JPH0212935B2

JPH0212935B2 -

Info

Publication number: JPH0212935B2
Application number: JP60153641A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Fujikura; Akira Yamamuro; Motoki Nakajima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1985-07-12
Publication date: 1990-03-30
Also published as: DE3660957D1; US4693845A; EP0208994B1; EP0208994A1; JPS6216442A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規なボルナン―３―スピロ―1′―シ
クロペンタン類及びそれを含有する香料組成物に
関する。〔従来の技術〕香料の素材は、天然物依存から離れ、供給及び
品質の安定性及び低価格であること等、種々の要
求に応えるべく合成香料の比重が大きくなつてい
る。しかし、本発明に係る木様（ウツデイーノー
ト）香気に関しては、今だに天然香料の比重が大
きく、今後の需要の増大を考えると、天然香料の
不足は必至であり、合成による木様香気物質の供
給は重要なことである。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、木様香気を有する化合物は、セ
スキテルペン類に代表されるように複雑な多環構
造を有する物が多く、工業的に製造する場合には
困難な場合が多い。そして、多環式化合物のなか
でも特に三環式化合物の合成は容易ではなかつ
た。〔問題点を解決するための手段〕斯かる実状において、本発明者は三環式化合物
を、容易に入手できる二環式モノテルペン類から
合成すれば合成がかなり容易になると考え、種々
検討を重ねた結果、価格的にも原料的にも安定し
ているカンフアーを原料化合物として用いて木様
香気を有する新規化合物を得ることに成功し、本
発明を完成した。すなわち本発明は、次式（）、（式中、R₁及びR₂は、R₁が水素原子であつて
R₂がヒドロキシ基を示すか、あるいはR₁とR₂が
一緒になつてケトンを示す）で表わされるボルナン―３―スピロ―1′―シクロ
ペンタン類及びそれを含有する香料組成物を提供
するものである。本発明化合物（）は、例えば次の反応式に従
つて製造される。（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）第１段階のスピロ環を形成する反応は、文献記
載の方法に従つて行なうことができる〔エイ・ピ
ー・クラプコ（A.P.Krapcho）、シンセシス
（Synthesis）、383（1974）〕。つまり、カンフアー
と１，４―ジハロゲノブタンを塩基及び適当な溶
媒の存在下、加熱撹拌することにより化合物
（Ia）が得られる。１，４―ジハロゲノブタンとしては、１，４―
ジクロルブタン、１，４―ジブロムブタン、１，
４―ジヨードブタンを用いることができるが、ク
ロル体は反応性が低く、ジヨード体はコスト高と
なるため、ジブロム体を用いるのが好ましい。塩基としては、例えばアルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属三級アルコキシド、アルカリ金属ハイ
ドライドのような一般にアルキル化に用いる塩基
であれば、いずれも用いることができる。特に、
ナトリウムアミド、カリウム―ｔ―ブトキシド、
ナトリウムハイドライド等が良好な結果を与え
る。また、溶媒としては、例えばｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタンのような炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキ
サン、ジメチルセロソルブのようなエーテル溶
媒；ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルス
ルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルホスホアミ
ド（HMPA）のような非プロトン性の極性溶媒
等を用いることができる。第２段階の還元反応は、ケトン類の還元に一般
に用いられる方法であればいずれも用いることが
できる。代表的な方法を示せば、水素化アルミニ
ウムリチウム又は水素化ホウ素ナトリウム等の金
属水素化物による還元反応；白金オキサイド、ル
テニウム／活性炭、Cu―Cr触媒等の遷移金属触
媒を用いる水素化反応があげられる。金属水素化物を用いる還元反応は、文献記載の
通常の方法によつて行うことができる〔例えばエ
ル．エフ．フイーザーアンドエム・フイーザー
（L.F.Fieser ＆M.Fieser）、「リエイジエンツ・
フオー，オーガニツク・シンセシス（Reagents
for Organic Synthesis）」ジヨンウイリイア
ンドサンズインク．（John Wiley ＆
Sons Inc.）（1967）〕。一方、金属触媒を用いる水素化反応は、溶媒を
用いないで行うことができるが、例えばｎ―ヘキ
サン等の飽和炭化水素類；メタノール、エタノー
ル等のアルコール類；ジエチルエーテル、THF、
ジオキサン等のエーテル類等の溶媒を用いて行う
こともできる。反応温度は、100℃以上250℃の範
囲で行い得るが、より好ましくは150℃ないし250
℃である。この第２段階の還元反応により、次の（Ibx）
及び（Ibn）、

【式】

〔作用〕

本発明化合物（Ia）、（Ibx）及び（Ibn）は、い
ずれも木様香気を有するが、更に詳しく記せば次
の通りである。すなわち、化合物（Ia）は、パチユリ様のやや
土くさいウツデイーな香りでややセージクラリー
様のアンバートーンを有し、化合物（Ibx）はパ
チユリ様でやや樟脳様のトーンのあるウツデイー
アンバーの香りを有し、また化合物（Ibn）はほ
のかなパチユリ様のウツデイーな香りを有する。〔発明の効果〕叙上の如く、本発明化合物はそれぞれ木様香気
を基調とした独特の香気を有するため、各種の香
料の調合素材として優れたものである。従つて、
高級な香料組成物、香水、石鹸、シヤンプー、ヘ
アリンス、洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の
賦香が必要とされるものに広汎に使用できる。〔実施例〕次に実施例を挙げて説明する。実施例１ (i) ボルナン―３―スピロ―1′―シクロペンタン
―２―オンの合成 dlカンフアー152ｇ（１モル）、ナトリウムアミ
ド100ｇ（2.56モル）、ｎ―ヘキサン２からなる
混合溶液中に１，４―ジブロムブタン270ｇ
（1.25モル）を室温で加える。その後、ｎ―ヘキ
サン還流下で24時間撹拌する。室温まで冷却した
後、水を加え分層する。有機層を希塩酸水で中和
洗浄し、次いで飽和チオ硫酸ナトリウム水で洗浄
し、さらに飽和炭酸ナトリウム水で洗いその後２
回水洗を行う。無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た後、溶媒を留去し、減圧下で分留することによ
り純品を得る。収量 146ｇ（収率71％）沸点 130℃／10mmHg 元素分析：分析値Ｃ；81.73％，Ｈ；10.91％計算値Ｃ；81.50％，Ｈ；10.75％ IR（液膜，cm^-1） 1740（ν_C=0）¹ HNMR（CDCl₃溶媒，TMS内部標準，δ） 2.0〜1.3（複雑な多重線，13H） 1.0（一重線―ＣＨ ₃，3H） 0.85（一重線―ＣＨ ₃，6H） Mass〔ｍ／ｅ，（相対強度）〕 206（M⁺，11），163（40），109（53），108（78），
96（70），95（89），95（89），83（51），55（52），
41（100） (ii) ボルナン―３―スピロ―1′―シクロペンタン
―２―オールの合成水素化アルミニウムリチウム0.37ｇ（9.7ミリ
モル）を５mlの乾燥ジエチルエーテルに懸濁させ
る。ここへボルナン―３―スピロ―1′―シクロペ
ンタン―２―オン４ｇ（19.4ミリモル）のジエチ
ルエーテル溶液（10ml）を約５分間で滴下する。
滴下後、還流下でさらに２時間反応させる。反応
後、水0.5ml、10％苛性ソーダ水溶液0.5ml、次い
で水1.5mlの順に加える。生成した沈澱物をグラ
スフイルターで過、さらに沈澱をエーテルでよ
く洗浄する。エーテル溶液を飽和食塩水で２回洗
浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。有機
層を過後、溶媒を留去し、減圧蒸留することに
よりボルナン―３―スピロ―1′―シクロペンタン
―２―オール3.7ｇ（収率92％）を得た。〔（Ibx）
と（Ibn）は９：１の割合で得られた。〕沸点 145℃／14mmHg〔（Ibx），（Ibn）の混合
物〕元素分析〔（Ibx），（Ibn）の混合物〕分析値Ｃ；80.92％，Ｈ；11.44％計算値Ｃ；80.71％，Ｈ；11.61％化合物（Ibx）と（Ibn）は、分取液クロを用
い分離することができる。さらに分離したものを
ｎ―ペンタンから再結晶させることにより純品と
することができる。融点（封管中）（Ibx）：32.0℃ （Ibn）：64.9℃ IR（KBr錠剤，cm^-1）（Ibx）：3650（鋭い吸収，非会合，ν_O―_H） 3600〜3300（巾広い吸収，ν_O―_H） 1040（ν_C―_O）（Ibn）：3700〜3100（巾広い吸収，ν_O―_H） 1050（ν_C―_O）¹ HNMR（CDCl₃溶媒，TMS内部標準，δ）（Ibx）：3.15（二重線，Ｊ＝4.2Hz，ＣＨ―
OH），2.31（多重線，1H），1.75〜1.24（多重
線，12H），1.14〜0.95（一重線と多重線，
4H），0.86及び0.82（一重線，ＣＨ ₃×２）（Ibn）：3.65（二重線，1H，Ｊ＝4.7Hz，ＣＨ
―OH），1.85（多重線，2H），1.71〜1.0（多重
線，12H），0.97（一重線，ＣＨ ₃），0.87（一重
線，ＣＨ ₃），0.82（一重線，ＣＨ ₃） Mass〔ｍ／ｅ（相対強度）〕（Ibx）：208（M⁺，４），109（20），108（25），
98（100），95（60），81（26），69（24），67（25）
，
55（24），41（30）（Ibn）：208（M⁺，５），108（19），98（100），95
（58），84（19），81（23），69（22），67（24），55
（22），41（27）実施例２実施例１の(ii)の水素化アルミニウムリチウムの
代りに金属触媒を用いる方法。ボルナン―３―スピロ―1′―シクロペンタン―
２―オン90ｇ（0.436モル）、ｎ―ヘキサン100ml
及び５％ルテニウム／活性炭触媒4.5ｇをオート
クレーブに仕込み、圧力（ゲージ圧）100気圧温
度170℃〜190℃で水素と反応させる。水素の吸収
が止つた時点を終点とする。触媒を過した後、
溶媒を留去し、減圧下で蒸留することにより
（Ibx）と（Ibn）の混合物を得る。収量73.6ｇ
（収率81％）。実施例３メンズコロン用香料組成：オークモスアブソリユート 10(重量部) ラブダナムレジノイド５ガルバナムレジノイド５オリバナムレジノイド５ガラクソライド50注⁾ 40 ベンジルサリシレート 50 ヘリオトロピン 10 ベルガモツト油 150 レモン油 120 ローズマリー油 80 ジヤスミンベース 60 α―ヘキシルシンナミツクアルデヒド
50 イソボルニルアセテート 15 ラベンダー油 125 スチラリルアセテート 25 パチユリ油 30 ローズベース 20 オイゲノール 15(重量部) ゼラニウム油 30 ベチベリルアセテート 20 シス―３―ヘキセノール１ライム油 34 900 注 IFF社商品名（Galaxolide50）：１，３，４，
６，７，８―ヘキサハイドロ―４，６，６，
７，８，８―ヘキサメチルシクロペンタ―γ―
２―ベンゾピラン上記メンズコロン用香料900重量部に、本発明
のボルナン―３―スピロ―1′―シクロペンタン―
２―オン100重量部を加えることにより、ウツデ
イーな香りが付与されて甘くリツチで品格のある
香料が得られた。実施例４ローズタイプ香料組成：フエニルエチルアルコール 200(重量部) ゲラニオール 250 シトロネロール 250(重量部) ヒドロキシシトロネラール 50 シトロネラ油２ゼラニウム油 26 β―ダマスコン１フエニルアセトアルデヒド１ゲラニルアセテート 35 シトロネリルアセテート 30 α―イオノン５ 850 上記ローズベース850重量部に、本発明のボル
ナン―３―スピロ―1′―シクロペンタン―２―オ
ール（実施例１(ii)で得た混合物）150重量部加え
ることにより力強く甘みのある新タイプのローズ
ベースが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）、（式中、R₁及びR₂は、R₁が水素原子であつて
R₂がヒドロキシ基を示すか、あるいはR₁とR₂が
一緒になつてケトンを示す）で表わされるボルナン―３―スピロ―1′―シクロ
ペンタン類。２次式（）、（式中、R₁及びR₂は、R₁が水素原子であつて
R₂がヒドロキシ基を示すか、あるいはR₁とR₂が
一緒になつてケトンを示す）で表わされるボルナン―３―スピロ―1′―シクロ
ペンタン類を含有する香料組成物。