JP2007106721A

JP2007106721A - シクロプロパン化合物及び香料組成物

Info

Publication number: JP2007106721A
Application number: JP2005301066A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Kiyota; 洋正清田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2007-04-26

Abstract

【課題】香料成分として有用なシクロプロパン化合物とその誘導体、及び該シクロプロパン化合物等を含有する香料組成物を提供すること。
【解決手段】［２−メチル−２−（４’−メチル−３’−ペンテニル）シクロプロペニル］メタノールの光学異性体、２−［２’−（２’’，２’’−ジメチル）シクロプロピル］エチル−２−メチルシクロヘキシルプロパンメタノールの光学異性体および３−（２’，２’−ジメチルシクロプロピル）−２−（１’’−メチルシクロプロピル）−１−プロパノールのいずれか１つで表されるシクロプロパン化合物又はその誘導体、及び前記のシクロプロパン化合物又はその誘導体の少なくとも１種を含有してなる香料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、香料成分として有用なシクロプロパン化合物とその誘導体、及び該シクロプロパン化合物等を含有してなる香料組成物に関する。

香り製品に対する使用者や消費者の嗜好は、年齢や性別等により一様ではない。これに応じて製品の種類や使用目的も急増しており、香りの基調、深み、広がり、ボリューム感等を微妙に変化させたものが求められている。また、複数の香料等を配合し、香りを調和させて一層爽やかな自然感を引きたたせた新しい香料組成物が要望されている。

これまで、香水やシャンプー等の製品に爽やかで新鮮な香りを付与する香料として、グリーンノート系香料成分である、青葉アルコール（シス−３−ヘキセニルアルコール）等の分子内に二重結合を有するアルコール類が広く用いられてきた。

このような香料成分は生理活性物質の一種であり、その化学構造を修飾することにより、ヒトに知覚される香りが母化合物と微妙に異なったり、時として大きく変化したりすることが知られている。

香料成分の化学構造を修飾した例として、白檀様香気物質の二重結合部分をシクロプロパン環に変換すると、その香気の強度が増すことが報告されている（非特許文献１）。また、本発明者もジャスモン類の側鎖二重結合のシクロプロパン化が香気の修飾に有効であることを見出している（例えば、非特許文献２）。

また、特許文献１には、青葉アルコール類縁体である、分子内に２個の二重結合を有するアルコール（以下、「ジェノール化合物」という）から誘導される特定の一般式で表されるシクロプロパン化合物が香料成分として有用であることが開示されている。かかる文献の実施例においては、エポキシ構造を有するか又は有しない、直鎖のアルキル鎖又はアルケニル鎖を有するシクロプロパン化合物がジャスミン調、グリーン調又はフローラル調の香りを有することが記載されている。
特開２００３−２５２８１２号公報Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，８１，１３４９（１９９８）ＦｌａｖｏｕｅＦｒａｇｒ．Ｊ．，１６，１７５（２００１）

本発明は、香料成分として有用なシクロプロパン化合物とその誘導体、及び該シクロプロパン化合物等を含有する香料組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、ジェノール化合物から誘導される種々のシクロプロパン化合物に着目し鋭意研究を行った結果、意外にも、分岐したアルキル鎖又はアルケニル鎖を有する特定のシクロプロパン化合物は、前記のようなジャスミン調、グリーン調又はフローラル調の香りとは異なる特有の香りを有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、
〔１〕以下の式（１）〜（５）：

のいずれか１つで表されるシクロプロパン化合物又はその誘導体、及び
〔２〕前記〔１〕に記載のシクロプロパン化合物又はその誘導体の少なくとも１種を含有してなる香料組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、香料成分として有用なシクロプロパン化合物とその誘導体、及び該シクロプロパン化合物等を含有する香料組成物が提供される。

以下、本発明のシクロプロパン化合物とその誘導体、及び該シクロプロパン化合物等を含有してなる香料組成物について説明する。なお、本明細書において「シクロプロパン化合物」とはシクロプロパン環を有する化合物をいう。

本発明のシクロプロパン化合物は、前記式（１）〜（５）のいずれか１つで表される化合物である。式（１）の化合物と式（２）の化合物、及び式（３）の化合物と式（４）の化合物の組はそれぞれ、互いに幾何異性体の関係にある。

本発明のシクロプロパン化合物の誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基（ＯＨ基）がＯＱ基に置換された化合物が挙げられる。ここでＱは、式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基又は式：ＣＨＲ^２（ＯＲ^３）で表される基を表す。

前記式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基において、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。

前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

また、前記炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

前記フェニル基の置換基としては、例えば、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基等のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。また、フェニル基は、ベンゼン環の任意の位置に１種又は２種以上の単数又は複数の置換基を有していてもよい。

前記式：ＣＨＲ^２（ＯＲ^３）で表される基において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ^２及びＲ^３は、一緒になって結合して、酸素原子を含む炭素数３〜８の環を形成していてもよい。

本発明のシクロプロパン化合物の誘導体の具体例としては、本発明のシクロプロパン化合物のホルメート、アセテート、ｎ−プロピオネート、ｎ−ブチレート、イソブチレート、カプロエート、ラクテート、ベンゾエート、サリシレート、アントラニレート等のアシル化物；１−エトキシエチルエーテル、２−テトラハイドロフラニルエーテル、２−テトラハイドロピラニルエーテル等のエーテル化物；等が挙げられる。

本発明のシクロプロパン化合物又はその誘導体には、分子内に不斉炭素原子が存在する場合、該不斉炭素原子に基づく光学異性体が存在し得るが、かかる異性体も本発明のシクロプロパン化合物又はその誘導体に含まれる。

本発明のシクロプロパン化合物又はその誘導体は所定の分岐したアルキル鎖又はアルケニル鎖を有するという構造的特徴を有するが、かかる化合物はローズ様の香りを持ちながらも、今までに知見の無い複雑なウッディかつサンダルウッド様の香りを発現するという点で従来のシクロプロパン化合物とは全く異なる新規な香料成分である。

本発明のシクロプロパン化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、式（１）の化合物はゲラニオールの二重結合の１つを、式（２）の化合物はネロールの二重結合の１つを、式（５）の化合物はラバンジュロールの二重結合の全てを、それぞれシクロプロパン化することにより製造することができる。また、式（３）の化合物はゲラニオールの二重結合の全てを直接シクロプロパン化するか、若しくは式（１）の化合物の二重結合をシクロプロパン化することにより、式（４）の化合物はネロールの二重結合の全てを直接シクロプロパン化するか、若しくは式（２）の化合物の二重結合をシクロプロパン化することにより、それぞれ製造することができる。なお、本明細書において、化合物の二重結合をシクロプロパン化する反応をシクロプロパン化反応という。

本発明のシクロプロパン化合物は、例えば、以下の通りのシクロプロパン化反応により製造することができる。

シクロプロパン化反応の方法としては、二重結合をシクロプロパン環に変換できる方法であれば特に制約されない。例えば、適当な溶媒中、（ｉ）本発明のシクロプロパン化合物の原料化合物である、ゲラニオール、ネロール又はラバンジュロールに、亜鉛、サマリウム、ニッケル、アルミニウム若しくは銅触媒の存在下又は超音波照射下に、ジヨードメタン（ＣＨ_２Ｉ_２）を反応させる方法や、(ii)前記原料化合物に、酢酸鉛(II)の存在下、ジアゾメタンを反応させる方法等が挙げられる。中でも、簡便であること及び収率よく目的物が得られること等から、前記（ｉ）のジヨードメタンを用いる方法が好ましい。

シクロプロパン化反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。

前記亜鉛触媒としては、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、亜鉛−銀系触媒、亜鉛−銅系触媒、亜鉛−ニッケル系触媒等を、前記サマリウム触媒としては、例えば金属サマリウム等を、前記アルミニウム触媒としては、例えばトリメチルアルミニウム等をそれぞれ挙げることができる。
これらの触媒の使用量は、原料化合物であるゲラニオール、ネロール又はラバンジュロール１モルに対して、通常０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．００１〜５倍モルの範囲である。

通常、シクロプロパン化反応は、触媒を使用し、前記（Ａ）〜（Ｃ）に示すようにして進行させればよいが、前記（Ａ）と（Ｂ）に示す反応については、目的とする化合物に応じて当該反応を適宜制御することができる。例えば、前記触媒の使用量を変化させることにより、原料化合物であるゲラニオール又はネロールの二重結合の一つがシクロプロパン化された化合物〔式(１)の化合物又は式（２）の化合物〕を多く生成させたり、逆に二重結合の全てがシクロプロパン化された化合物〔式（３）の化合物又は式（４）の化合物〕を多く生成させたりすることができる。

一般に、ゲラニオール又はネロール１モルに対して、２倍モル以上のジアルキル亜鉛及びジヨードメタンを使用するか、又はシクロプロパン化反応を複数回繰り返して行なうことにより、ゲラニオール又はネロールの二重結合の全てがシクロプロパン化された化合物の生成量を増加させることができる。

シクロプロパン化反応は、−２０〜＋１００℃、好ましくは０〜７０℃で円滑に進行する。反応時間は、通常数十分間から数十時間である。

上記のようなシクロプロパン化反応により得られる反応生成物は、通常、相異なる目的化合物の混合物や、目的化合物とその他成分との混合物となるが、例えば、公知の方法に従ってシリカゲルカラムクロマトグラフィーや蒸留により目的化合物を精製することで、本発明のシクロプロパン化合物を単離することができる。

原料化合物の二重結合の全てがシクロプロパン化された化合物と、二重結合の一つがシクロプロパン化された化合物との分離が困難である場合には、後者の化合物の二重結合を一旦エポキシ化して該化合物の極性を変化させた後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して化合物の分離を行えばよい。当該分離操作により、原料化合物の二重結合の全てがシクロプロパン化された化合物と、二重結合がエポキシ化された化合物とを分けることができるので、前者についてはそのまま回収すればよく、一方、後者については、次いでエポキシ環を二重結合に変換することで、原料化合物の二重結合の一つがシクロプロパン化された化合物を得ることができる。

エポキシ化する方法は、オレフィン化合物をエポキシドに変換する方法であれば特に制約されず、公知の反応方法を用いることができる。エポキシ化する方法としては、例えば、本発明のシクロプロパン化合物とエポキシ化剤とを反応させる方法が挙げられる。

用いられるエポキシ化剤としては、例えば、過酸化水素水；過酢酸；過安息香酸；メタクロロ過安息香酸；遷移金属化合物触媒とｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとの組み合わせ；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性に優れること及び温和な条件で反応を行なうことができること等から、メタクロロ過安息香酸、又は遷移金属化合物触媒とｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとの組み合わせの使用が好ましい。

メタクロロ過安息香酸（以下、「ｍＣＰＢＡ」という）を使用する場合には、本発明のシクロプロパン化合物の不活性溶媒溶液にｍＣＰＢＡを添加して撹拌することにより目的の化合物を得ることができる。
ｍＣＰＢＡの使用量は、本発明のシクロプロパン化合物１モルに対し、通常、１〜３倍モルである。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。反応は、通常、数分間から数十時間で完結する。

遷移金属化合物触媒とｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとの組み合わせを用いる方法は、例えば、バナジルアセチルアセトネート〔ＶＯ（ａｃａｃ）_２〕やヘキサカルボニルモリブデン〔Ｍｏ（ＣＯ）_６〕等の遷移金属化合物触媒の不活性溶媒溶液にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを添加して遷移金属化合物触媒とパーオキサイドとの溶液を調製し、その溶液に、本発明のシクロプロパン化合物を添加して撹拌することにより行なうことができる〔例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，６１３６（１９７３）参照〕。

遷移金属化合物触媒の使用量は、本発明のシクロプロパン化合物１モルに対し、通常、０．００１〜１倍モル、好ましくは０．０１〜０．１倍モルである。また、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの使用量は、本発明のシクロプロパン化合物１モルに対し、通常、１〜３倍モルである。

本発明のシクロプロパン化合物をエポキシ化する反応に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられる。

エポキシ環を二重結合に変換する反応は、例えば、トリアルキルシリルアイオダイドの非プロトン性極性溶媒溶液に、エポキシ化された本発明のシクロプロパン化合物を添加し、撹拌することにより行なわれる。

用いられるトリアルキルシリルアイオダイドとしては、例えば、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアイオダイド等が挙げられる。トリアルキルシリルアイオダイドの使用量は、エポキシ化された本発明のシクロプロパン化合物１モルに対して、通常、１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである

トリアルキルシリルアイオダイドは、市販品をそのまま使用することができるが、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物とトリメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリドを非プロトン性極性溶媒溶液に添加し、撹拌することにより調製して、使用することもできる。そのようにしてトリアルキルシリルアイオダイドを調製して使用する場合、アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、エポキシ化された本発明のシクロプロパン化合物１モルに対して、通常、１〜１０倍モル、好ましくは１．２〜５倍モルである。トリアルキルシリルクロリドの使用量は、エポキシ化された本発明のシクロプロパン化合物１モルに対して、通常、１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである

前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド等が挙げられる。

エポキシ環を二重結合に変換する反応の反応温度は、通常、０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲であり、反応時間は、通常、数十分間から数十時間である。

反応終了後は通常の合成化学的手法により後処理及び精製を行なうことによって、本発明のシクロプロパン化合物を収率よく単離することができる。

本発明のシクロプロパン化合物の誘導体は、例えば、公知の方法に従って、以上のようにして得られた本発明のシクロプロパン化合物の水酸基を適宜修飾することにより製造することができる〔水酸基の修飾方法については、例えば、第４版実験化学講座１９−２６（社団法人日本化学会編、丸善株式会社）等を参照〕。

なお、本発明のシクロプロパン化合物又はその誘導体の構造は、通常の方法、すなわち、ＩＲスペクトル、ＭＡＳＳスペクトル、ＮＭＲスペクトル等の各種スペクトルの測定、元素分析等を行なうことによって、決定及び確認することができる。

本発明の香料組成物は、本発明のシクロプロパン化合物又はその誘導体の少なくとも１種、及び所望により他の香料成分や溶剤成分を所定量混合して、製造することができる。本発明のシクロプロパン化合物及び／又はその誘導体の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、組成物中、０．１〜９９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がより好ましい。

他の香料成分としては、例えば、アセチルジイソアミレン、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アネトール、アリルアミルグリコレート、アリルヘプタノエート、アリルカプロエート、アルグアブソリュート、アンブリノール、アンブロキサン、イオノンアルファ、イオノンベータ、イソボルニルアセテート、インドール、エチルリナロール、エチレンブラッシレート、エディオン、オイゲノール、オポポナックスレジノイド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノライド、オルトターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、オルトターシャリーブチルシクロヘキサノン、オレインジオイル、カモミルオイル、１−カルボン、カローン、カンファー、ガンマデカラクトン、カリオフィレン、クマリン、クローブバッドオイル、ゲラキソリド５０、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、グレープフルーツオイル、ゲラニルニトリル、コパイババルサム、コープスパンプル１０％ＬＩＭ、シトラール、１，８−シネオール、シクラメンアルデヒド、システアブソリュート、シトロネラオイル、シトロネロール、シトロネリルホルメート、ジヒドロミルセノール、ジフェニルオキサイド、シベトン、ジメチルアンスラニレート、ジメチルハイドロキノン、ジャスミンオイル、ジャスモピランホルテ、スチラリルアセテート、スペアミントオイル、セージクラリルオイル、セドロール、センテナール、シトロネリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ダマセノン、チモール、テトラハイドロムゴール、テルピネオール、テルピニルアセテート、トリエチルシトレート、トリシクロデセニルアセテート、トリプラールテルピネオール、トリメチルウンデセナール、ネロリオイル、ネリルアセテート、ノピルアセテート、パインオイル、バクダノール、バジルオイル、バジレックス、パールライド、ハッカオイル、パッチョウリオイル、α−ピネン、フェニルエチルアルコール、フェノキサノール、ブルゲオナール、フルーテート、プレニルアセテート、ヘイアブソリュート、シス−３−ヘキセノール、ヘキシルアセテート、ベータナフトールエチルエーテル、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ベンジルアセテート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルアセテート、ペパーミントオイル、ヘリオナール、ヘリオトロピン、ベルガモットオイル、ベルトネックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ボルネオール、マイヨール、メチルオクチンカーボネート、メチルアントラニレート、メチルサリシレート、メチルジヒドロジャスモネート、メントン、ｌ−メントール、ユーカリプトスオイル、ライムオイル、ラバンディングロッソ、ラブタナムアブソリュート、ラベンダーオイル、リモネン、リナロール、リナリルアセテート、リラール、リリアール、レモンオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、ローズオットブルガリアン及びローズターキッシュ等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

これらの他の香料成分の配合量は、本発明のシクロプロパン化合物及び／又はその誘導体１重量部に対して、通常０．１〜５００重量部、好ましくは１〜２００重量部の範囲である。

本発明の香料組成物は、芳香剤とする際に強度の調整を行ったり、担持体に含浸させて用いる場合の浸透性を向上させたりするため、溶剤成分を適宜混合して用いることができる。溶剤成分としては、エタノール、多価アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、フタル酸エステル系溶剤等が挙げられる。さらに、水を媒体として担持体に浸透させる場合には、公知の界面活性剤を配合することもできる。また、本発明の香料組成物は保留剤を混合して芳香剤として用いることができ、香りの持続期間を調整することができる。

本発明の香料組成物は、洗剤、繊維製品柔軟剤、繊維製品柔軟用製品、ドライヤー用繊維柔軟剤製品、クリーム、乳液、化粧パウダー、タルク、ボディーローション、整髪製品、石鹸、シャンプー、リンス、室内芳香剤、入浴剤、歯磨き、エアーゾール製品等に利用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（１）ＩＲスペクトルは、ＪａｓｃｏＦＴ／ＩＲ−４１００（ＡＴＲ、Ｚｎ−Ｓｅ）を使用して測定した。
（２）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ３０００〔３００ＭＨｚｆｏｒ ^１Ｈ（δ_ＴＭＳ：０ｐｐｍ）ｉｎＣＤＣｌ_３〕を使用して測定した。
（３）Ｍａｓｓスペクトルは、ＪｅｏｌＪＭＳ−７００を使用して測定した。
（５）ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）の条件は次の通りとした。
測定装置：ＨｉｔａｃｈｉＧ−３５００
使用カラム：ＨＰ−５（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ５％ＰＨＭＥＳｉｌｏｘａｎｅ、３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）
カラム温度：１００℃ ｔｏ２００℃ ａｔ５ ℃／ｍｉｎ）
注入口の温度：２００℃
検出器の温度：２４０℃

（６）シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、Ｍｅｒｃｋｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０（７０−２３０ｍｅｓｈ）を使用して行なった。
（７）減圧蒸留はＳｈｉｂａｔａＧＴＯ−２５０ｇｒａｓｓｔｕｂｅｏｖｅｎを使用して行った。

実施例１
(1R*,2R*)-[2-メチル-2-(4’-メチル-3’-ペンテニル)シクロプロペニル]メタノールの合成
Et₂Zn (1 ml、0.98 mmol) のCH₂Cl₂(1.5 ml) 溶液に、アルゴン雰囲気下DME (100μl、 0.98 mmol) とCH₂I₂(162μl、1.95 mmol) を0℃でゆっくり加え10分間撹拌した。その後、ゲラニオール (100 mg、 0.64 mmol) のCH₂Cl₂(1.2 ml) 溶液を加え室温で2時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液中に加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水（ブライン）で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮で得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:EtOAc = 20:1)に供し、次いで蒸留して精製し、(1R*,2R*)-[2-メチル-2-(4’-メチル-3’-ペンテニル)シクロプロペニル]メタノール（化合物１）を無色の油状物として得た(50 mg、0.32 mmol、収率 50%)。以下に化合物１の構造式及び物性データを示す。

沸点： 65℃/26.664hPa
HR-EIMS m/z (M⁺): found, 168.1516; calculated for C₁₁H₂₀O,168.1514.
IR n max (film) cm^-1: 3350 (s), 3050 (m, cyclopropyl C-H), 2950 (s), 1650 (w), 1450 (m), 1380 (m), 1090 (w), 1030 (s), 830 (w).
¹H-NMR d: 0.13 (1H, t, J = 4.5 Hz), 0.51 (1H, dd, J = 8.4, 4.5 Hz), 0.92 (1H, m), 1.11 (3H, s), 1.34 (2H, m), 1.62 (3H, s), 1.68 (3H, s), 2.07 (2H, m), 3.49 (1H, dd, J = 11.4, 8.1 Hz), 3.73 (1H, dd, J = 11.4, 6 Hz), 5.11 (1H, m).
純度（GC）：97%

実施例２
(1R*,2S*)-[2-メチル-2-(4’-メチル-3’-ペンテニル)シクロプロピル]メタノールの合成
Et₂Zn (1 ml、0.98 mmol) のCH₂Cl₂(1.5 ml) 溶液に、アルゴン雰囲気下DME (100μl、 0.98 mmol) とCH₂I₂(162μl、1.95 mmol) を0℃でゆっくり加え10分間撹拌した。その後、ネロール (100 mg, 0.64 mmol) のCH₂Cl₂(1.2 ml) 溶液を加え室温で2時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液中に加え、酢酸エチルで抽出し、有機層をブラインで洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮で得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:EtOAc = 20:1)に供し、次いで蒸留して精製し、 (1R*,2S*)-[2-メチル-2-(4’-メチル-3’-ペンテニル)シクロプロピル]メタノール（化合物２）を無色の油状物として得た(45 mg、0.27 mmol、収率42.1%)。以下に化合物２の構造式及び物性データを示す。

沸点： 65℃/26.664hPa
HR-EIMS m/z (M⁺): found, 168.1516; calculated for C₁₁H₂₀O,168.1514.
IR n max (film) cm^-1: 3350 (s), 3050 (m, cyclopropyl C-H), 2950 (s), 1650 (w), 1450 (m), 1380 (m), 1090 (w), 1020 (s), 860 (w), 840 (w).
¹H-NMR d: 0.13 (1H, t, J = 5.1 Hz), 0.48 (1H, dd, J = 9, 5.3 Hz), 0.93 (1H, m), 1.07 (3H, s), 1.37 (2H, m), 1.62 (3H, s), 1.69 (3H, s), 2.08 (2H, m), 3.58-3.65 (2H, m), 5.15 (1H, m).
純度（GC）：97%

実施例３
(1R*,2R*,1''RS)-2-[2'-(2'',2''-ジメチルシクロプロピル)エチル]-2-メチルシクロプロパンメタノールの合成
Et₂Zn (3 ml, 2.94 mmol) のCH₂Cl₂(4.5 ml) 溶液に、アルゴン雰囲気下DME (300 μl, 2.94 mmol) とCH₂I₂(486μl, 5.85 mmol) を0℃でゆっくり加え10分間撹拌した。その後、ゲラニオール(200 mg, 1.28 mmol) のCH₂Cl₂(4.5 ml) 溶液を加え２日間加熱環流した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出し、有機層をブラインで洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮で得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:EtOAc = 20:1)に供し、分離困難な化合物の混合物を得た。この混合物にmCPBA (80%, 520 mg, ca. 2.4 mmol) の dry CH₂Cl₂(10 ml) 溶液を加え20°Cで4時間攪拌した。反応溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/EtOAc = 5:1)に供し、次いで蒸留して(1R*,2R*,1''RS)-2-[2'-(2'',2''-ジメチルシクロプロピル)エチル]-2-メチルシクロプロパンメタノール（化合物３）を無色の油状物として得た(32 mg, 0.18 mmol, 収率15%)。以下に化合物３の構造式及び物性データを示す。

沸点: 90℃/26.664hPa
GLC: t_R= 4.54 (93.7%); column temp., 100℃ to 200℃ at 5℃/min.
HR-FABMS m/z (M+Na⁺): found, 205.1570; calculated for C₁₂H₂₂ONa, 205.1568.
IR n max (film) cm^-1: 3342 (s), 3055 (m, cyclopropyl C-H), 2925 (s), 1450 (m), 1372 (m), 1024 (s), 863 (w).
¹H-NMR d: -0.15 (1H, t, J = 4.7 Hz), 0.13 (1H, t, J = 4.6 Hz), 0.32-0.36 (1H, m), 0.43 (1H, m), 0.51 (1H, m), 0.90 (1H, m), 1.01 (3H, s), 1.03 (3H, s), 1.08 (3H, s), 1.10-1.28 (3H, m), 1.36 (3H, m), 3.52 (1H, m), 3.70 (1H, m).
純度（GC）：96%

実施例４
(1R*,2S*,1''RS)-2-[2'-(2'',2''-ジメチルシクロプロピル) エチル]-2-メチルシクロプロパンメタノールの合成
Et₂Zn (3 ml, 2.94 mmol) のCH₂Cl₂(4.5 ml) 溶液に、アルゴン雰囲気下DME (300μl, 2.94 mmol) とCH₂I₂(486μl, 5.85 mmol) を0℃でゆっくり加え10分間撹拌した。その後、ネロール(200 mg, 1.28 mmol) のCH₂Cl₂(4.5 ml) 溶液を加え２日間加熱環流した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出し、有機層をブラインで洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮で得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:EtOAc = 20:1)に供し、分離困難な化合物の混合物を得た。この混合物にmCPBA (80%, 520 mg, ca. 2.4 mmol) の dry CH₂Cl₂(10 ml) 溶液を加え20°Cで4時間攪拌した。反応溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/EtOAc = 5:1)に供し、次いで蒸留して(1R*,2S*,1''RS)-2-[2'-(2'',2''-ジメチルシクロプロピル) エチル]-2-メチルシクロプロパンメタノール（化合物４）を得た(46 mg, 0.18 mmol, 収率22%)。以下に化合物４の構造式及び物性データを示す。

沸点: 90℃/26.664hPa
GLC: t_R= 4.68 (98.4%); column temp., 100℃ to 200℃ at 5℃/min.
HR-FABMS m/z (M+Na⁺): found, 205.1570; calculated for C₁₂H₂₂ONa,205.1568.
IR n max (film) cm^-1: 3340 (s), 3055 (m, cyclopropyl C-H), 2865 (s), 1450 (m), 1376 (m), 1023 (m), 864 (w).
¹H-NMR d: -0.14 (1H, m), 0.14 (1H, t, J = 4.6 Hz), 0.32-0.38 (1H, m), 0.45 (1H, m), 0.51 (1H, m), 0.91 (1H, m), 1.01-1.04 (9H, m), 1.25-1.48 (6H, m), 3.52 (1H, m), 3.62 (2H, m).
純度（GC）：95%

実施例５
(2RS*,1’RS*)-3-(2’,2’-ジメチルシクロプロピル)-2-(1’’-メチルシクロプロピル)-1-プロパノールの合成
Et₂Zn (1 ml、 0.98 mmol) のCH₂Cl₂(1.5 ml) 溶液に、アルゴン雰囲気下DME (100μl、 0.98 mmol) とCH₂I₂(162μl、 1.95 mmol) を0℃でゆっくり加え10分間撹拌した。そこに、ラバンジュロール(100 mg、 0.64 mmol) のCH₂Cl₂(1.2 ml)溶液を加え、室温で2時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液中に加え、酢酸エチルで抽出し、有機層をブラインで洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮で得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:EtOAc = 20:1)に供し、次いで蒸留して精製し、(2RS*,1’RS*)-3-(2’,2’-ジメチルシクロプロピル)-2-(1’’-メチルシクロプロピル)-1-プロパノール（化合物５）を無色の油状物として得た(75 mg、 0.48 mmol、収率75%) を得た。以下に化合物５の構造式及び物性データを示す。

沸点： 100℃/26.664hPa
GLC: t_R= 4.58 (99.8%); column temp., 100℃ to 200℃ at 5℃/min.
HR-EIMS m/z (M⁺): found, 182.1678; calculated for C₁₂H₂₂O182.1671.
IR n max (film) cm^-1: 3350 (s), 3050 (m, cyclopropyl C-H), 2950 (s), 1650 (w), 1460 (m), 1380 (m), 1020 (s), 940 (w), 880 (w), 860(w).
¹H-NMR d: -0.11 (1H, m), 0.21-0.44 (4H, m), 0.59 (1H, m), 0.84-1.00 (4H, m), 1.03 (6H, m), 1.19-1.63 (3H, m), 3.70 (3H, m).
純度（GC）：96%

試験例１香りの評価試験
実施例１〜５で得られたシクロプロパン化合物について、５名のパネラーによる香りの評価を行なった。５名のパネラーによる総合評価結果を以下に示す。

化合物１：ややウッディな側面を有する重いローズ様の匂い。
化合物２：ゼラニウムあるいはロジノールを想わす華やかで、パウダリーな拡散性あるローズ調の匂い。
化合物３：サンダルウッド様のウッディな側面をわずかに有する重いウッディ・ローズ調の匂い。
化合物４：ややスパイシーグリーンな側面を有する重いウッディ・ローズ調の匂い。
化合物５：サンダルウッド、パチョリ、沈香（アガウッド）を想わせる、側面にセージ的アンバーノートを有するややウッディ・アンバー調の匂い。

Claims

以下の式（１）〜（５）：

のいずれか１つで表されるシクロプロパン化合物又はその誘導体。
請求項１に記載のシクロプロパン化合物又はその誘導体の少なくとも１種を含有してなる香料組成物。