ES2202238T3 - Oct-2-en-4-onas substituidas en 2,5,6,7,8. - Google Patents
Oct-2-en-4-onas substituidas en 2,5,6,7,8.Info
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- C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
Abstract
Compuestos de fórmula general I en donde R1, R2 = CH2, CH3, CHCH3, CH2CH3, R3 = H, CH3, CH2CH3, R4, R5, R6, R7 = H, CH3, con la condición de que los radicales R4, R5, R6, R7, no sean todos iguales a hidrógeno, y en donde una línea de trazos representa un doble enlace opcional, incluídos los isómeros (E/Z) de todos los dobles enlaces y todos los posibles estereoisómeros a excepción del (CH3)2C = CHCOC(CH3) = C(CH3)CH2CH3
Description
Oct-2-en-4-onas
substituidas en 2,5,6,7,8.
La invención se refiere a las
oct-2-en-4-onas
substituidas en 2,5,6,7,8, al empleo de estos compuestos como
productos odoríferos o productos saborizantes, así como a las
composiciones de productos odoríferos o composiciones aromáticas
con ellos elaboradas.
Hasta el descubrimiento de la damascona, la
llamada 1-(2,2,6-
trimetilciclohexil)-but-2-en-1-ona,
era casi imposible una reconstitución perfumística de la esencia de
rosas [D. Kastner, Parfuem. Kosmet. 1985, 266,
5-16; D. Kastner, Parfuem. Kosmet.
1994, 75, 170-181]. Con el descubrimiento de
la damascona [G. Ohloff, E. Demole, J. Chromatogr.
1987, 406, 181-183] sin embargo, no
solamente esto cambió, sino que la clase de substancia comunicó
también muchos otros volúmenes de acordes florales o afrutados,
frescor y naturalidad. Las sobredosis acuñaron además tendencias
totalmente nuevas [M. Gras, Perfum. Flavor. 1990,
15, 25-28; M. Gras, Perfum. Flavor.
1992, 17, 1-12]. Por este motivo no
faltaron investigaciones para descubrir nuevas substancias con
similares propiedades odoríferas, de las cuales algunas fueron
introducidas efectivamente en Perfumería [G. Fráter, J.A.
Bajgrowicz, P. Kraft, Tetrahedron 1998, 54,
7633-7703]. Estos compuestos son sin embargo muy
similares estructuralmente a las damasconas, incluso similares con
pocas excepciones a los isómeros constitucionales de las mismas.
Además, la publicación japonesa de la patente JP 55027135 describe
la 3(4),4(5)- diseco- y respectivamente la
2(3),4(5)-diseco-damascona. Perfumísticamente
todos estos compuestos ofrecen poca novedad, es decir, amplían el
espectro odorífero de los compuestos madre sólo en lo no esencial
y no contribuyen con ello a la necesidad de nuevos elementos
fundamentales innovadores en aromas de esta dirección odorífera.
Gracias a la similitud de estructuras y al similar peso molecular,
los compuestos conocidos introducidos en la Perfumería con
propiedades odoríferas del tipo de la damascona, tienen muy
similares propiedades de utilización, a saber la difusividad,
substantividad y potencia de radiación comparables en las
composiciones obtenidas. Verdaderamente no contribuyen a la
necesidad de nuevos elementos odoríferos fundamentales innovadores,
en otros campos de aplicación. Es objeto de esta invención el
remediar esta carencia y ampliar el espectro odorífero de la
damascona con nuevas facetas y con ello impulsar nuevas
posibilidades de composiciones para el perfumista y el elaborador
de aromas.
Sorprendentemente, se ha descubierto un grupo de
alquenonas acíclicas ramificadas de fórmula general I,
en donde R^{1}, R^{2} = CH_{2}, CH_{3},
CHCH_{3},
CH_{2}CH_{3},
\hskip1cmR^{3} = H, CH_{3}, CH_{2}CH_{3},
\hskip1cmR^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} = H, CH_{3},
con la condición de que los radicales R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, no sean todos iguales a hidrógeno, y
en donde una línea de trazos representa un doble enlace opcional,
las cuales enriquecen las propiedades típicas odoríferas de las
damasconas con nuevos aspectos característicos y ofrecen
completamente otras propiedades de aplicación, ante todo con
respecto a una mucho mayor difusividad y potencia de radiación.
Algunos de estos compuestos tienen sorprendentemente incluso un
olor mucho más intenso que la propia damascona.
Según la fórmula general I, no debe haber
forzosamente en las posiciones R^{1} (C-5),
C-5 (C-6) y R^{2}
(C-6) un doble enlace. Los isómeros (E/Z) de
todos los dobles enlaces que se encuentran en una molécula (máximo
dos), así como todos los posibles estereoisómeros están
comprendidos por la fórmula general I, lo cual viene indicado
mediante la representación con líneas onduladas en la fórmula.
De acuerdo con ello, los compuestos según la
invención se caracterizan por el esqueleto
oct-2-en-4-ona.
En base a las propiedades específicas de olor y/o aroma, se
prefieren particularmente los compuestos con un esqueleto
7-metiloct-2-en-4-ona
y los compuestos con un esqueleto
(5Z)-7-metilocta-2,5-dien-4-ona.
La fórmula general I comprende por consiguiente
los compuestos 1-9:
Los compuestos de fórmula general I son
particularmente apropiados para la elaboración de acordes
rosáceos, así como bouquets florales en general. Particularmente
destacable es también el empleo en notas afrutadas y composiciones
con tonos almizclados. El empleo no está sin embargo limitado a
estos acordes ni a especiales substancias odoríferas, clases de
substancias o notas odoríferas. Como ejemplos para otras clases de
substancias armónicas pueden mencionarse:
- -
- Esencias y extractos etéricos, p. ej.:
- ambrette resinoide, esencia de bergamota, esencia de geranio, esencia de pomelo, esencia de mandarina, esencia de pachulí, absoluto de rosas, esencia de sándalo, esencia de Ylang-Ylang, esencia de limón.
- -
- Alcanos, alquenos, comp. halogenados, p. ej.,
- Famesen, alfa-triclorometilbencilacetato.
- -
- Alcoholes, éteres, acetales, p. ej.,
- Citronelol, dihidromircenol, Ebanol®, eugenol, Florol®, geraniol, Helional®, cis-hex-3-enol, Mayol®, nerol, 2-feniletilalcohol, Rosenoxid, Sandalor®, Spirambren®.
- -
- Aldehidos y cetonas, p. ej.,
- Adoxal®, Bourgeonal®, Cepionat, Cyclohexal®, Damascenon, beta- dihidroionona, Florhydral®, Hedion®, cetona de frambuesas (N-112), hidroxi-citronelal, Iso E Super®, Lemarom®, metilionona, 2-metilundecanal, Myralden®, 10-undecen-1-al, undecanal, vainillina, Vertofix®.
- -
- Esteres, lactonas, nitrilos, p. ej.,
- Glicolato de alilamilo, salicilato de bencilo, acetato de citronelilo, formiato de citronelilo, Cyclogalbanat®, Decalaclona gamma, Gardenol®, acetato de geranilo, acetato de cis-hex-3-enilo, acetato de hexilo, acetato de linalilo, acetato de feniletilo, Peonil®, gamma-undecalactona, Verdox®.
- -
- Macro-, poli-, heterocicleno, p. ej.,
- Ambroxan®, Cashmeran®, Galaxolid®, Habanolid®, Thibetolid®.
Los siguientes ejemplos aclaran la invención:
Se obtuvo el éster etílico del ácido
(2E/Z)-2,3,4-trimetilpent-2-eno
de acuerdo con la prescripción de H. Vieregge, H.M. Schmidt, J.
Renema, H.J.T. Bos y J. F. Arends [Recl. Trav. Chim. Holanda
1966, 85(9-10),
929-951] con el 58 por ciento de rendimiento,
mediante la adición catalizada por trifluoruro de boro, de la
metil-iso-propilcetona en 1-etoxipropino. Se
prepara una solución de Grignard mediante la adición en porciones
de una solución de 6,3 ml (73,9 mmoles) de
1-bromoprop-1-eno en
60 ml de tetrahidrofurano anhidro a 1,80 g (73,9 mmoles) de
virutas de magnesio calentando intermitentemente con una pistola
de aire caliente en atmósfera de gas inerte. En otro recipiente de
reacción se obtiene en atmósfera de nitrógeno a -70ºC mediante la
adición gota a gota de 4,3 ml (42,7 mmoles) de solución 10M de
butillitio a una solución de 6,1 ml (42,7 mmoles) de
diisopropilamina en 22 ml de tetrahidrofurano anhidro, y a
continuación se agita 10 minutos a esta temperatura una solución de
litiodiisopropilamida. Se deja a continuación a temperatura ambiente
durante 20 minutos la solución de Grignard previamente preparada y
a continuación se añade de nuevo gota a gota a 35ºC durante 20
minutos una solución de éster etílico del ácido
(2E/Z)-2,3,4-trimetilpent-2-
eno, disuelto en 90 ml de tetrahidrofurano anhidro. Después de
agitar durante 2 horas a 35ºC y calentar 1 hora a reflujo, se
vertió la mezcla sobre agua y se extrajo el producto con éter. Los
extractos etéricos reunidos se lavaron con agua y solución saturada
de cloruro de sodio, se secaron con sulfato de sodio y se
concentraron en un evaporador rotativo. Mediante cromatografía
flash (pentano/éter, 19:1, R_{f} = 0,22) se obtuvieron 1,8 g
(25%) de
(2E,5E/Z)-5,6,7-trimetilocta-2,5-dien-4-ona
(1) en forma de un líquido incoloro de olor característico.
Olor: lineal, muy intenso y muy difusivo,
afrutado y a rosas, a manzana seca, ciruela, pasas y otros frutos
secos; en las notas de cabeza, reminiscencias a ron y caramelo. IR
(película): \nu = 1653 cm^{-1} (\nu C = O, insat.), 1620
(\nu C = C), 973 (\delta C = C-H oop.), 1377
(\delta CH_{3}).- ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): =
0,94 (d, J = 6,6 Hz, 6H, 7-Me_{2},
5E), 1,01 (d, J = 6,8 Hz, 6H,
7-Me_{2}, 5Z), 1,54 (q, ^{5}J = 1,3 Hz, 3H,
6-Me, 2E, 5Z), 1,61 (q,
^{5}J = 0,97 Hz, 3H, 6-Me, 2E,
5E), 1,74 (q, ^{5}J = 0,97 Hz, 3H,
5-Me, 2E, 5E), 1,79 (q,
^{5}J = 1,3 Hz, 3H, 5-Me, 2E,
5Z), 1,91-1,94 (m, 6H, 1- H_{3},
5E+5Z), 2,57 (sept, J = 6,6 Hz, 1H,
7-H, 5E), 2,86 (sept, J = 6,8 Hz, 1
H, 7-H, 5Z), 6,11 (dq, J = 15,9, 2,0 Hz, 1 H,
3-H, 2E, 5Z), 6,12 (dq, J =
15,6, 1,6 Hz, 1H, 3-H, 2E, 5E), 6,74
(dq, J = 15,9, 9,2 Hz, 1 H, 2-H, 2E,
5Z), 6,77 (dq, J = 15,6, 6,8 Hz, 1H,
2-H, 2E, 5E). -
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 11,21 / 13,77
(2q, 5-Me), 15,02 / 15,91 (2q,
6-Me), 18,10 18,21 (2q, C-1), 19,97
/ 20,39 (4q, 7-Me_{2}), 29,52 / 32,35 (2d,
C-7), 128,69 / 128,81 (2s, C-5),
132,03 / 132,41 (2d, C-3), 140,32 / 140,47 (2s,
C-6), 145,11 / 145,32 (2d, C-2),
201,57 / 201,77 (2s, C-4). - MS (EI): m/z (%)
= 41 (43) [C_{3}H_{5}], 55 (30) [C_{4}H_{7}], 69 (32)
[C_{4}H_{5}O], 123 (20) [M^{+}- C_{3}H_{7}], 136 (31)
[M^{+}-2CH_{3}], 151 (100)
[M^{+}-CH_{3}], 166 (11) [M^{+}].
Mediante cromatografía flash (pentano/éter, 9:1,
R_{f} = 0,53) de la mezcla (2E,5E/Z) 1 se pudo
aislar una muestra de la
5,6,7-trimetilocta-2,5-
dien-4-ona (2) uniformemente
configurada (2E,5Z) como un líquido incoloro muy intensamente
odorífero, el cual mostró los siguientes datos olfatorios y
espectroscópicos.
Olor: corresponde al compuesto 1, pero es mucho
más intenso y radiante, valor del umbral: 0,5 ng/l al aire, el
isómero (5E) muestra por el contrario un valor del umbral
de
500 ng/l, - IR (película): \nu = 1653 cm^{-1}
(\nu C=O, insat.), 1620 (\nu C=C), 973 (\delta
C=C-H oop,), 1377 (\delta CH_{3}). -
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,94 (d,
J = 6,6 Hz, 6H, 7-Me_{2}), 1,61 (q,
^{5}J = 1,0 Hz, 3H, 6-Me, de ahí 5Z,
el isómero 5E está en 1,5 Hz), 1,74 (q, ^{5}J =
1,0 Hz, 3H, 5-Me, de ahí el 5Z, el isómero
5E está en 1,5 Hz), 1,92 (dd, J = 6,8, 1,6 Hz, 3H,
1-H_{3}), 2,57 (sept, J = 6,6 Hz, 1H,
7-H), 6,12 (dq, J = 15,6, 1,6 Hz, 1H,
3-H, de ahí 2E), 6,77 (dq, J = 15,6,
6,8 Hz, 1H, 2-H, de ahí 2E). - NOESY
(^{1}H/^{1}H): 3-H/7-Me,
5-Me/6-Me.
-^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 11,29 (q,
5-Me), 15,99 (q, 6-Me), 18,18 (q,
C-1), 20,45 (2q, 7-Me_{2}), 32,41
(d, C-7), 128,85 (s, C-5), 132,47
(d, C-3), 140,45 (s, C-6), 145,41
(d, C- 2), 201,94 (s, C-4). - EM (EI): m/z
(%) = 41 (41) [C_{3}H_{5}], 55 (30) [C_{4}H_{7}], 69 (31)
[C_{4}H_{5}O], 123 (20)
[M^{+}-C_{3}H_{7}], 136 (33)
[M^{+}-2CH_{3}], 151 (100) [M^{+}- CH_{3}],
166 (11) [M^{+}].
20,0 g (117 mmoles) de una mezcla de isómeros de
doble enlace del éster etílico del ácido
2,3,4-trimetilpent-2-eno
[representación: ver ejemplo 1] se disolvieron en 200 ml de
ácido acético, se mezclaron con 0,50 g (0,26 mmoles, 0,2 moles%) de
platino 10 por ciento sobre carbón activo, y se hidrogenaron a
temperatura ambiente durante 4 horas en un autoclave a 25 bars en
atmósfera de hidrógeno, agitando fuertemente. El catalizador se
separó por filtración en trompa de agua, de la mezcla de reacción a
través de Celite. Después de eliminar el disolvente en el
evaporador rotativo se destiló al vacío por una columna Widmer de
10 cm, con lo que se obtuvieron 16,9 g (83%) del éster etílico del
ácido 2,3,4-trimetilvalerianico incoloro, en el
punto de ebullición 105- 108ºC/100 bars. Estos 16,9 g (98,1 mmoles)
se disolvieron en 150 ml de etanol/agua (1:1) y se mezclaron con
9,60 g (147 mmoles) de hidróxido de potasio al 86 por ciento. La
mezcla de reacción se calentó durante 2 horas a reflujo y después
de enfriar se diluyó con 500 ml de agua y se ajustó a pH 1 con
ácido clorhídrico. La fase acuosa se extrajo tres veces con éter,
las fases orgánicas reunidas se secaron con sulfato de sodio y se
concentraron en el evaporador rotativo. Se obtuvieron 14,3 g de
ácido 2,3,4-trimetilvaleriánico, los cuales se
disolvieron en 250 ml de tetrahidrofurano anhidro. A -10ºC se
añadieron gota a gota 9,8 ml (98 mmoles) de solución 10M de
butillitio en hexano. Después de 40 minutos de agitación a -10ºC
se añadieron lentamente gota a gota a esta temperatura 123 ml (98
mmoles) de solución 0,8M de propenillitio en éter. Después de
agitar durante 4 horas a 30ºC se enfrió a -10ºC y a esta
temperatura se añadieron gota a gota 16 ml (218 mmoles) de
acetona. Después de agitar otros 10 minutos a -10ºC se añadieron
gota a gota a esta temperatura, 200 ml de solución saturada de
cloruro de amonio. Se apartó el enfriamiento y la mezcla de
reacción se diluyó con 200 ml de agua. La fase acuosa se extrajo
tres veces con éter, los extractos orgánicos reunidos se secaron
con sulfato de magnesio y se concentraron en el evaporador
rotativo. Después de la cromatografía flash (pentano/éter, 19:1,
R_{f} = 0,24) en silicagel se obtuvieron 6,50 g (39%) de
(2E)-5,6,7-
trimetiloct-2-en-4-ona
en forma de un líquido incoloro, de olor agradable.
Olor: Más débil que 1 y 2, pero también muy
difusivo, afrutado a rosas, a frambuesas y frutos secos. - IR
(película): \nu = 1629 cm^{-1} (\nu C=C), 1695 / 1668 (\nu
C=O, insat.), 970 (\delta C=C-H oop,), 1378
(\delta CH_{3}. - ^{1}H-RMN (CDCl_{3}):
\delta = 0,70 / 0,74 / 0,76 / 0,84 (4d, J = 6,8 Hz, 6H,
7-Me_{2}), 0,92 / 0,93 (2d, J = 6,5 Hz,
3H, 6-Me), 0,98 / 1,05 (2d, J = 6,8 Hz, 3H,
5-Me), 1,49--1,71 (m, 1 H, 7-H),
1,85-1,93 (m, 4H, 1-H_{3},
6-H), 2,78 (quint, J= 6,8 Hz) / 2,61 (dq,
J = 9,6, 6,8 Hz) [1 H, 5-H], 6,21 (dq,
J = 15,4, 1,6 Hz, 1 H, 3-H),
6,85-6,94 (m, 1 H, 2-H). -
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 11,03 /11,69
(4q, 7-Me_{2}), 14,97 / 15,19 (2q,
5-Me), 18,08 / 18,22 (2q, C-1),
21,35 / 21,42 (2q, 6-Me), 27,10 / 30,30 (2d,
C-7), 40,33 / 40,50 (2d, C-6), 46,73
/ 47,70 (2d, C-5), 130,19 / 130,87 (2d,
C-3), 141,83 / 142,19 (2d, C-2),
203,83 / 204,47 (2s, C-4). - EM (EI): m/z (%)
= 69 (100) [C_{4}H_{5}O^{+}], 83 (16)
[M^{+}-C_{5}H_{10}-CH_{3}],
98 (58) [M^{+}-C_{5}H_{10}, fragmentación de
McLafferty], 125 (2)
[M^{+}-C_{3}H_{7}], 168 (1) [M^{+}].
En analogía con el ejemplo 1 y a la prescripción
general de trabajo de H. Vieregge, H.M. Schmidt, J. Renema, H.J.T.
Bos y J.F. Arends [Recl. Trav. Chim Holanda 1966,
85(9-10), 929-951], se obtuvo
el éster etílico del ácido 2,3,4-
trimetilhex-2-eno, mediante la
adición de
3-metilpentano-2-ona
en 1-etoxipropino con un 46 por ciento de
rendimiento. Se disolvieron 5,83 g (31,7 mmoles) de este éster
etílico del ácido
2,3,4-trimetilhex-2-eno
en 100 ml de etanol/agua (1:1) y a continuación se mezclaron con
2,93 g (44,4 mmoles) de hidróxido de potasio al 86 por ciento.
Después de 3 horas de calentar a reflujo se añadieron de nuevo
2,93 g (44,4 mmoles) de hidróxido de potasio al 86 por ciento, y
la mezcla de reacción se calentó a continuación otras 3 horas a
reflujo. Después de enfriar, se añadieron 300 ml de agua a la
mezcla y se acidificó con ácido fosfórico concentrado. La fase
acuosa se extrajo con ml de éter, las fases orgánicas se secaron y
se concentraron en el evaporador rotativo hasta sequedad. Después
de la cromatografía flash (pentano/éter, 4:1) en silicagel se
aislaron 3,77 g (76%) de ácido 2,3,4-
trimetil-hex-2-eno,
los cuales se disolvieron en 50 ml de tetrahidrofurano anhidro. A
-10ºC se añadieron gota a gota, en atmósfera de nitrógeno, 15,1 ml
(24,2 mmoles) de solución 1,6M de butillitio en tetrahidrofurano.
Después de 15 minutos de agitación a esta temperatura se añadieron
gota a gota en el intervalo de 10 minutos, 30,0 ml (24,2 mmoles) de
solución de propilenlitio en éter. Se apartó el enfriamiento y se
calentó la mezcla de reacción a 30ºC. A esta temperatura se agitó
durante 1 hora, se enfrió a continuación a 0ºC y se añadieron gota
a gota 4 ml de acetona seguidos de 50 ml de solución saturada de
cloruro de amonio. Después de calentar a temperatura ambiente, se
diluyó la mezcla de reacción con 200 ml de agua y se extrajo el
producto por lavado tres veces con 400 ml de éter cada vez. Los
extractos orgánicos se reunieron, se secaron, y se concentraron en
el evaporador rotativo, el producto crudo se sometió a una
cromatografía flash en silicagel con 4 litros de pentano /éter
(49:1) y 2 litros de pentano / éter (19:1). De esta forma se
aislaron 0,67 g (15%) de
(2E,5E)-5,6,7-trimetilnona-2,5-dien-4-ona
(4) en forma de un líquido incoloro con un olor intenso y
característico.
Olor: Lineal, muy intenso y permanente, afrutado
a rosas, a manzana y frutos secos. - IR (película): \nu = 1652
cm^{-1} (\nu C=O, insat.), 972 (\delta C=C-H
oop.), 1620 (\nu C=C), 1376 (\delta CH_{3}). -
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,87 (t,
J = 7,4 Hz, 3H, 9-H_{3}), 0,99 (d,
J = 7,2 Hz, 3H, 7-Me), 1,38 (qd, J =
7,4, 7,2 Hz, 2H, 8- H_{2}), 1,50 (q, ^{5}J = 1,5 Hz,
3H, 6-Me), 1,79 (q, ^{5}J = 1,5 Hz, 3H,
5E-Me), 1,92 (dd, J = 6,8, 1,6 Hz, 3H,
1-H_{3}), 2,60 (sext, J = 7,2 Hz, 1 H,
7-H), 6,11 (dq, J = 15,6, 1,6 Hz, 1H,
3-H), 6,80 (dq, J = 15,6, 6,8 Hz, 1H,
2E-H). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta
= 12,17 (q, C-9), 13,63 (q, 5-Me),
15,35 (q, 6-Me), 18,16 / 18,23 (2q,
C-1, 7-Me), 27,26 (t,
C-8), 36,74 (d, C-7), 130,09 (s,
C-5), 132,14 (d, C-3), 139,09 (s,
C-6), 145,06 (d, C-2), 201,77 (s,
C-4). - EM (EI): m/z (%) = 41 (73)
[C_{3}H_{5}], 55 (33) [C_{4}H_{7}], 69 (62)
[C_{4}H_{5}O], 109 (43)
[M^{+}-C_{5}H_{11}], 123 (43)
[M^{+}-C_{4}H_{9}], 136 (17)
[M^{+}-C_{3}H_{8}], 151 (100)
[M^{+}-C_{2}H_{5}], 165 (26)
[M^{+}-CH_{3}], 180 (13) [M^{+}].
En analogía al ejemplo 4 se obtuvo a partir del
etoxipropino y de la
4-metilhexan-3-ona,
el ácido
3-etil-2,4-dimetilhex-2-eno.
Se añadieron 0,60 g (3,52 mmoles) del ácido
3-etil-2,4-dimetilhex-2-eno
a 10 ml de tetrahidrofurano anhidro a - 10ºC. Durante 15 minutos se
inyectó lentamente a esta temperatura con una jeringuilla 0,35 ml
(3,5 mmoles) de solución de butillitio 10M, después de agitar otros
45 minutos, se añadieron 3,52 ml (3,52 mmoles) de solución de
propenillitio 1M en éter y se dejó agitando durante 15 horas a
temperatura ambiente. A continuación se enfrió de nuevo a - 10ºC y
se mezcló la mezcla de reacción a esta temperatura con 0,6 ml de
acetona y después de 10 minutos de agitación, con 7 ml de solución
saturada de cloruro de amonio. A continuación, la mezcla de
reacción se vertió sobre 50 ml de agua y el producto se extrajo
dos veces con 50 ml de éter cada vez. Los extractos se reunieron, se
lavaron cada vez con 50 ml de agua y 25 ml de solución saturada de
cloruro de sodio, se secaron con sulfato de sodio y se
concentraron en el evaporador rotativo hasta sequedad. Después de la
cromatografía flash (pentano/éter, 98:2, R_{f} = 0,37) en
silicagel, se aislaron 200 mg (29%) de
(2E,5E/Z)-6-etil-5,7-dimetilnona-2,5-dien-4-ona
(5), incolora y de un olor agradable.
Olor: afrutado, a rosas, a frutos secos, con un
claro matiz a caramelo y a baño de azúcar. - IR (película): \nu =
1652 cm^{-1} (\nu C=O, insat.), 973 (\delta
C=C-H oop.), 1623 (\nu C=C), 1376 (\delta
CH_{3}). - 1 H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,76
/ 0,90 (t, J = 7,4 Hz, 3H, 9-H_{3}), 0,95
/ 0,96 (2t, J = 7,2 Hz, 3H, CH_{3}, 6-Et),
1,06 / 1,08 (2d, J = 7,2 Hz, 3H, 7-Me),
1,26-1,50 (m, 2H, 8-H_{2}), 1,78 /
1,79 (2 br. s, 3H, 5-Me), 1,91 / 1,93 (2t,
J = 1,6 Hz, 3H, 1-H_{3}), 1,98 / 2,05 (2
br. Q, J = 7,2 Hz, 2H, CH_{2}, 6-Et), 2,24
/ 2,55 (sext, J = 7,1 Hz, 1 H, 7-H), 6,10 /
6,12 (2dq, J = 15,6, 1,6 Hz, 1H, 3-H), 6,78
(br. Dq, J = 15,6, 6,8 Hz, 1H, 2E-H). -
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 12,22 / 12,48
(2q, C-9), 13,95 / 15,25 (2q,
5-Me), 15,73 / 15,79 (2q, CH_{3},
6-Et), 18,12 / 18,18 / 18,64 / 18,77 (4q,
C-1, 7-Me), 19,50 / 22,35 (2t,
CH_{2}, 6-Et), 27,72 / 27,96 (2t,
C-8), 37,49 / 40,24 (2d, C-7),
130,69 (2s, C-5), 132,08 / 132,64 (2d,
C-3), 144,51 / 144,80 (2s, C-6),
144,91 / 145,17 (2d, C-2), 201,66 / 202,11 (2s,
C-4). - EM (EI): m/z (%) = 41 (65)
[C_{3}H_{5}], 55 (28) [C_{4}H_{7}], 69 (49)
[C_{4}H_{5}O], 123 (35)
[M^{+}-C_{5}H_{11}], 137 (76)
[M^{+}-C_{4}H_{9}], 165 (100)
[M^{+}-C_{2}H_{5}], 179 (25)
[M^{+}-CH_{3}], 194 (5) [M^{+}].
Todos los demás compuestos se obtuvieron por
analogía con estas prescripciones. De ellos se indican por esta
razón solamente la caracterización olfativa y los datos
espectroscópicos.
Olor: afrutado a rosas, a frutos secos, con un
impacto ligeramente fresco, - IR (película): \nu = 1652
cm^{-1} (\nu C=O, insat.), 972 (\delta C=C-H
oop,), 1376 (\delta CH_{3}). - ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}): \delta = 0,84 / 0,96 (2t, J = 7,4 Hz, 3H, 9-
H_{3}), 0,95 / 1,03 (2t, J = 7,6, 3H, CH_{3},
6-Et), 1,26-1,49 (m, 2H,
8-H_{2}), 1,78 / 1,79 (2 br, s, 3H, 5- Me), 1,91 /
1,93 (2dd, J = 1,6, 0,8 Hz, 3H, 1-H_{3}),
1,91-2,12 (m, 4H, C-7, CH_{2},
6-Et), 6,12 / 6,14 (2dq, J = 15,8, 1,6 Hz,
1H, 3-H), 6,76 / 6,77 (2dq, J = 15,8, 7,0 Hz,
1H, 2E-H). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}):
\delta = 12,33 / 13,03 (2q, C-9), 14,08 / 14,19
(2q, CH_{3}, 6-Et), 15,52 / 15,77 (2q,
5-Me), 18,19 (2q, C-1), 21,13 /
21,59 (2t, C-8), 23,91 / 26,34 (2t, CH_{2},
6-Et), 32,44 / 35,23 (2t, C-7),
129,95 / 130,10 (2s, C--5), 132,17 / 132,21 (2d,
C-3), 141,66 / 142,03 (2s, C- 6), 145,04 / 145,15
(2d, C-2), 201,26 / 201,44 (2s,
C-4). - EM (EI): m/z (%) = 41 (80) [C_{3}
H_{5}],55(38) [C_{4}H_{7}], 69 (64) [C_{4}H_{5}O,
123(l00) [M^{+}-C_{4}H_{9}], 137 (31)
[M^{+}-C_{3}H_{7}], 151(93)
[M^{+}-C_{2}H_{5}], 165 (41)
[M^{+}-CH_{3}], 180 (11) [M^{+}].
Olor: afrutado a rosas, a frutos secos, más débil
que el compuesto 2, pero más intenso que el correspondiente
isómero (5E):[(5E)-7]. - IR
(película): \nu = 1612 cm^{-1} (\nu C=C), 1667 (\nu C=O,
insat.), 1378 (\delta CH_{3}). - ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}): \delta 0,96 (d, J = 6,8 Hz, 6H,
7--Me_{2}), 1,58 (q, ^{5}J = 0,8 Hz, 3H,
6-Me), 1,75 (q, ^{5}J = 0,8 Hz, 3H,
5-Me), 1,91 (d, J = 1,4 Hz, 3H,
2E-Me), 2,15 (d, J = 1,1 Hz, 3H, 2Z- Me), 2,82
(sept, J = 6,8 Hz, 1 H, 7-H), 6,09 (s, 1 H,
3-H), - NOESY (^{1}H/^{1}H):
3-H/8-H_{3},
1-H/3- H, 3-H/5-Me,
5-Me/6-Me,
6-Me/8-H_{3}. -
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 11,78 (q,
5-Me), 15,39 (q, 6-Me), 20,47 (2q,
C-1, 2-Me), 27,58 / 27,63 (2q,
7-Me_{2}), 31,78 (d, C-7), 125,00
(d, C-3), 132,08 (s, C-5), 141,14
(s, C-6), 154,37 (s, C-2), 199,88
(s, C-4). - EM (EI): m/z (%) = 43 (26)
[C_{3}H_{7}], 55 (52) [C_{4}H_{7}], 83 (59)
[C_{5}H_{7}O], 123 (32) [M^{+}- C_{4}H_{9}], 137 (43)
[M^{+}-C_{3}H_{7}], 150 (27) [M^{+}
2CH_{3}], 165 (100) [M^{+}-CH_{3}], 180 (20)
[M^{+}].
Olor: afrutado, intenso a manzana, pero también
fuerte a frutos secos, algo dirigido a apio y jazmona, así como
aspectos asilvestrados. - IR (película): \nu = 1653 cm^{- 1}
(\nu C=O, insat.), 972 (\delta C=C-H oop,),
1621 (\nu C=C), 1377 (\delta CH_{3}), -
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 1,21 (s, 9H,
7-Me_{3}), 1,57 (q, J = 1,5 Hz, 3H,
6-Me, 5E), 1,88 (q, J = 1,5 Hz, 3H,
5E-Me), 1,93 (dd, J = 7,0, 1,6 Hz, 3H, 1H_{3}),
6,04 (dq, J = 15,7, 1,6 Hz, 1H, 3-H,
2E), 6,74 (dq, J = 15,7, 6,8 Hz, 1H, 2E-H), -
NOESY (^{1}H/^{1}H):
5-Me/7-Me_{3},
6-Me/7-Me_{3},
-^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 17,80 (q,
5-Me), 18,29 (q, C-1), 19,11 (q,
6-Me), 29,82 (3q, 7-Me_{3}),
35,88 (s, C-7), 130,43 (s, C-5),
131,92 (d, C-3), 140,35 (s, C-6),
145,73 (d, C-2), 203,15 (s, C-4). -
EM (EI): m/z (%) = 41 (81) [C_{3}H_{5}], 57 (76)
[C_{4}H_{9}], 69 (65) [C_{5}H9], 109 (38)
[M^{+}-C_{5}H_{11}], 124 (30)
[M^{+}-C_{4}H_{8}], 137 (24)
[M^{+}-C_{3}H_{7}], 150 (9)
[M^{+}-2CH_{3}], 165 (100)
[M^{+}-CH_{3}], 180 (10) [M^{+}].
Olor: afrutado a rosas, a frambuesa y frutos
secos, más intenso, difusivo y asilvestrado que el correspondiente
isómero (5E): [(5E)-9], el cual tiene
un olor más fresco a manzana. - IR (película): = 1651 cm^{-1}
(\nu C=O, insat.), 972 (\delta C=C-H oop,),
1621 (\nu C=C), 1376 (\delta CH_{3}). -
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,94 (d,
J = 6,8 Hz, 6H, 7-Me_{2}), 1,06 (t,
J = 7,6 Hz, 3H, CH_{3}, 6-Et), 1,77 (s, 3H,
5-Me), 1,93 (dd, J = 6,8, 1,6 Hz, 3H,
1-H_{3}), 2,07 (q, J = 7,6 Hz, 2H,
CH_{2}, 6-Et), 2,54 (sept, J = 6,8 Hz, 1 H,
7-H), 6,11 (dq, J = 15,7, 1,6 Hz, 1H,
3-H; de ahí 2E), 6,77 (dq, J = 15,7,
6,8 Hz, 1H, 2-H, de ahí 2E). -NOESY
(^{1}H/^{1}H): 5-Me/CH_{2}CH_{3}. -
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 14,08 (q,
5-Me), 15,64 (q, CH_{3}, 6-Et),
18,15 (q, C-1), 19,32 (t, CH_{2},
6-Et), 20,82 (2q, 7--Me_{2}), 32,94 (d, C- 7),
129,41 (s, C-5), 132,55 (d, C-3),
145,37 (d, C-2), 145,55 (s, C-6),
202,26 (s, C-4). - EM (EI): m/z (%) = 41
(80) [C_{3}H_{5}], 55(29) [C_{4}H_{7}], 69 (61)
[C_{5}H_{9}], 81 (17) / 95 (17) / 109 (24) 123 (40) / 137 (76)
/ 151 (36) / 165 (100) [M^{+}-C_{n}H_{2n+1}],
180 (14) [M^{+}].
| Nº: | Compuesto/componente | Peso en \textperthousand | |
| 1. | Adoxal | 3 | |
| 2. | Ambrofix, 10 % en BB | 15 | |
| 3. | Acetato de bencilo, extra | 6 | |
| 4. | Esencia de bergamota | 80 | |
| 5. | Calone 1951 | 4 | |
| 6. | Cedrilmetiléter | 5 | |
| 7. | Acetato de citronelilo | 15 | |
| 8. | Citronelol, extra | 35 | |
| 9. | Dimetol | 2 | |
| 10. | DPG (dipropilenglicol) | 94 | |
| 11. | Estragol | 1 | |
| 12. | Etillinalol | 35 | |
| 13. | Etil-3-metil-3-fenilglicidal (aldehido de frambuesa) | 1 | |
| 14. | Eugenol purísimo | 3 | |
| 15. | Floralozon [3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal], 10 % en DPG | 4 | |
| 16. | Floropal (2,4,6-trimetil-4-fenil-1,3-dioxan | 3 | |
| 17. | Galaxolid 50 PHT (4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8- hexahidrociclopenta[g]benzopiran) | 140 | |
| 18. | Gardenol (éster 1-feniletílico del ácido acético) | 30 | |
| 19. | Hedion (dihidrojazmonato de metilo) | 120 | |
| 20. | Acetato de cis-3-hexenilo, 10% en DPG | 17 | |
| 21. | Salicilato de cis-3-hexenilo | 9 | |
| 22. | Iso E Supes | 60 | |
| 23. | Isoraldein 70 (metilionona) | 35 | |
| 24. | Esencia de lavanda francesa | 7 | |
| 25. | Lilial [2-metil-3-(4-terc-butilfenil)propanal] | 90 | |
| 26. | Melonal (2,6-dimetil-5-hepten-1-al) 10% en DPG | 12 | |
| 27. | 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal | 6 | |
| 28. | Acetato de 1-fenil-2-metilprop-2-ilo | 9 | |
| 29. | Sandalor [5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-3-metilpentan-2-ol] | 15 | |
| 30 | Esencia de tagette | 3 | |
| 31 | Terpineol | 10 | |
| 32. | Tropional [2-metil-3-(3,4-metilendioxifenil)-propanal] | 48 | |
| 33. | Viridin (acetato de 2-fenilacetaldehiddimetilo) | 1 | |
| 34. | Esencia de Ylang-Ylang | 2 | |
| 35. | Esencia de limón italiana | 30 | |
| 36. | Compuesto 1, 10% en DPG | 50 | |
| \overline{1000} |
Esta composición proporciona un perfume femenino
de tonos florales acuáticos con unas cabezas hespérides frescas de
notas de bergamota, limón y lavanda, una parte central a rosas, de
tonos de muguet y sandía y una nota de fondo afrutada a almizcle y
leñosa.
El compuesto 1 se une armónicamente al perfume a
rosas y lo realza como también los aspectos afrutados de esta
creación. Además, integra armónicamente también las facetas de tipo
lavanda en el perfume. En comparación con la damascona y sus
análogos, los elementos hespérides son realzados con más fuerza, y
además el compuesto 1 comunica al perfume una difusividad mucho
mayor de la que se obtendría empleando la damascona.
| Nº: | Compuesto/componente | Peso en 1/1120 | |
| 1. | Acetato de bencilo, extra | \hskip10pt 10 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 2. | Salicilato de bencilo | \hskip15pt 4 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 3. | Citronelol, extra | \hskip5pt 200 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 4. | Sulfuro de dimetilo, 1% en citrato de trietilo | \hskip15pt 0,1 | |
| 5. | Etilvainillina | \hskip15pt 0,4 | |
| 6. | Eugenol, puro | \hskip15pt 2,5 | |
| 7. | Geraniol extra | \hskip5pt 110 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 8. | Geranio, Bourbon RGV | \hskip10pt 20 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 9. | Acetato de geranilo, puro | \hskip10pt 10 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 10. | cis-3-hexenol | \hskip15pt 1 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 11. | Irisantheme [3-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2- ona] | \hskip10pt 60 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 12. | Isopulegol | \hskip15pt 2 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 13. | Esencia de manzanilla, romana | \hskip15pt 1 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 14. | Koavone | \hskip15pt 3 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 15. | Aldehido de laurilo | \hskip15pt 1 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 16. | Nerol | \hskip10pt 90 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 17. | Nonanal | \hskip15pt 1,5 | |
| 18. | Ester metílico del ácido 2-nonino | \hskip15pt 0,5 | |
| 19. | 2-fenilacetaldehido, 85% en 2-feniletilalcohol | \hskip15pt 2 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 20. | Ácido 2-fenil-acético puro, cristalino | \hskip15pt 0,5 | |
| 21. | 2-feniletilalcohol | \hskip5pt 420 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 22. | Fenilacetato de fenetilo | \hskip15pt 0,5 | |
| 23. | Acetato de 1-fenil-2-metil-2-propanilo | \hskip15pt 6 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 24. | Rosacetol (alfa-triclorometilbencilacetato) | \hskip15pt 6 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 25. | Rose-de-Mai, RHS MEF | \hskip15pt 2 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 26. | Rosenoxid | \hskip15pt 1 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 27. | Alcohol cinámico sintético | \hskip10pt 15 \hskip5pt \hskip3pt | |
| 28 | Compuesto 1, 1% en DPG | \hskip5pt 150 \hskip5pt \hskip3pt | |
| \overline{1120 \hskip5pt \hskip3pt } |
Esta composición proporciona una esencia para
perfumes de tonos afrutados a rosas, apoyada en el típico aroma de
la rosa búlgara.
El compuesto 1 constituye una flecha angular
aromática central en esta composición con tonalidades a rosas.
Comunica a la creación un carácter muy natural como la damascona,
la cual da una impresión global en comparación directa más
desplazada en la dirección de notas de ciruela, leñosas y de vino.
El compuesto 1 aporta además a la composición más aspectos frescos
a manzana, y pone mejor de relieve el carácter del producto de
suave limpieza y cuidado del jabón de crema.
Claims (7)
1. Compuestos de fórmula general I
en donde R^{1}, R^{2} = CH_{2}, CH_{3},
CHCH_{3},
CH_{2}CH_{3},
\hskip1cmR^{3} = H, CH_{3}, CH_{2}CH_{3},
\hskip1cmR^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} = H, CH_{3},
con la condición de que los radicales R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, no sean todos iguales a hidrógeno, y
en donde una línea de trazos representa un doble enlace opcional,
incluídos los isómeros (E/Z) de todos los dobles enlaces y
todos los posibles estereoisómeros a excepción del
(CH_{3})_{2}C =
CHCOC(CH_{3}) =
C(CH_{3})CH_{2}CH_{3}
2. Compuestos de fórmula general I según la
reivindicación 1, con un doble enlace configurado en (E) en
la posición 5(6).
3. Compuestos de fórmula general I según la
reivindicación 1, en los que R^{4} es CH_{3}.
4. Compuestos de fórmula general I según la
reivindicación 1, con un doble enlace configurado en (E) en
la posición 5(6) y en los cuales R^{4} es CH_{3}.
5. Un compuesto de fórmula general I según la
reivindicación 1, del grupo
(2E/5Z)-5,6,7-trimetilocta-2,5-dien-4-ona,
(2E)-5,6,7-
trimetiloct-2-en-4-ona,
(2E,5Z)-5,6,7-trimetilnona-2,5-dien-4-
ona,(2E,5E/Z)-6-etil-5,7-di-metilnona-2,5-dien-4-ona,
(2E,5E/Z)-6-etil-5-metilnona-2,5-dien-4-ona,
(2E,5Z)-2,5,6,7-
tetrametilocta-2,5-dien-4-ona,(2E,5E)-5,6,7,7-tetrametilocta-2,5-dien-4-
ona,(2E,5Z)-6-etil-5,7-dimetilocta-2,5-dien-4-ona,
y todos sus isómeros de doble enlace así como la
(2E,5E/Z)-5,6,7-trimetilocta-2,5-dien-4-ona.
6. Composición de substancias odoríferas o de
aromas, caracterizada porque contiene por lo menos un
compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Empleo por lo menos de un compuesto de fórmula
general I
en donde R^{1}, R^{2} = CH_{2}, CH_{3},
CHCH_{3},
CH_{2}CH_{3},
\hskip1cmR^{3} = H, CH_{3}, CH_{2}CH_{3},
\hskip1cmR^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} = H, CH_{3},
con la condición de que los radicales R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, no sean todos iguales a hidrógeno, y
en donde una línea de trazos representa un doble enlace opcional,
incluidos los isómeros (E/Z) de todos los dobles enlaces y
todos los posibles estereoisómeros, como substancias odoríferas o
saborizantes.
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