ES2285133T3

ES2285133T3 - Composicion de fragancias.

Info

Publication number: ES2285133T3
Application number: ES03735234T
Authority: ES
Inventors: Philip Kraft; Riccardo Cadalbert
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2002-07-20
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: WO2004009749A1; DE60313973D1; DE60313973T2; EP1523542B1; MXPA05000856A; JP2005533883A; US20070135332A1; CN1668729A; AU2003236764A1; ATE362970T1; EP1523542A1; GB0216940D0

Abstract

Compuesto de fórmula general (I) en la que, R1 = H, CH3 ó CH2CH3, R2 = H, CH3, CH2CH3 ó CH2CH2CH3, siempre que cuando R1 es H, R2 es H.

Description

Composición de fragancias.

La invención se refiere a nuevos ingredientes de fragancias, a su fabricación y a su utilización en composiciones de fragancias, en particular en composiciones de alta perfumería y cosmética.

En 1959, C. F. Seidel y M. Stoll, durante sus investigaciones sobre componentes de bajo punto de ebullición del aceite de rosa búlgara (Helv. Chim. Acta 1959, 42, 1830), descubrieron un importante componente traza de olor verde-metálico que evoca el aceite de geranio y las hojas de zanahoria. Este nuevo odorante se denominó óxido de rosa y posteriormente se le atribuyó la estructura 1 (C. F. Seidel, D. Felix, A. Eschenmoser, K. Biemann, E. Palluy, M. Stoll, Helv. Chim. Acta 1961, 44, 598). Aunque el muy poderoso, verde-metálico, olor del óxido de rosa como sustancia es bastante desagradable, actualmente se utiliza ampliamente en numerosas fragancias para proporcionar difusividad, altura y naturalidad, especialmente en las notas de salida de perfumes.

1

Las metoxi pirazinas 2 y 3 representan otra clase de odorantes verdes muy poderosos. 2 fue descubierto por R. G. Buttery y otros en el aceite de pimentón verde (R. G. Buttery, R. M. Seifert, R. E. Lundin, D. G. Guadagni, L. C. Ling, Chem. Ind. 1969, 490) y posteriormente fue también encontrado en el aceite de gálbano (A. F. Bramwell, J. W. K. Burrell, G. Riezebos, Tetrahedron Lett. 1969, 3215). Es evocador de pepperoni, aceite de gálbano y guisantes verdes, y ha sido introducido en perfumería exitosamente como Galbazine®. La isohexil metoxi pirazina (3) con su más agradable olor verde, a verduras y jacinto, también se utiliza con frecuencia en perfumería, aunque en muy baja concentración debido a su excepcional fuerza. Incluso en altas diluciones, todas estas pirazinas tienen olores ásperos y desagradables, limitando su uso en perfumería.

Desafortunadamente, la mezcla de los compuestos anteriormente mencionados no ha conducido a ninguna tonalidad odorante de interés, sin que los aspectos áspero, desagradable o metálico-quemado sean apreciables.

Por consiguiente, existe una necesidad de proporcionar nuevos ingredientes para desarrollar tonalidades odorantes de interés a las que no se ha podido acceder mediante la simple mezcla de estos compuestos conocidos.

Sorprendentemente, se ha descubierto que ciertos 3,6-dihidro-2H-piranos poseen las notas de olor características de metoxi pirazinas, pero sin exhibir las notas ásperas que impiden la utilización extensa de estas pirazinas en perfumería. Las facetas de óxidos de rosa están también presentes en estos compuestos que conducen a nuevas tonalidades odorantes de interés.

Por consiguiente, la presente invención proporciona, en un primer aspecto, un compuesto de fórmula general (I),

2

en la que

R^{1} = H, CH_{3} ó CH_{2}CH_{3}, y

R^{2} = H, CH_{3}, CH_{2}CH_{3} ó CH_{2}CH_{2}CH_{3}, siempre que cuando R^{1} es H, R^{2} es H.

Los compuestos de fórmula (I) pueden comprender más de un centro quiral, y como tales pueden existir como una mezcla de enantiómeros y diastereómeros, o pueden resolverse como formas enantiomérica y diaestereoméricamente puras. Sin embargo, la resolución de estereoisómeros se suma a la complejidad de fabricación y purificación de estos compuestos, por lo que es preferente utilizar un compuesto de fórmula (I) como mezcla de sus estereoisómeros simplemente por razones económicas. Sin embargo, si se desean preparar estereoisómeros puros, se puede conseguir según la metodología conocida en el estado de la técnica.

Los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse según las técnicas conocidas en el estado de la técnica, utilizando productos de partida comercialmente disponibles, o productos que pueden ser fácilmente preparados a partir de productos de partida conocidos. Los compuestos pueden prepararse según una reacción de hetero-Diels-Alder utilizando 2,3-dimetil-1,3-butadieno y un aldehído convenientemente substituido, por ejemplo, el butiraldehído se puede utilizar en la formación del compuesto (7) de la tabla 1. Las condiciones de reacción para estas reacciones de Diels-Alder se describen más detalladamente en los ejemplos que se exponen a continuación. Un experto en la materia apreciará que otros compuestos de la presente invención se pueden preparar utilizando un aldehído convenientemente substituido.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona la utilización de un compuesto de fórmula general (I) o de mezclas de éstos como ingrediente de fragancias, en la que

R^{1} = H, CH_{3} ó CH_{2}CH_{3}, y

R^{2} = H, CH_{3}, CH_{2}CH_{3} ó CH_{2}CH_{2}CH_{3}.

Los compuestos descritos con anterioridad poseen aspectos de carácter donador únicos que los hace adecuados para una amplia gama de posibles aplicaciones en perfumería. Además, debido a que los compuestos no poseen las notas ásperas y desagradables de las pirazinas de los ejemplos anteriores (2) y (3), pueden conferir un toque verde fresco a virtualmente todas las clases de composiciones de perfume, en virtualmente todas las clases de aplicaciones, desde fragancias finas a cosméticos y detergentes, por ejemplo, en champúes, productos para el cuidado de la piel o jabones. En función de la dosificación, los efectos pueden proporcionar más naturalidad y carácter para conseguir matices de jacinto, petitgrain u otros matices verdes. La utilización ni está limitada a determinados tipos de perfume ni a direcciones olfativas, odorantes o clases de sustancias especiales. Algunos ejemplos ilustrativos de clases de sustancias que armonizan igualmente bien son:

- aceites y extractos etéreos, por ejemplo, aceite de angélica, aceite de albahaca, aceite de bergamota, aceite de semillas de zanahoria, aceites de cítricos, aceite de cilantro, aceite de gálbano, aceite de geranio, jazmín absoluto, aceite de neroli, aceite de orris, aceite de petitgrain, aceite de rosa, o aceite de hoja de violeta;

- alcoholes, por ejemplo, citronelol, alcohol cinámico, dihidromircenol, Ebanol®, Florol®, geraniol, linalol,
Mayol®, feniletil alcohol, o terpineol;

- aldehídos y cetonas, por ejemplo, decanal, alfa-hexilcinamaldehído, hidroxi-citronelal, isoeugenol, Iso E
Super®, Isoraldeine®, Hedione®, metilionona, o vainillina;

- éteres y acetales, por ejemplo, Ambrox®, 2-(1-etoxietoxi)etil benceno, geranil metil éter, Magnolan®, 2-(1-propoxietoxi)etil benceno, u óxido de rosa (1).

- ésteres y lactonas, por ejemplo, acetato de bencilo, salicilato de bencilo, cumarina, \gamma-decalactona, brasilato de etileno, Thibetolide®, \gamma-undecalactona.

- heterociclos, por ejemplo, indol, Galbazine® (2) ó 6-/8-isobutilquinolina.

Los compuestos de fórmula (I) que son particularmente preferentes por sus propiedades de fragancia se exponen en la tabla 1.

TABLA 1 Compuestos de fórmula general (I) con R^{l} y R^{2} según se indica

3

En relación a los compuestos de la tabla 1, el compuesto 4, compuesto 5 y compuesto 6 son compuestos conocidos, sin embargo, las propiedades olfativas de estos compuestos no se han dado a conocer previamente.

Los compuestos según la fórmula (I) pueden ser utilizados en cualquiera de las composiciones de fragancias referidas con anterioridad en cantidades que pueden variar ampliamente en relación a los otros ingredientes de fragancia utilizados y en función del matiz de fragancia que el perfumero desee conseguir. Sin embargo, generalmente, se puede utilizar aproximadamente de 0,01 a 1,0% en peso en fragancias finas y aproximadamente de 0,01 a 10% en peso en otros productos perfumados.

Además de su mezcla con otros ingredientes de fragancia, los compuestos de fórmula (I) pueden ser mezclados con uno o más excipientes utilizados convencionalmente junto con fragancias en composiciones de fragancias, por ejemplo, sustancias portadoras, y otros agentes auxiliares comúnmente utilizados en la técnica tales como solventes, conservantes, colorantes y similares. Por consiguiente, la invención también proporciona

- una composición de fragancias que comprende al menos un compuesto según se ha definido con anterioridad; y

- un método para conferir una fragancia deseada a una composición de fragancias, que comprende la mezcla de ingredientes de fragancias conocidos y/o excipientes con al menos un compuesto según se ha definido con anterioridad.

A continuación, la presente invención se ilustra con relación a los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos 4,5-Dimetil-2-propil-3,6-dihidro-2H-pirano (Compuesto 7)

Sobre una suspensión de tricloruro de aluminio (2,67 g, 20 mmol) en diclorometano (50 ml) a 0ºC en agitación, se adicionó 2-nitropropano (1,8 ml, 20 mmol). Se añadió una solución de butanal (14,4 g, 200 mmol) en diclorometano (30 ml), y a continuación se adicionó gota a gota 2,3-dimetil-1,3-butadieno (24,6 g, 300 mmol) a 0ºC. Después de 3h de agitación a esta temperatura, y 1 h a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió sobre agua (400 ml) y el producto se extrajo con pentano (3 x 300 ml). El conjunto de extractos orgánicos se secó, concentró al vacío, y purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice (pentano/TBME, 99:1) para obtener el compuesto del título 7 (3,55 g, 12%).

Olor: verde, picante, óxido de rosa, verduras. - IR (puro): \nu = 1098 cm^{-1} (\nu C-O-C), 1386 (\delta CH_{3}), 1449 (\delta
CH_{2}). - ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,93 (t, J= 7,0 Hz, 3H, 5'-H_{3}), 1,34-1,57 (m, 4H, 1'-H_{2}-2'-H_{2}), 1,53/1,63 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,80 (d, J= 16,5 Hz, 1H, 3-H_{b}), 1,93 (br t, J= 16,5 Hz, 1H, 3-H_{a}), 3,47 (m_{c}, 1H, 2-H), 3,93/4,01 (2d, J= 15,5 Hz, 2H, 6-H_{2}). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 13,8 (q, 5-Me), 14,1 (q, C-3'), 18,3 (q, 4-Me), 18,6 (C-2'), 36,7 (t, C-3), 38,0 (t, C-1'), 69,8 (t, C-6), 73,9 (d, C-2), 123,5/124,3 (2s, C-4,-5). - EM (EI): m/z (%) = 41 (45) [C_{3}H_{5}^{+}], 55 (55) [C_{4}H_{7}^{+}], 67 (100) [C_{5}H_{7}^{+}], 82 (99) [C_{6}H_{10}^{+}], 111 (19) [M^{+}-C_{3}H_{7}], 139 (21) [M^{+}-CH_{3}], 154 (67) [M^{+}].

2-(1-Etilpropil)-4,5-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano (Compuesto 8)

Sobre una suspensión de tricloruro de aluminio (2,67 g, 20 mmol) en diclorometano (80 ml) a -10ºC en agitación, se adicionó 2-nitropropano (1,8 ml, 20 mmol). A esta temperatura, se añadió 2-etilbutanal (20,0 g, 200 mmol) gota a gota durante 20 min, y a continuación se adicionó 2,3-dimetil-1,3-butadieno (24,6 g, 300 mmol) durante 30 min. Después de 30 min más de agitación a esta temperatura, y 1 h a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió sobre agua (300 ml) y el producto se extrajo con TBME (3 x 300 ml). El conjunto de extractos orgánicos se secó, concentró al vacío, y purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice (pentano/TBME, 100:1, R_{f}= 0,47) para obtener el compuesto del título 8 (5,53 g, 15%).

Olor: verde, hojas de zanahoria, óxido de rosa, metálico, guisantes verdes, gálbano. - IR (puro): \nu = 1099 cm^{-1} (\nu C-O-C), 1384 (\delta CH_{3}), 1461 (\delta CH_{2}). - ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,88 (t, J= 7,5 Hz, 6H, 3'-,2'''-H_{2}), 1,53-1,64 (2s, 6H, 4-5-Me), 1,19-1,50 (m, 5H, 1'-H, 2'-1'''H_{2}), 1,74 (br d, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{b}), 2,03 (br t, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{a}), 3,41 (m_{c}, 1H, 2-H), 3,93/3,99 (2d, J= 15,5 Hz, 2H, 6-H_{2}). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 11,2/11,3 (2q, C-3',-2''), 13,7 (q, 5-Me), 18,4 (q, 4-Me), 21,2/21,3 (2t, C-2',-1'''), 33,5 (t, C-3), 45,5 (d, C-1'), 70,1 (t, C-6), 75,8 (d, C-2), 123,8/124,4 (2s, C-4,-5). - EM (EI): m/z (%) = 41 (45) [C_{3}H_{5}^{+}], 55 (54) [C_{4}H_{7}^{+}], 67 (66) [C_{5}H_{7}^{+}], 83 (100) [C_{6}H_{11}^{+}], 111 (65) [M^{+}-C_{5}H_{11}], 182 (28) [M^{+}].

2-Butil-4,5-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano (Compuesto 4)

Sobre una suspensión de tricloruro de aluminio (2,67 g, 20 mmol) en diclorometano (80 ml) a 0ºC en agitación, se adicionó 2-nitropropano (1,8 ml, 20 mmol). Se añadió pentanal (17,2 g, 200 mmol) a -78ºC, y a continuación se adicionó 2,3-dimetil-1,3-butadieno (24,6 g, 300 mmol). Se retiró el baño refrigerante y la reacción se mantuvo en agitación a temperatura ambiente durante 3h. La mezcla de reacción se vertió sobre agua (400 ml), y el producto se extrajo con pentano (3 x 400 ml). El conjunto de extractos orgánicos se secó, el disolvente se evaporó al vacío, y el residuo resultante se purificó mediante destilación para obtener a 34-38ºC/0,05 mbar el compuesto del título 4 (7,87 g, 12%).

Olor: verde, picante, óxido de rosa, jacinto. - IR (puro): \nu = 1100 cm^{-1} (\nu C-O-C), 1387 (\delta CH_{3}), 1450 (\delta
CH_{2}). - ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,91 (t, J= 7,0 Hz, 3H, 5'-H_{3}), 1,30-1,58 (m, 6H, 1'-H_{2}-3'-H_{2}), 1,53/1,63 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,80 (d, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{b}), 1,94 (br t, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{a}), 3,45 (m_{c}, 1H, 2-H), 3,93/4,01 (2d, J= 15,5 Hz, 2H, 6-H_{2}). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 13,8 (q, 5-Me), 14,0 (q, C-4'), 18,3 (q, 4-Me), 22,7 (t, C-3'), 27,7 (t, C-2'), 35,6/36,7 (t, C-3,-1'), 69,8 (t, C-6), 74,2 (d, C-2), 123,5/124,3 (2s, C-4,-5). - EM (EI): m/z (%) = 41 (36) [C_{3}H_{5}^{+}], 55 (41) [C_{4}H_{7}^{+}], 67 (79) [C_{5}H_{7}^{+}], 82 (100) [C_{6}H_{10}^{+}], 85 (58) [C_{5}H_{10}^{+}], 111 (20) [M^{+}-C_{4}H_{9}], 153 (16) [M^{+}-CH_{3}], 168 (54) [M^{+}].

4,5-Dimetil-2-pentil-3,6-dihidro-2H-pirano (Compuesto 5)

Sobre una suspensión de tricloruro de aluminio (2,67 g, 20 mmol) en diclorometano (80 ml) a -10ºC en agitación, se adicionó 2-nitropropano (1,8 ml, 20 mmol). A esta temperatura, se añadió una solución de hexanal (20,0 g, 200 mmol) en diclorometano (80 ml) durante 15 min, y a continuación se adicionó gota a gota 2,3-dimetil-1,3-butadieno (24,6 g, 300 mmol) durante otros 15 min. Después de 90 min de agitación a 0ºC, se retiró el baño refrigerante, y se adicionó gota a gota otra porción de 2,3-dimetil-1,3-butadieno (24,6 g, 300 mmol) con agitación a temperatura ambiente. Se mantuvo en agitación durante 14h a temperatura ambiente antes de verter la mezcla de reacción sobre agua (400 ml) y extraer el producto con TBME (3 x 400 ml). El conjunto de extractos orgánicos se secó, el disolvente se eliminó bajo presión reducida, y el residuo resultante se purificó mediante destilación para obtener a 53-58ºC/0,30-0,35 mbar el compuesto del título 5 (5,41 g, 15%).

Olor: fuerte, guisantes verdes, verduras, isohexil metoxi pirazina, lirio y jacinto. - IR (puro): \nu = 1102 cm^{-1} (\nu C-O-C), 1386 (\delta CH_{3}), 1449 (\delta CH_{2}), 1691 (\nu C=C) cm^{-1}. - ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,89 (t, J= 7,0 Hz, 3H, 5'-H_{3}), 1,27-1,69 (m, 8H, 1'-H_{2}-4'-H_{2}), 1,53/1,59 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,80 (d, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{b}), 1,94 (br t, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{a}), 3,45 (m_{c}, 1H, 2-H), 3,93/4,01 (2d, J= 15,5 Hz, 2H, 6-H_{2}). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 13,8 (q, 5-Me), 14,0 (q, C-5'), 18,3 (q, 4-Me), 22,6 (t, C-4'), 25,1 (t, C-2'), 31,9 (t, C-3'), 35,8/36,7 (t, C-3,-1'), 69,8 (t, C-6), 74,2 (d, C-2), 123,5/124,3 (2s, C-4,-5). - EM (EI): m/z (%) = 41 (32) [C_{3}H_{5}^{+}], 55 (38) [C_{4}H_{7}^{+}], 67 (64) [C_{5}H_{7}^{+}], 82 (100) [C_{6}H_{10}^{+}], 111 (20) [M^{+}-C_{5}H_{11}], 167 (11) [M^{+}-CH_{3}], 182 (37) [M^{+}].

2-Hexil-4,5-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano (Compuesto 6)

Sobre una suspensión de tricloruro de aluminio (2,67 g, 20 mmol) en diclorometano (80 ml) a -10ºC en agitación, se adicionó 2-nitropropano (1,8 ml, 20 mmol). A esta temperatura, se añadió heptanal (22,8 g, 200 mmol) durante 15 min, y a continuación se adicionó gota a gota 2,3-dimetil-1,3-butadieno (24,6 g, 300 mmol) durante 20 min. La mezcla se agitó durante 15 min a -10ºC y durante 1 h a temperatura ambiente. Se adicionó otra porción de 2,3-dimetil-1,3-butadieno (24,6 g, 300 mmol) durante 20 min, y se mantuvo en agitación durante 15 h a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se vertió sobre agua (300 ml) y el producto se extrajo con TBME (3 x 300 ml). El conjunto de extractos orgánicos se secó, el disolvente se eliminó al vacío, y el residuo resultante se purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice (pentano/éter), 100:1) para obtener el compuesto del título 6 (2,78 g, 7%).

Olor: fuerte, guisantes verdes, perejil, verduras, pirazina, raíces. - IR (puro): \nu = 1104 cm^{-1} (\nu C-O-C), 1386 (\delta CH_{3}), 1456 (\delta CH_{2}), 1693 (\nu C=C) cm^{-1}. - ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,88 (t, J= 7,0 Hz, 3H, 6'-H_{3}), 1,29-1,69 (m, 10H, 1'-H_{2}-5'-H_{2}), 1,53/1,63 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,80 (d, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{b}), 1,94 (br t, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{a}), 3,45 (m_{c}, 1H, 2-H), 3,93/4,01 (2d, J= 16,0 Hz, 2H, 6-H_{2}). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 13,8 (q, 5-Me), 14,1 (q, C-6'), 18,3 (q, 4-Me), 22,6 (t, C-5'), 25,4 (t, C-2'), 29,4 (t, C-3'), 31,8 (t, C-4'), 35,9/36,7 (t, C-3,-1'), 69,8 (t, C-6), 74,3 (d, C-2), 123,5/124,3 (2s, C-4,-5). - EM (EI): m/z (%) = 41 (24) [C_{3}H_{5}^{+}], 55 (29) [C_{4}H_{7}^{+}], 67 (51) [C_{5}H_{7}^{+}], 82 (100) [C_{6}H_{10}^{+}], 85 (52) [C_{6}H_{13}^{+}], 111 (21) [M^{+}-C_{6}H_{13}], 181 (13) [M^{+}-CH_{3}], 196 (37) [M^{+}].

4,5-Dimetil-2-(1-metilpropil)-3,6-dihidro-2H-pirano (Compuesto 9)

Sobre una suspensión de tricloruro de aluminio (2,67 g, 20 mmol) en diclorometano (50 ml) a 0ºC en agitación, se adicionó 2-nitropropano (1,8 ml, 20 mmol). A esta temperatura, se añadió gota a gota una solución de 2-metilbutanal (17,2 g, 200 mmol) y 2,3-dimetilbutadieno (24,6 g, 300 mmol) en diclorometano (30 ml) y la mezcla se mantuvo en agitación a 0ºC durante 30 min y a continuación a temperatura ambiente durante 2h, antes de adicionar otra porción de 2,3-dimetilbutadieno (24,6 g, 300 mmol). Después de 15h de agitación a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió sobre agua (300 ml) y el producto se extrajo con TBME (3 x 300 ml). El conjunto de extractos orgánicos se secó y se concentró bajo presión reducida. El producto crudo resultante se purificó mediante destilación para obtener a 90-92ºC/20 mbar el compuesto del título 9 (5,76 g, 17%).

Olor: óxido de rosa, verde, aromático. - IR (puro): \nu =1099 cm^{-1} (\nu C-O-C), 1383 (\delta CH_{3}), 1457 (\delta CH_{2}). - ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,91/0,97 (2d, J= 7,0 Hz, 3H, 1'-Me), 0,92/0,93 (2t, J= 7,0 Hz, 3H, 4'-H_{3}), 1,15/1,64 (m, 3H, 1'-H,2'-H_{2}), 1,56-1,67 (2s, 6H, 4-5-Me), 1,77 (2 br d, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{b}), 2,05/2,08 (2 br t, J= 16,0 Hz, 1H, 3-H_{a}), 3,30 (m_{c}, 1H, 2-H), 3,97/4,03 (2d, J= 15,5 Hz, 2H, 6-H_{2}). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 11,3/11,5 (q, C-3'), 13,7/13,8/14,2/14,6 (4q, 5-Me, C-4'), 18,4/18,5 (2q, 4-Me), 25,0/25,4 (2t, C-2'), 33,1/33,7 (2t, C-3), 39,2/39,3 (2d, C-1'), 70,1/70,2 (2t, C-6), 77,9/77,9 (2d, C-2), 123,7/123,8/124,4/124,4 (4s, C-4,-5). - EM (EI): m/z (%) = 41 (44) [C_{3}H_{5}^{+}], 55 (59) [C_{4}H_{7}^{+}], 67 (75) [C_{5}H_{7}^{+}], 83 (100) [C_{6}H_{11}^{+}], 111 (58) [M^{+}-C_{4}H_{9}], 153 (2) [M^{+}-CH_{3}], 168 (45) [M^{+}].

4,5-Dimetil-2-(1-metilbutil)-3,6-dihidro-2H-pirano (Compuesto 10)

Sobre una suspensión de tricloruro de aluminio (2,67 g, 20 mmol) en diclorometano (80 ml) a -10ºC en agitación, se adicionó 2-nitropropano (1,8 ml, 20 mmol). A esta temperatura, se añadió gota a gota 2-metilpentanal (20,0 g, 200 mmol) durante 20 min, y a continuación se añadió 2,3-dimetil-1,3-butadieno (24,6 g, 300 mmol) durante 30 min. La mezcla se mantuvo en agitación a esta temperatura durante 30 min y a continuación a temperatura ambiente durante 1 h. La mezcla de reacción se vertió sobre agua (300 ml) y el producto se extrajo con TBME (3 x 300 ml). El conjunto de extractos orgánicos se secó, se concentro al vacío, y se purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice (pentano/TBME, 100:1, R_{f}= 0,21) para obtener el compuesto del título 10 (7,43 g, 20%).

Olor: verde, verduras, aromático, tipo té. - IR (puro): \nu = 1101 cm^{-1} (\nu C-O-C), 1383 (\delta CH_{3}), 1456 (\delta CH_{2}). - ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,88/0,94 (2d, J= 7,0 Hz, 3H, 1'-Me), 0,89/0,90 (2t, J= 7,0 Hz, 3H, 4'-H_{3}), 1,10/1,61 (m, 5H, 1'-H,2'-,3'-H_{2}), 1,52-1,64 (2s, 6H, 4-5-Me), 1,73 (br d, J= 16,5 Hz, 1H, 3-H_{b}), 2,05 (m_{c}, J= 16,5 Hz, 1H, 3-H_{a}), 3,26 (m_{c}, 1H, 2-H), 3,94/4,00 (2 br d, J= 15,5 Hz, 2H, 6-H_{2}). - ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): \delta = 13,8/14,3/14,7/15,1 (4q, 5-Me, C-4'), 18,3/18,4 (2q, 4-Me), 20,1/20,2 (2t, C-2'), 33,0/33,6 (2t, C-3'), 34,6/35,0 (2t, C-3), 37,3/37,5 (2d, C-1'), 70,1/70,2 (2t, C-6), 78,1/78,2 (2d, C-2), 123,6/123,7/124,4/124,4 (4s, C-4,-5). - EM (EI): m/z (%) = 43 (44) [C_{3}H_{7}^{+}], 55 (55) [C_{4}H_{7}^{+}], 67 (67) [C_{5}H_{7}^{+}], 83 (100) [C_{6}H_{11}^{+}], 111 (63) [M^{+}-C_{5}H_{11}], 167 (2) [M^{+}-CH_{3}], 182 (30) [M^{+}].

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(Tabla pasa a página siguiente)

Aceite de perfume floral-verde para suavizantes de tejidos

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4

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(Continuación)

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5

El compuesto 5 le proporciona al perfume frescura y altura, y en particular aspectos de tipo petitgrain. Combina muy bien con los aldehídos, y se convierte en la nota de salida del aceite de fragancias más tipo agua de colonia; por consiguiente, 5 atenúa los aspectos funcionales de la fragancia y el suavizante de tejidos se convierte, en conjunto, más sofisticado, más refinado.

Fragancia floral-marina para jabón

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6

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(Continuación)

7

El compuesto 5 combina armoniosamente las notas hesperídica, floral-marina y verde de la fragancia; por consiguiente, redondea la composición e incrementa su resplandor. Además, le proporciona naturalidad e incrementa el carácter de dicha fragancia. Con esta dosis relativamente alta, 5 introduce además facetas de aceite de petitgrain y jasmona; en conjunto, 5 le proporciona a la fragancia su textura única, frescura e higiene aparte de suavidad y carácter mimoso.

Ensayo para una fragancia fina masculina

8

El compuesto 5 le proporciona a este ensayo de fragancia fina masculina su faceta fresca: una frescura verde con vigor botánica, limpia, clara e irresistible. Enriquece la clásica salida de este helecho mediante nuevos aspectos, incrementa su resplandor y difusión, y armoniza y fija el matiz picante de los aceites de anís, artemisia y nuez moscada. Como resultado, esta esencia masculina adquiere una frescura herbal que no afecta a la misteriosa sensualidad del fondo de madera-almizcle-musgo-cumarina, sino que lo acentúa.

Claims

1. Compuesto de fórmula general (I)

10

en la que,

R^{1} = H, CH_{3} ó CH_{2}CH_{3},

R^{2} = H, CH_{3}, CH_{2}CH_{3} ó CH_{2}CH_{2}CH_{3},

siempre que cuando R^{1} es H, R^{2} es H.

2. Compuesto, según la reivindicación 1, seleccionado del grupo que consiste en 2-(1-etilpropil)-4,5-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano; 4,5-dimetil-2-propil-3,6-dihidro-2H-pirano; 4,5-dimetil-2-(1-metilpropil)-3,6-dihidro-2H-pirano; 4,5-dimetil-2-(1-metilbutil)-3,6-dihidro-2H-pirano; o mezclas de los mismos.

3. Utilización como ingrediente de fragancias del compuesto de fórmula (I)

11

en la que,

R^{1} = H, CH_{3} ó CH_{2}CH_{3}, y

R^{2} = H, CH_{3}, CH_{2}CH_{3} ó CH_{2}CH_{2}CH_{3}

4. Utilización, según la reivindicación 3, en la que el compuesto se selecciona del grupo que consiste en 2-butil-4,5-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano; 4,5-dimetil-2-pentil-3,6-dihidro-2H-pirano; 2-(1-etilpropil)-4,5-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano, 2-hexil-4,5-dimetil-3,6-dihidro-2H-pirano; 4,5-dimetil-2-propil-3,6-dihidro-2H-pirano, 4,5-dimetil-2-(1-metilpropil)-3,6-dihidro-2H-pirano, 4,5-dimetil-2-(1-metilbutil)-3,6-dihidro-2H-pirano; o mezclas de los mismos.

5. Composición de fragancias que comprende al menos un compuesto, según se define en la reivindicación 3 o reivindicación 4.

6. Método para conferir una fragancia deseada a una composición de fragancias que comprende la mezcla de ingredientes de fragancias conocidos y/o excipientes con al menos un compuesto, según se define en la reivindicación 3 o reivindicación 4.