JPH0366637A

JPH0366637A - ２―シクロヘキシルプロパノール誘導体及びこれを含有する香料組成物

Info

Publication number: JPH0366637A
Application number: JP20202989A
Authority: JP
Inventors: Jiyunji Etsuno; 越野　准次; Yoshiaki Fujikura; 藤倉　芳明; Sunao Toi; 戸井　直
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1991-03-22
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JP2686828B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な化合物及びこれを含有する香料組成物に
関する。

〔従来の技術及びその課題〕

２−シクロへキシルプロパノールは純粋な状態ではバル
サム様、花様の香りを有することが知られている。しか
しながら、この化合物を工業的に製造した場合、副生物
が生成してしまい、純粋なもの、すなわち良好な香気の
ものは得られない。

従って「バーヒユーム　アンド　フレーバ　ケミカルズ
（Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ）　Ｊ　、Ｓ。

アークテンダー著（Ｉ９６９年）によれば香料として有
用なものとしては取扱われていない。更に、−般的には
、このようなアルコール系香料をエステル化、エーテル
化等して得られた誘導体も香料として有用なものが多い
が、２−シクロへキシルプロパノールの誘導体について
は上記副生物生成のためその報告は皆無であった。

〔課題を解決するための手段〕

上記実情に鑑み、本発明者らは前記副生物がなく香料と
して価値のある２−シクロへキシルプロパノールを工業
的に製造する方法（特願昭６３−２５９３２１号）を見
い出し、更にこのようにして製造された２−シクロへキ
シルプロパノールを原料として種々の誘導体を合或し、
その香気性について検討したところ、特定の基をもつ誘
導体が、果実様、木様、バラ様、草様の香りを有し、香
料として有用であることを見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の一般式（Ｉ）本発明化合物（Ｉ）は、例えば次の（Ａ）又は（Ｂ）の
いずれかの方法によって製造される。

（Ａ）法：〔式中、Ｒは炭素数ｌ〜３のアルキル基、炭素数２〜３
のアルケニル基、ベンジル基又は−ＣＯＲ’（Ｒ’は炭
素数２〜３のアルキル基又はエトキシ基を示す）を示す
〕で表される２−シクロヘキシルプロパノール誘導体及び
これを含有することを特徴とする香料組成物を提供する
ものである。

（Ｉａ）〔式中、Ｒ，は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜
３のアルケニル基、又はベンジル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子又は硫酸根を示し、Ｙはアルカリ金属を示す〕すなわち、アルコールを原料としたエーテルの一般的合
成法であるＷｉｌ　Ｉ　ｉａｍｓｏｎ反応（例えば、日
本化学会場「新実験化学講座」　（丸首）、第１４巻ｐ
、５６８〜５７４）に従い、２−シクロへキシルプロパ
ノールをアルカリ金属、アルカリ金属水素化物等の強ア
ルカリと反応させてアルカリ金属アルコラードとした後
、これにアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル（
アルケニル）等のアルキル化剤を反応させれば、本発明
化合物（Ｉａ）が製造される。

例えば強アルカリとして水素化ナトリウム、アルキル化
剤として臭化アルキル（アルケニル）を用いた場合の反
応は次の如くして行なわれる。すなわち、反応溶媒とし
てベンゼン、トルエン、キシレン等を用い、反応温度６
０゛Ｃ〜１４０°Ｃにて２−シクロヘキシルプロパノー
ルに水素化ナトリウムを反応させてナトリウムアルコラ
ードとし、さらに反応温度６０°Ｃ〜１４０°Ｃにて、
臭化アルキル（アルケニル）を反応せしめれば本発明化
合物（Ｉａ）を得ることができる。

（Ｂ）法：以下余白（Ｉ　ｂ）〔式中、Ｒ′は前記と同じものを示す〕すなわち、アル
コールを原料としたエステルの一般的合成法、例えば前
記「新実験化学講座」第１４巻ｐ、　１０００〜１０２
１の記載に従い、アルコールにカルボン酸又は酸ハライ
ド、酸無水物、活性エステル等のカルボン酸誘導体を反
応させることにより本発明化合物（Ｉｂ’）が製造され
る。

具体的には、例えば反応溶媒としてヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル又は
テトラヒドロフラン等を用い、２シクロヘキシルプロパ
ノール１当量にピリジン若しくはジメチルアニリン等の
第三級アミン１．０〜１．２当量と酸クロリド若しくは
酸無水物１．０〜１．２当量を、温度Ｏ′Ｃ〜６０’Ｃ
にて反応せしめれば本発明化合物（Ｉ　ｂ）を得ること
ができる。

以上の如くして得られる本発明化合物（Ｉ）の代表的化
合物は、次の表１に示す如き香気を有する。

以下余白表１本発明化合物（Ｉ）の香料組成物への配合量は、特に限
定されないが、１〜４０重量％、特に５〜３０重量％が
好ましい。

〔作用及び発明の効果〕

本発明化合物（Ｉ）は強い果実様、木様、ラクトン様、
草様の香りを有することから、例えば高級な香料組成物
、香水、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、ス
プレー、芳香剤等の賦香を必要とされるものに広汎に使
用できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１２−シクロヘキシルプロピルメチルエーテル（本発明化
合物１）の合成：３００ｍｊ！丸底フラスコに窒素気流下、水素化ナトリ
ウム６０−１％鉱油分散品６．２ｇ及びトルエン５０ｎ
＋ｊ！を仕込み、１００°Ｃに加熱した。ここに２−シ
クロヘキシルプロパノール２０ｇとトルエン２０ｍ２の
混合物をゆっくり滴下した。この後、１００″Ｃで１時
間撹拌し、水素の発生が止まったことを確認してから硫
酸ジメチル１９．５　ｇをゆっくり滴下し、さらに１０
０°Ｃで２時間撹拌した。得られた反応混合物を５０°
Ｃまで冷却後１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍ１
ゆっくり加え、さらに８０°Ｃで１時間撹拌した。反応
混合物を冷却後、水層を分離してから有機層を水洗し、
減圧にて蒸留を行ったところ２−シクロヘキシルプロピ
ルメチルエーテル１９．４ｇ（収率８８％、沸点６０°
Ｃ／　５　ｍｌｌｌ１ｇ）が得られた。

ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　：２９２８．２８５６．
１４５２．１１４４，１１２ＯＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　ｓ
、δ、　ＴＭＳ内部標準、ｐｐｍ）　　：　０．８？（
ｄ、Ｊ。

７ｔｌｚ、　３Ｈ）　、　０．９−２．０　（ｍ、　１
２Ｈ）　、　３．２０　（ｄ　、　Ｊ＝７１１ｚ　、　
Ｉ　ＩＩ）　。

３．２６（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１１１）、３．３１（ｓ、
３１１）ＧＣ−ＭＳ（Ｍ”　）　　：　１５６実施例２２−シクロヘキシルプロピルエチルエーテル（本発明化
合物２）の合成：実施例１において用いた硫酸ジメチルの替りに硫酸ジエ
チル２３．７　ｇを用い、その他は実施例１と同様な操
作を行い、２−シクロへキシルプロピルエチルエーテル
２０．４　ｇ　（Ｉ１８５％、沸点７１°Ｃ／　５　ｎ
ｖ＋ｌＩｇ　）を得た。

ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　：２９７４，２９２６，
２８６０．１４５２，１３８３゜１１３ＮＭＲ（ＣＤＣｆ＊、δ、　ＴＭＳ内部標準、ｐｐｍ）
　　：　０．８７（ｄ、Ｊ。

７１１ｚ、　３Ｈ）　、　０．９−２．０　（ｍ、　１
２１１）　、　１　、２０　（ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ、　
３１１）　。

３．２２（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１１１）、３．３７（ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ、１１１）、３．４３（ｑ、Ｊ・７Ｈｚ、２
Ｈ）実施例３２−シクロヘキシルプロピルアリルエーテル（本発明化
合物３）の合成：３００＋＋／！丸底フラスコに窒素気流下、水素化ナト
リウム６０−ｔ％鉱油分散品６．２ｇ及びトルエン５０
ｍｆを仕込み、１００″Ｃに加熱した。ここに２−シク
ロヘキシルプロパノール２０ｇとトルエン２０ｍｊ！の
混合物をゆっくり滴下した。１００°Ｃで１時間撹拌し
、水素の発生が止まったことを確認してから６０’Ｃに
冷却し、次いで臭化アリル２２、２　ｇを加えてさらに
６０°Ｃで２０時間撹拌した。得られた反応混合物を水
洗後、減圧で蒸留したところ２−シクロへキシルプロピ
ルアリルエーテル１９．０ｇ（収率７４％、沸点９２°
Ｃ／　５　ｍｍｍｍ１ｌが得られた。

ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　：３０８８，２９２６．
２８５４．１６５０．１４５２゜１１０４．９２１ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２１δ、　ＴＭＳ内部標準、ｐｐｍ）
　　：　０．８８（ｄ、Ｊ＝７１１２、３Ｈ）　、　０
．９−２．０　（ｍ、　１２）１）　、　３．２６　（
ｄ　、　Ｊ＝７１１２　、　ＩＨ）　。

３．３３（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１ｌｆ）、３．９３（ｃｌ
ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、７１１ｚ、　　　２１１ン。

５．０３（ｍ＋ＩＨ）＋５．１−５．４（ｍ、１１１）
、５．７７−６−２（、ｌ１ｌ）ＧＣ−ＭＳ　（Ｍ″″
）：１８２実施例４２−シクロヘキシルプロピルベンジルエーテル（本発明
化合物４）の合成：実施例３において用いた臭化アリルの替りに塩化ベンジ
ル２３．２　ｇを用い、その他は実施例３と同様な操作
を行い、２−シクロへキシルプロピルベンジルエーテル
２５．５ｇ（収率７８％、沸点１５０−１５５°Ｃ／　
５　ｍｍ１１ｇ　）を得た。

ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　：３０６８．３０３２，
２９２８．２８５２．１４５４゜１工０ＯＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｊ＋δ、　ＴＭＳ内部標準、ｐｐｍ
）　　：０．９０（ｄ、Ｊ。

７１１ｚ、　３８）　、　０．９−２．０　（ｍ、　１
２Ｈ）　、　３．３３　（ｄ　、　Ｊ＝７１１ｚ、　Ｉ
ＩＩ）　。

３．４０（ｄ、Ｊ＝７１１ｚ、１１１）、４．４５（ｓ
、２１１）、７．３０（ｓ、５Ｈ）ＧＣ−ＭＳ（Ｍ”　
）　　：　２３１実施例５２−シクロヘキシルプロピルプロビオネート（本発明化
合物５）の合成：３００ｎｌ丸底フラスコに２−シクロヘキシルプロパノ
ール３０ｇ１ピリジン１６．７　ｇ及びヘキサン１５Ｑ
ｎｊ！を仕込んだ。この混合物をｏ′ｃに冷却し、塩化
プロピオニル１９．６　ｇをゆっくり滴下し、更に０°
Ｃにて５時間撹拌した０反応部合物から生成した沈殿を
ろ過した後、有機層を水洗し、減圧にて蒸留を行ったと
ころ２−シクロヘキシルプロピルプロピオネ−）３７．
６ｇ（収率９０％、沸点１００°Ｃ／　４．５　ｍｍｍ
ｍ１ｌが得られた。

ＪＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　：２９２６，２８６０．
１７４６．１４５２，１３５３゜１１９１、１０８３．
１０１０１７Ｎ　（ＣＤＣｊ！　１δ、　ＴＭＳ内部標準、ｐｐ
ｍ）　　：　０．９０（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３８）、０．
９−２．０（ｍ、１２１１）、１．１７（ｔ、Ｊ＝７１
１ｚ、３Ｈ）。

２．３３　（ｑ、　Ｊ＝７１１ｚ、　２）１）　、　３
．９３　（ｄ、　Ｊ＝７１１２．１１＋）　、　４．０
０（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＩＨ）実施例６２−シクロヘキシルプロピルイソブチレート（本発明化
合物６）の合成：実施例５において用いた塩化プロピオニルの替りに塩化
イソブチル２２．６　ｇを用い、その他は実施例５と同
様な操作を行い２−シクロヘキシルプロピルイソブチレ
ート４１．６ｇ（収率９３％、沸点１１３℃／　５　ｍ
ｍＪＩｇ）を得た。

ＩＲ（液膜、　ａｍ−’）　　：２９７６．２９２８．
２８５６．１７３Ｂ、１１９４゜■１５８ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　□δ、　ＴＭＳ内部標準、ｐｐｍ）
　　：　０．８９（ｄ、Ｊ。

７１１ｚ、　３Ｈ）　、　１．１７　（ｄ、　Ｊ＝７１
１ｚ、　６１１）　、　０．９−１．９　（ｍ、　１２
１１）　。

２．５６（ｎ＋、　ＬＨ）　、　３．９３（ｄ、　Ｊ＝
７１１ｚ、　１ｌｌ）　、　４．０１　（ｄ、　Ｊ＝７
１１ｚ１１］）ＧＣ−ＭＳＣＭ”　）　　：２１２実施例７２−シクロヘキシルプロピル炭酸エチル（本発明化合物
７）の合成：実施例５において用いた塩化プロピオニルの替りにクロ
ロ炭酸エチル２３．０　ｇを用い、その他は実施例５と
同様な操作を行い２−シクロヘキシルプロピル炭酸エチ
ル３７．９ｇ（収率８４％、沸点１１６°Ｃ／　５　ｍ
ｍＨｇ　）を得た。

ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　：２９２６，２８６０，
１７４６，１４５２，１４０４゜１３７４、１２５４．
１０１１．７９２ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３．δ、　ＴＭＳ内
部標準、ｐｐｍ）　　：　０．９０（ｄ、Ｊ。

７１１ｚ、　３Ｈ）　、　０．９−２．０　（ｎ＋、　
１２１１）　、　１．３３　（ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ、　
３１１）　。

４．００（ｄ、　Ｊ＝７１（ｚ、　ＩＨ）　、　４．０
３（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　ＩＩＤ　、　４．１８（ｑ、
　Ｊ＝７１１ｚ、　２１１）実施例８ラベンダー調調合香料ニユーカリブトール　　　　　　　５０（重量部）ボルネ
オール　　　　　　　　　２０カンフアー　　　　　　　　　　　３０ジメトール真）
１０テトラヒドロリナロール　　　　４０リナロール　　　　　　　　　　３００リナリルアセテ
ート　　　　　　３００タービニルアセテート　　　　
１００メチルアミルケトン　　　　　　１０チンチロール２）５ゲラニルアセテート　　　　　　２０クマリン　　　　　　　　　　　　１０００上記調合香料９００重量部に２−シクロへキシルプロピ
ルメチルエーテル（本発明化合物ｌ）を１００重量部加
えることにより、よりフレッシュでナチュラル感の向上
したラベンダー調調合香料が得られた。

１）　ジメトール：ジボダン社スペシャリテイケミカル２．６−シメチルーへブタン−２−オール２）　チンチ
ロール：花王スペシャリテイケミカル１−アリル−２，
２，７，７−チトラメチルシクロヘブタンー１−オール３）　サンダルマイソールコア：花王株式会社２−メチ
ル−４−（２，２，３−）ジメチル−３−シクロペンテ
ンーｌ−イル）−２−ブテン−１−オール実施例９０一ズ調調合香料： β−ダマスコン（Ｉ０％ジエチルフタレートン容液）５（重量部）ローズオキシド２−メントンノナナール（Ｉ０％ジエチルフタレート？容を皮）１０−ウンデセ
ナールリナロールシトロネリルフォーメートゲラニルアセテートフェニルエチルフェニルアセテート　５０オイゲノール
　　　　　　　　　　　　５５０上記調合香料９５０重量部に２−シクロへキシルプロピ
ルイソブチレート　（本発明化合物６）５０重量部を加
えることによりトップにカモミル的なフルーティな甘さ
の付与されたローズ調調合香料が得られた。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３
のアルケニル基、ベンジル基又は−ＣＯＲ′（Ｒ′は炭
素数２〜３のアルキル基又はエトキシ基を示す）を示す
〕で表される２−シクロヘキシルプロパノール誘導体。２、請求項１記載の２−シクロヘキシルプロパノール誘
導体を含有することを特徴とする香料組成物。