ６．０７ｆを得たつこの油状物の槍器分析データを以下
に示す０これらのデータより１油秋物を（２−クロル−
３−メチル−３−グチニル）ベンゼンと同定した。 ’
！／、家は６７嗟でルク六つＣし７ｊ ＮＭＲ２ゝクト“（９０ＭＨｚ） ’／ＣＨｉ声８ｉ０
８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’１．８４（ｓ、３Ｈ）；３．０４
（ｄ、２１すｔ ’−ｓ ２ （ｉ ｔ ｉ ａ ）
；４．７Ｂ（ｍ、１Ｈ）；４，８３６ｓ＊１ｇ、）；７
−１６（ａｔ７−１６（スペクトル（ＫＢｒプイルＡ７
シ（傳）；９０５ （Ｃ＝Ｃｊｂ ） 、６９１） （
ＣＩＨＩ）Ｍａｓｓ スペクトルａｓ／ｅ ：１８Ｑ（
！Ｍ”）、１４４，９１実施例１におｉて３−クロル−
２，６−シメチルー１．５−ヘプタジエ”Ｌ５９ ｆ
（１０ｍｍｏｌ）の代りに（２−りｑルー３−メチル−
３−ブテニル）ベンゼン１．＄ １ ｆ （１０ｒｍｒ
＊ｏｌ ） ｆ；Ｍ’ｖｓ ル以外１ｆｉｒＨＪ成物の
分離回収を行なった。抽出液からエーテルを留去して得
られた残渣１．７３ｆを５０ｔｎｌ容なす形フラスコに
移し、これをテトラヒドロフラン３０ｍ１に溶かした。
２６（ｍ、 １Ｈ） ；７．００〜７．３３ （ｍ、
５Ｈ） ＩＲスペクトル（ＫＢｒフイ／’Ａ ） ｖ （ｃ１１
Ｖ’） ； ６９０ （Ｃ６Ｈ５）実施例１の（１）に
おいて２，６−シメチルー２．５−へブタジエｙ６．２
Ｏｆ（０，０４９９ｍｏｌ ）の代りにプレニルヘンゼ
：／７．３１９ （０，０５ｍｏｌ）を用いる以外は同
様にして反応及び生成物の分離回収を行なった。抽出液
から塩化メチレンを留去して得られた残渣を減圧下ＫＡ
質する乙とにより、ｂｐ、７４〜ｂ ６．０７ｆを得たつこの油状物の槍器分析データを以下
に示す０これらのデータより１油秋物を（２−クロル−
３−メチル−３−グチニル）ベンゼンと同定した。 ’
！／、家は６７嗟でルク六つＣし７ｊ ＮＭＲ２ゝクト“（９０ＭＨｚ） ’／ＣＨｉ声８ｉ０
８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’１．８４（ｓ、３Ｈ）；３．０４
（ｄ、２１すｔ ’−ｓ ２ （ｉ ｔ ｉ ａ ）
；４．７Ｂ（ｍ、１Ｈ）；４，８３６ｓ＊１ｇ、）；７
−１６（ａｔ７−１６（スペクトル（ＫＢｒプイルＡ７
シ（傳）；９０５ （Ｃ＝Ｃｊｂ ） 、６９１） （
ＣＩＨＩ）Ｍａｓｓ スペクトルａｓ／ｅ ：１８Ｑ（
！Ｍ”）、１４４，９１実施例１におｉて３−クロル−
２，６−シメチルー１．５−ヘプタジエ”Ｌ５９ ｆ
（１０ｍｍｏｌ）の代りに（２−りｑルー３−メチル−
３−ブテニル）ベンゼン１．＄ １ ｆ （１０ｒｍｒ
＊ｏｌ ） ｆ；Ｍ’ｖｓ ル以外１ｆｉｒＨＪ成物の
分離回収を行なった。抽出液からエーテルを留去して得
られた残渣１．７３ｆを５０ｔｎｌ容なす形フラスコに
移し、これをテトラヒドロフラン３０ｍ１に溶かした。
この溶液にカリウムｔ−ブトキシド０．０５６９ （０
，０００５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１時
間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテル３Ｑｄを加
え、これを飽和塩化アンモニウム水溶液１０−で洗滌し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去し、その残液をクーゲルロール蒸留器（浴温：１４０
〜１６０℃）を用いて減圧下（０，５ｔｏｒｒ ）に蒸
留することにより、無色透明の油状物１．３９９を得た
。
，０００５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１時
間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテル３Ｑｄを加
え、これを飽和塩化アンモニウム水溶液１０−で洗滌し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去し、その残液をクーゲルロール蒸留器（浴温：１４０
〜１６０℃）を用いて減圧下（０，５ｔｏｒｒ ）に蒸
留することにより、無色透明の油状物１．３９９を得た
。
この油状物の機器分析データを以下に示す。これらのデ
ータより該油状物を（４−シアノ−３−メチル−３−ブ
テニル）ベンゼンと同定した。収率は８１チであった。
ータより該油状物を（４−シアノ−３−メチル−３−ブ
テニル）ベンゼンと同定した。収率は８１チであった。
５．０３（ｍ、 ＩＨ） ；６．９８〜７．３９（ｍ、
５Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒフィルム）ν（−−リ
：２２１０ （Ｃ＝Ｎ） ＋ ６９５ （ＣｓＨｓ）Ｍ
ａｓｓｘベクトルｍ／ｅ： １７１（Ｍ＋〕ｙ ９１実
施例３ １ｇ容三つロフラスコ内をアルゴンで置換したのち、こ
の中に塩化リチウム０．６８ ｔ （０，０１６ｍｏｌ
）、塩化第２銅１．０８Ｆ（０，００８ｍｏｌ）及びテ
トラヒドロフラン２０ＷＬｌを入れ、これらの混合物を
アルゴン雰囲気下で１０分間攪拌した。ついで、このフ
ラスコ中に酢酸プレニル２５．６３Ｆ（０，２ｍｏｌ
）及びテトラヒドロフラン１４０−を加えたのち、フラ
スコに５００ ｔｕｇ容滴下ロートを取付け、この滴下
ロート中にｎ−ブチルマグネシウムクロライド約２ｍｏ
ｌ／Ｊのテトラヒドロフラン溶液１５０ ｔｔｔｌ（東
京化成工業株式会社製）及びテトラヒドロフラン２５０
ａｔを入れた。三つロフラスコを一１０℃の浴で冷却
し、アルゴン雰囲気下でその内容物を攪拌しながら、こ
の中に滴下ロートからｎ−ブチルグリニヤール反応試薬
を３時間かけて徐々に滴下した。反応混合物をアルゴン
雰囲気下で一夜攪拌したのち、これに飽和塩化アンモニ
ウム水溶液１００ ｗｅを徐々に加えた。フラスコの内
容物を分液ロートに移し、水層を分離したのち、有機層
を飽和塩化アンモニウム水溶液５ Ｑ ｔｔｔｌずつ２
回、計１００ ｖｔｌで洗滌し、ついで無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。その有機層から溶媒を減圧下に留去
し、その残渣を大気圧下に蒸留することにより、ｂｐ、
１ ｉ ｏ〜１１５℃の留分として無色透明の油状物
１２゜１５２を得た。この油状物の機器分析データを以
下に示す。このデータよ＃）核油状物を２−メチル−２
−オクテンと同定した。収率は４８係であった。
５Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒフィルム）ν（−−リ
：２２１０ （Ｃ＝Ｎ） ＋ ６９５ （ＣｓＨｓ）Ｍ
ａｓｓｘベクトルｍ／ｅ： １７１（Ｍ＋〕ｙ ９１実
施例３ １ｇ容三つロフラスコ内をアルゴンで置換したのち、こ
の中に塩化リチウム０．６８ ｔ （０，０１６ｍｏｌ
）、塩化第２銅１．０８Ｆ（０，００８ｍｏｌ）及びテ
トラヒドロフラン２０ＷＬｌを入れ、これらの混合物を
アルゴン雰囲気下で１０分間攪拌した。ついで、このフ
ラスコ中に酢酸プレニル２５．６３Ｆ（０，２ｍｏｌ
）及びテトラヒドロフラン１４０−を加えたのち、フラ
スコに５００ ｔｕｇ容滴下ロートを取付け、この滴下
ロート中にｎ−ブチルマグネシウムクロライド約２ｍｏ
ｌ／Ｊのテトラヒドロフラン溶液１５０ ｔｔｔｌ（東
京化成工業株式会社製）及びテトラヒドロフラン２５０
ａｔを入れた。三つロフラスコを一１０℃の浴で冷却
し、アルゴン雰囲気下でその内容物を攪拌しながら、こ
の中に滴下ロートからｎ−ブチルグリニヤール反応試薬
を３時間かけて徐々に滴下した。反応混合物をアルゴン
雰囲気下で一夜攪拌したのち、これに飽和塩化アンモニ
ウム水溶液１００ ｗｅを徐々に加えた。フラスコの内
容物を分液ロートに移し、水層を分離したのち、有機層
を飽和塩化アンモニウム水溶液５ Ｑ ｔｔｔｌずつ２
回、計１００ ｖｔｌで洗滌し、ついで無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。その有機層から溶媒を減圧下に留去
し、その残渣を大気圧下に蒸留することにより、ｂｐ、
１ ｉ ｏ〜１１５℃の留分として無色透明の油状物
１２゜１５２を得た。この油状物の機器分析データを以
下に示す。このデータよ＃）核油状物を２−メチル−２
−オクテンと同定した。収率は４８係であった。
ＣＤα３
ＮＭＲスペクトル（９Ｑ ＭＨｚ ）δ（ＣＨｓ）ｓｓ
ｉＯ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’ｏ、６５〜１．３５ （ｍ
ｓ ９ Ｈ） ； Ｌ５５．Ｌ６３ （ｓ ＋ ６ Ｈ
） ；１．７３〜２．ｏ５（ｍ、 ２Ｈ） ；ｓ、ｏｓ
（ｍ、ｔＨ）３−クロル−２−メチル−１−オクテンの
合成α 実施例１の（１）において２，６−シメチルー２，５−
へブタジエｙ６．２０ｒ（０，０４９９ｎｌ１０りの代
シに２−メチル−２−オクテ７６．３２ ？ （０，０
５ｍｏｌ ）を用いる以外は同様にして反応及び生成物
の分離回収を行なった。抽出液から塩化メチレンを留去
して得られた残渣を減圧下に蒸留することによシ、ｂｐ
、９７〜９９℃１５２ ｔｏｒｒの留分として無色透明
の油状物６．４２ ｆを得た。この油状物の機器分析デ
ータを以下に示す。これらのデータよシ該油状物を３−
クロル−２−メチル−１−オクテンと同定した。収率は
８０％であった。
ｉＯ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’ｏ、６５〜１．３５ （ｍ
ｓ ９ Ｈ） ； Ｌ５５．Ｌ６３ （ｓ ＋ ６ Ｈ
） ；１．７３〜２．ｏ５（ｍ、 ２Ｈ） ；ｓ、ｏｓ
（ｍ、ｔＨ）３−クロル−２−メチル−１−オクテンの
合成α 実施例１の（１）において２，６−シメチルー２，５−
へブタジエｙ６．２０ｒ（０，０４９９ｎｌ１０りの代
シに２−メチル−２−オクテ７６．３２ ？ （０，０
５ｍｏｌ ）を用いる以外は同様にして反応及び生成物
の分離回収を行なった。抽出液から塩化メチレンを留去
して得られた残渣を減圧下に蒸留することによシ、ｂｐ
、９７〜９９℃１５２ ｔｏｒｒの留分として無色透明
の油状物６．４２ ｆを得た。この油状物の機器分析デ
ータを以下に示す。これらのデータよシ該油状物を３−
クロル−２−メチル−１−オクテンと同定した。収率は
８０％であった。
ＣＤαＢ
ＮＭＲｘ−＜クト” （９０ＭＨ”（ＣＨｓ）ｓｓｉＯ
８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’０．８３（ｍ、 ３Ｈ） ｉｌ、
２５（ｂｒ、、 ６Ｈ） ；１．７５（ｍ、５Ｈ） ；
４．３０（ｔ、 １ｎ） Ａ４．８３（ｍ、 ＩＨ）
；４．９４（ＩＩ、 ＩＨ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒフ
ィルＡ ） ｙ （ｙ＋＋ ”） ： ９００（Ｃ＝Ｃ
Ｈ２）Ｍａｓｓｘベクトルｍ／ｅ ： １６０（Ｍ”）
、９０．６９１−シアノ−２−メチル−１−オクテンの
合成実施例１において３−クロル−２，６−シメチルー
１，５−へブタジェン１．５９ＳＦ（１０ｍｍｏｌ ）
の代りに３−クロル−２−メチル−１−オクテン１．６
１？ （１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にしてシア
ン化ナトリウムとの反応及びその生成物の分離回収を行
なった。抽出液からエーテルを留去して得られた残渣を
クーゲルロール蒸留器（浴温：９０〜１００℃）を用い
て減圧下（０，９ｔｏｒｒ ）に蒸留することにより、
無色透明の油状物１．２９ｆを得た。
８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ’０．８３（ｍ、 ３Ｈ） ｉｌ、
２５（ｂｒ、、 ６Ｈ） ；１．７５（ｍ、５Ｈ） ；
４．３０（ｔ、 １ｎ） Ａ４．８３（ｍ、 ＩＨ）
；４．９４（ＩＩ、 ＩＨ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒフ
ィルＡ ） ｙ （ｙ＋＋ ”） ： ９００（Ｃ＝Ｃ
Ｈ２）Ｍａｓｓｘベクトルｍ／ｅ ： １６０（Ｍ”）
、９０．６９１−シアノ−２−メチル−１−オクテンの
合成実施例１において３−クロル−２，６−シメチルー
１，５−へブタジェン１．５９ＳＦ（１０ｍｍｏｌ ）
の代りに３−クロル−２−メチル−１−オクテン１．６
１？ （１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にしてシア
ン化ナトリウムとの反応及びその生成物の分離回収を行
なった。抽出液からエーテルを留去して得られた残渣を
クーゲルロール蒸留器（浴温：９０〜１００℃）を用い
て減圧下（０，９ｔｏｒｒ ）に蒸留することにより、
無色透明の油状物１．２９ｆを得た。
この油状物の機器分析データを以下に示す。
ＣＤα３
ＮＭＲｘ＜クト屓９０ ＭＨｚ ）δ（ＣＨｓ）ｓｓｉ
Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ａ ’０．８２（ｍ、 ３Ｈ） ；１
．０６〜２．４４（ｍ、 １３Ｈ） ；ｓ、ｏｊ（ｍｔ
ｉＨ） ＩＲｘベクトル（ＫＢｒフィルＡ） ν（ｍ−”）：２
２１５（ＣｘＮ）この油状物をガスクロマトグラフィー
分析に付したところ、はぼ３個のピークを示した。これ
らのピークに相当する化合物をＭ ａ ａ ｓ分析で調
べ、その結果を以下に示す０ ピークＡ 面積比 ｍ／ｅ（相対強度）これら全てのピ
ーＡ／ｅ＝ｉｓｔの分子イオンピークが見られた。これ
より、得られた油状物は目的とする不飽和ニトリルの異
性体の混合物であることが判明した。Ａ２のピーク及び
憲３のピークにｉｊ：ｍ／ｅ＝８１の７ラグメントが検
出されており、これはＣ５Ｈ７Ｎすなわち（ＣＨａ）２
ｃ＝ｃ’ＨｃＮに相当する。
Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ａ ’０．８２（ｍ、 ３Ｈ） ；１
．０６〜２．４４（ｍ、 １３Ｈ） ；ｓ、ｏｊ（ｍｔ
ｉＨ） ＩＲｘベクトル（ＫＢｒフィルＡ） ν（ｍ−”）：２
２１５（ＣｘＮ）この油状物をガスクロマトグラフィー
分析に付したところ、はぼ３個のピークを示した。これ
らのピークに相当する化合物をＭ ａ ａ ｓ分析で調
べ、その結果を以下に示す０ ピークＡ 面積比 ｍ／ｅ（相対強度）これら全てのピ
ーＡ／ｅ＝ｉｓｔの分子イオンピークが見られた。これ
より、得られた油状物は目的とする不飽和ニトリルの異
性体の混合物であることが判明した。Ａ２のピーク及び
憲３のピークにｉｊ：ｍ／ｅ＝８１の７ラグメントが検
出されており、これはＣ５Ｈ７Ｎすなわち（ＣＨａ）２
ｃ＝ｃ’ＨｃＮに相当する。
これと上記の機器分析データとから、Ａ２のピーク及び
Ａ３のピークに相当する化合物はそれぞれ１−シアノ−
２−メチル−１−オクテンの２体及び８体であり、Ａ１
のピークに相当する化合物は３−シアノ−２−メチル−
２−オクテンであると同定した。収率は８５チであった
。
Ａ３のピークに相当する化合物はそれぞれ１−シアノ−
２−メチル−１−オクテンの２体及び８体であり、Ａ１
のピークに相当する化合物は３−シアノ−２−メチル−
２−オクテンであると同定した。収率は８５チであった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、 Ｒ−ｄ低級アルキル基、低級アルケニル基又
は置換されていてもよいフェニル基ヲ表ゎす。） で示される塩素化オレフィン化合物をヨウ化第４級アン
モニウムの存在下に有機相と水相との二相系においてア
ルカリ金属のシアン化物と反応させることを特徴とする （式中、Ｒは前記定義のとおりであ凱Ｘ１及びＸ２の一
方は水素原子であシ他方はＹと一緒になって単結合を表
わす。） で示される不飽和ニトリルの製造方法。 ２、一般式 ％式％ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基又は置
換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示される
オレフィン化合物を（１）次亜塩素酸第３級ブチルと反
応させるか又は（ｉｌ）水とは非混和性の有機溶媒と水
との二相系において次亜塩素酸と反応させるか又は（ｉ
ｉｉ ）塩素化イソシアヌール酸と反応させることによ
シ一般式 ％式％ （式中、Ｒは前記定義のとおシである。）で示される塩
素化オレフィン化合物を得、ついで該塩素化オレフィン
化合物をヨウ化第４級アンモニウムの存在下に有機相と
水相との二相系においてアルカリ金属のシアン化物と反
応させることを特徴とする ＣＨａ ＲＣ）ｆ２ｃＨ−Ｃ−ＯＨ−ＣＮ １ １ １ Ｘ”ＹＸ２ （式中、Ｒは前記定義のとおシであｈ ｔ Ｘ”及びＸ
２の一方は水素原子であシ他方はＹと一緒になって単結
合を表わす。） で示される不飽和ニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58248065A JPS60136549A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58248065A JPS60136549A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60136549A true JPS60136549A (ja) | 1985-07-20 |
| JPH0436148B2 JPH0436148B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=17172681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58248065A Granted JPS60136549A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60136549A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013525280A (ja) * | 2010-04-07 | 2013-06-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化する方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5214620A (en) * | 1975-07-23 | 1977-02-03 | Smidth & Co As F L | Planetary apparatus for cooling |
| JPS5225720A (en) * | 1975-08-21 | 1977-02-25 | Rhone Poulenc Ind | Method of manufacturing alpha* beta unsaturated nitryl |
| JPS5852231A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Nissan Chem Ind Ltd | アリルクロライド類の合成方法 |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP58248065A patent/JPS60136549A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5214620A (en) * | 1975-07-23 | 1977-02-03 | Smidth & Co As F L | Planetary apparatus for cooling |
| JPS5225720A (en) * | 1975-08-21 | 1977-02-25 | Rhone Poulenc Ind | Method of manufacturing alpha* beta unsaturated nitryl |
| JPS5852231A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Nissan Chem Ind Ltd | アリルクロライド類の合成方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013525280A (ja) * | 2010-04-07 | 2013-06-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436148B2 (ja) | 1992-06-15 |
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