JPS6193110A - 香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な香料組成物に閏づるものである。

更に詳細には本発明は新規なアルコールを含有する香料
組成物に関するものである。

本発明に使用される新規アルコールは次の一般式、 ＲＯＨＲ 他のものはメチル基を０表わし、そしてＲ１記号は１−
又は２−イソブテニル基を表わす）を有する。

上記の式Ｉは次の式 ＣＨ３０ＨＣＨ３ （式中、Ｒ１は前記の意味を有する） のアルコールを含むものと理解されるへきである。

従って、アルコール類である２、６．８−トリメチル−
７（又は８）−ノネン−３−オール又は２．２．８−１
−リメチル−７（又は８）−ノネン−３−オール、及び
それらに相当する異性体混合物が上記Ｉａ及びＩｂの式
に包含される。

上記の式１のアルコールを一般式、 ＯＨＲ０ＨＲ Ｉ　　　　１　　　　　　１１ （式中、Ｒは前記の意味を有する） のジオールを脱水剤で処理して製造することができる。

式■のジオールの部分的脱水は公知の方法によって実施
できる。その脱水は導入される二重結合の位ｆｆ１ｆ　
（Ｒ’　＝１−イソブテニル又は２−イソブテニル）に
よって区別される異性体化合物の混合物を与える。異性
体混合物を個々の成分に分離づる（例えばスピニング−
バント　コラム（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ−ｂａｎｄ　ｃｏｌ
ｕｍｎ）のようなものを用いる蒸留）ことはできるけれ
ど通常はその必要がない。

好適の脱水剤は例えば酸性塩（例えば硫酸水素カリウム
）であってそれを使用して理論値の９０％にもなる収率
が得られる。しかしながら第三級アルコールの脱水に有
用であるとして公知のヨウ素、リン酸、ホウ酸、シラ酸
、トルエンスルホン酸及びそれに類似のもののような他
の触媒も又使用できる。

当業者に周知のように脱水剤は一般に溶媒としてもさら
に役に立つ。脱水剤として硫酸水素カリウムを使用する
場合には式■のジオールを便宜上的１２０℃−１４５℃
の温度にまで温めて（例えば、水流ポンプ減圧下による
ような減圧下で）脱水中に生成した式１のアルコール及
び水を留去する。しかしながら四塩化炭素、ベンゼン、
トルエン又はそれに類似のもののような有機溶媒も加え
ることができ！脱水中に生成した水をそのような溶媒と
一緒に共沸的に留去させる。

その反応混合物から式１のアルコールを例えば蒸留によ
って単離することもできる。

式■の出発ジオールは次の図式に従って製造することが
でき、その中のＲは前記の意味を有している。

式■の買換６−ヒトロキシーカブリル酸のε−ラクトン
をグリニア反応条件の下でハロゲン化メチルマグネシウ
ムで処理すると式■のジオールが直接に得られる。

他方式■の不飽和アルコール及びエチルマグネシウムプ
ロミドから生成されたグリニア試薬は式■のアルデヒド
と縮合させられて式ＩＶの不飽和ジオールを与えること
ができる。式ＩＶの不飽和ジオールの接触水素添加゛は
式■のジオールを与える。

前記１ａ及びＩｂのアルコール又はそれらの製造の間に
得られた異性体（Ｒ’　＝１−イソブテニル及び２−イ
ソブテニル）混合物は特別な香気特性を有している。Ｉ
ａの混合物は未熟の、花のような、果物のような、革の
ような、わずかにメントールに似た、つた（ｉＶＶ）を
思い出させるような香気を与える。それは花の咲いてい
るラベンダーの野原を思い出させる香気である。それら
の興味ある咬覚特性のためにその２種類の異性体混合物
は香料、例えば香水のような香料組成物の製造のため、
又は例えば石けん、洗たく用薬品、固体及び液体洗剤、
エーロゾル又は軟膏、美顔用乳剤、化粧品、口紅、浴用
塩類、浴用油剤及びそれに類似品のようなあらゆる型の
製品の香を付けるために香料として用いられることがで
きる。

それのったの葉に似た非常に天然の調子及びそれの革の
ような調子を考慮して異性体混合物Ｉａは例えばシブル
（サイプラス島のブドウ酒）及びフージエールタイブの
公知の組成物の香りを変成するために特に適している。

そのような組成物に式１ａのアルコールの添加はそれに
天然の新鮮な調子を付与する。式Ｉｂのアルコールの添
加によって同様の効果が得られる。

式Ｉの混合物の濃度は意図する用途によって広い範囲の
間で変化させることができる。例えば、その濃度は洗剤
中の場合の約１重量％からアルコール溶液中の場合の約
１５重量％までの間で変えうる。香水の基剤又は濃厚液
ではもちろん濃度がもつと高くできる。

次の実施例は本発明に使用されるアルコールを含有する
典型的香料組成物を明示するものである。

１亙１ Ａ）　　２．６．８−トリメチル−７（及び８）−ノネ
ン−３−オール混合物を含む組成物。

１、フージエール組成　　　　　　　　重量部２．６．
８−トリメチル−７（及び８）　　１００−ノネン−３
−オール クマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０パツ
チユリ油　　　　　　　　　　　　　　　２０オイゲノ
ール　　　　　　　　　　　　　　２０セージクレアリ
オイル（ソージスクラレ）２０（おにサルビア油） ヘリオトロピン　　　　　　　　　　　　　２０イソラ
ルデイン７０（ノルマル及びイソ−３０メチル−α及び
β−イオノン混合物） ゲラニオール　　　　　　　　　　　　　　３０びやく
だん油（サンダルウツドオイル）　　　４０ベチバー油
　　　　　　　　　　　　　　　　４０ルモン油　　　
　　　　　　　　　　　　　　４０シトロネロール　　
　　　　　　　　　　　　４０酢酸リナリル　　　　　
　　　　　　　　　５０ムスクアンブレツト　　　　　
　　　　　　５０ブテイグレインオイルバラガイ　　　
　　　５０シエラニウムオイルブールボン　　　　　　
６０オークモスアブスラクト（抽出物）８０ユーゴース
ラビア ラベンダーオイル（フレンチ）　　　　　１５０サルチ
ル酸アミル　　　　　　　　　　　１５０２、コローン
水素組成物　　　　　　　重量部２．６．８−トリメチ
ル−７（及び８）　　１００−ノン−３−オール シトラール　８　１００ＬＧ　　　　　　　　１０（シ
トラールはシトロネラール５％を含む）ちょうじ（Ｔ子
）１０ カナンガ油　　　　　　　　　　　　　　　１０マンダ
リン油　　　　　　　　　　　　　　２０ネロリビガレ
ード（ネロリ油）２０ カルピトール（ジエチレングリコール　　　２０モノエ
チルエーテル）中メチルアントラアニレート１０％液 ローズマリー油（ロスマリン油）３０ ムスクケトン　　　　　　　　　　　　　　３０ラベン
ダー油（フレンチ）５０ ブチイーグレインオイル　　　　　　　　　５０酢酸リ
ナリル　　　　　　　　　　　　　１００ベルガモツト
油　　　　　　　　　　　　１５０レモン油　　　　　
　　　　　　　　　　　４００上記組成物のへスベリジ
ン調子は２．６．８−トリメチル−７（及び８）−ノネ
ン−３−オールのったの菓の調子によって著しく心地よ
い様子に変成される。

３、ガーデニア（くちなし）組成物　　重膳部２．６．
８−トリメチル−７（及び８）　　１５０−ノネン−３
−オール カービトール中ベージュ　１０％　　　　　１０カービ
トール中インドール　１０％　　　　１０ヘリオトロピ
ン　　　　　　　　　　　　　１０えご油　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０酢酸ベンジン　　　　　　
　　　　　　　　２０ヒドロキシシトロネラール　　　
　　　　　２０安息香酸メチル　　　　　　　　　　　
　　３０酢酸リナリル　　　　　　　　　　　　　　３
０力−ビトール中ブルノリド（Ｐｒｕｎｏｌｉｄｅ）　
　　３０１０％ ジメチルベンジル−カルビニル− アセテート イラン　イラン油（抽出物）　　　　　　　　５０フエ
ニルエチルアルコール　　　　　　　　８０（Ｘ−イＵ
’Ｊン＜ａ−１ｒｉｓｏｎｅ　）　　　　　　ｌ　ＱＱ
α−へキシル−シンナムアルデヒド　　　１００通常は
ガーデノール（メチル−フェニルカービニルアセテート
）を加えて造られるこの組成物の未熟の（生々しい）Ｉ
！子をここでは２．６．８−トリメチル−７（及び８）
−ノネン−３−オールによって出している。この方法で
組成物の芳香はいっそう丸味を帯びた（洗練された）も
のとなる。

Ｂ）　　２．２．８−トリメチル−７（及び８）−ノネ
ン−３−オールの混合物を含む組成物。

１、７−ジエール組成物　　　　　　　重呈郁２、２．
８−トリメチル−７（及び８）　　２２０−ノネン−３
−オール パッチユリ油　　　　　　　　　　　　　　　２。

オイゲノール　　　　　　　　　　　　　　２０ソージ
エスクラレ　　　　　　　　　　　　２０ヘリオドＯビ
ン　　　　　　　　　　　　　２０クマリン　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０ゲラニオール　　　　　
　　　　　　　　　３０サンダルウツド油　　　　　　
　　　　　　４０イソラルデエイン（α−イソ−メチル
　　　４０イオノン） シトロネロール　　　　　　　　　　　　　４０リナロ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　４０酢酸リナリ
ル　　　　　　　　　　　　　　５０ムスクアンブレツ
ト　　　　　　　　　　　５０ベルガモツト油　　　　
　　　　　　　　　５０ラベンダー油（フレンチ）５０ ジエラニュウム油　　　　　　　　　　　　６０オーク
モスアブトラクト（抽出物）８０（ユーゴスラピャ製） サリチル酸アミル　　　　　　　　　　　１５０上記の
組成物において芳香のあるラベンダー調子が２．２．８
−トリメチル−７（及び８）−ノネン−３−オールの添
加によって専ら生成された。

これまでこのラベンダー調子を出すためにはラベンダー
油、ラバンジン油、ラベンダー及びラバンジンコンクリ
ート、メチルアミルケトン、酢酸リナリル、リナロール
及びそれに類似のもののような多数の成分が要求された
。

コローン水組成物　　　　　　　　　　重湯部２、２．
８−トリメチル−７（及び８）　　５０−ノネン−３−
オール シトラールベース（約　／３ネラール及び　　５２／３
ゲラ二アール） オイゲノール　　　　　　　　　　　　　　　５エスト
ラゴール　　　　　　　　　　　　　　５サイム油（た
ちじゃこうそう油）１０ ローズマリー油　　　　　　　　　　　　　１０インド
ール（１０％カービ１−−ル溶液）１５イソラルデイン
（α−イソ−メチルイオノン）ヒドロキシシトロネラー
ル　　　　　　　　３０パツチユリ油　　　　　　　　
　　　　　　３０ブチイーグレイン油（フレンチ）３０ ベルガモツト油　　　　　　　　　　　　　５０酢酸ベ
ンジル　　　　　　　　　　　　　　５０ベツチバーア
セテート　　　　　　　　　　５０オレンジ油（ギニア
＞　　　　　　　　　　　５０リナロール　　　　　　
　　　　　　　　　６０ラバンジン　　　　　　　　　
　　　　　　７０レモン油　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０α−ヘキシル−シンナムアルデヒド　　　
　８０酢酸リナリル　　　　　　　　　　　　　１００
２．２．８−トリメチル−７（及び８）−ノネン−３−
オールの存在はこの組成物の新鮮な天然の調子に著しく
寄与している。

次の参考例は本発明に使用される式（Ｔ）の新規アルコ
ール類が製造される方法を明示するものである。

参考例１ 湿度計、凝縮器及び滴下ロートを有するクライゼンフラ
スコに硫酸水素カリウム３０ｇを加える。

そのフラスコを油浴中で１１０℃−１２０℃にまで加熱
し、水銀柱１２＃の圧力にまでに減圧し次いで２．４．
８−トリメチル−ノナ−２，７−ジオール１６０ｇを１
滴ずつ添加する。水及び２゜６．８−トリメチル−７（
及び８）−ノネン−３−オールの混合物を６０℃及び１
１２℃の間で留去す。水を分離し留出物をエーテルで抽
出し炭酸水素ナトリークムで洗った接水で中和反応が１
０られるまで洗浄する。粗製品を蒸留して２．６．８−
トリメチル−７（及び８）−ノネン−３−オール０．８
４６８、赤外線スペクトル：Ｒ，Ｒ’　Ｃ＝ＣＨ２：３
０６３α　（νＣＨ）：１６４５（’ｒ）Ｃ＝Ｃ）　　
　：８８５ｃｍ−’　各　ＣＨ、ＲＲ’　　　Ｃ＝ＣＨ
Ｒ：　１６７０α−１（νＣ＝Ｃ）：８４０ｃｍ−１（
δＣＨ）、第二級アルコール：３３５０ｃｍ−’（強く
、幅広である） スピニング−バンドコラム（ネスターファウスト（Ｎｅ
５ｔｅｒ−Ｆａｕｓｔ　）　）を用いて蒸留して、次に
示す数値を右する個々の異性体を得る。

１．４５３０：赤外線スペクトル：三置換二重結合：８
４０ｃｍ−’（νＣＨ）、第二級アルコール：３３６０
ｃｍ−’　（強、幅広、重合体会合）香気、未熟な、つ
たに近い、ばらに近い、サリチル酸アミルに似た香り。

１．４５２０：赤外線スペクトル：Ｒ，Ｒ’Ｃ＝引」２
の特性バンド３０７０ｃｍ−１（１／Ｃ１１）、１６５
０ｃｍ　（νＣ＝Ｃ）　、８９０ｃｍ−’（δＣＨ入第
二級アルコール３３７０Ｃｍ　０ 香気＝１）と同様であるが、いっそう花に似ており、よ
り重く、より粘り強く（持続性があり）、より強烈−で
ある。

出発物質として用いられた２、４．８−トリメチル−ノ
ナ−２，７−ジオールは次のようにして製造できる。

Ａ）温度計、かきまぜ機、凝縮器及び滴下ロートを有す
る５ｊ！丸底フラスコの中で、乾燥エーテル１．５１中
でマグネシウム６３．２ｇ（２，６グラムー原子）及び
ヨウ化メチル３４０ｇ（２，４モル）からメチルマグネ
シウムヨウディトを製造する。次いで乾燥トルエン３０
０ｄ中６−ヒドロキシ−３，７−シメチルカブリン酸の
ε−ラクトン１７０ｇを添加する。添加後混合物を還流
温度に２時間保持してから水浴中、で冷却する。生成し
たマグネシウム錯体を水２１中塩化アンモニウム２００
９溶液を加えて分解させる。有機物の層を分離して水の
層を毎回エーテル３００ｄを用いて４回抽出する。−緒
にした有機物層を５％酒石酸、水及び８％炭酸水素ナト
リウム溶液で洗った後中性になるまで水で洗浄する。溶
媒を蒸発させてか２．４．８−トリメチル−ノナ−２，
７−ジオール１６２ｇ（８０％）を得る。

Ｂ）マグネシウム２４．３ｇ（１グラム−原子）及び乾
燥エーテル２００＃ｌｉ！中エヂルブロミド１１４．５
ｇ（１，０５モル）からエチルマグネシウムプロミドを
製造する。

次いで乾燥ベンゼン１５０ｍを加え続いてかきまぜなが
ら温度３０℃から４０℃の間で乾燥ベンゼン１００ｄ中
２．４−ジメチル−ヘキサ−３−エン−５−イン−２−
オール５５．９ｇ（０，４５モル）溶液を加える。添加
後ぞの混合物を５０℃に３時間保持後１０℃にまで冷却
する。

次いで、１０℃及び２０℃の間の温度において１時間以
内にベンゼン１００ｄ中イソブチルアルデヒド３１．３
ｇ（０，４３５モル）溶液を加える。

その混合物を１ｍに１２時間放置後、次いでかきまぜな
がら氷水２００ｄ中塩化アンモニウム４０９ＦＢ液を添
加する。層の分離を容易にするために氷酢酸５３ｄを加
える。有機物の層を分離してから水の層をエーテルで２
回抽出する。−緒にした抽出物を飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗
浄した後、少量のヒドロキノンを加えてから硫酸ナトリ
ウム上で乾燥させる。溶媒を蒸発（４０℃以下で）後、
粗製２．４．８−１−リメヂルーノンー３−エンー５−
イン−２，７−ジオール９２．３ｇを得るので、それを
直接に次のようにして水素添加する。

冷却用スパイラル（蛇管）を内蔵する磁気かきまぜ１１
オートクレーブに粗￥Ｊ２，４．８−トリメチルーノネ
ー３−エン−５−イン−２，７−ジオール９２．３９、
ラネイニッケル５ｇ、無水炭酸ナトリウム０．５ｇ及び
無・水メタノール１２５ｄを仕込む。その混合物を最初
に約８気圧の圧力の下、水で冷却しながら水素添加する
。初期の激しい発熱反応が終った後混合物を水素３０気
圧及び８０℃において完全に飽和するまで水素添加する
。

冷却後触媒を混合物から濾別しアルコールをロータリー
エバポレーターで除去し残留物を生母の炭１．４６００
を有する２、４．８−１−ジメチル−ノナ−２，フーシ
オール７０．６ｇ（７４％）を得る。

参考例２ 参考例１に記載の方法に従って、２，８．８−トリメチ
ル−ノナ−２，７−ジオール１５５．６９及び硫酸水素
カリウム１５９から１２０℃−１５０℃／　１３　ｍ　
１Ｉ（Ｊにおいて２．２．８−トリメチル−７（及び８
）−ノネン−３−オールクトル（アルコール機能）：３
３９５ｃｍ−１：Ｒ。

Ｒ’　Ｃ＝ＣＨ：３０７０ｃｍ−１（Ｌ／ＣＨ）、１６
５０ｃｍ　（νＣ＝Ｃ）、８９０ｃｍ　　（δＣＨ入Ｒ
，Ｒ’　Ｃ＝ＣＨＲ″　：　１６７０ｃｍ−１（νＣ＝
Ｃ：大変弱い）：８４０ｃｍ−１（δＣＨ）。

上記混合物中の２．２．８−１−リッチルーフ−ノネン
−３−オールの同定データは下記のとおりである； 赤外スペクトル（三置換二重結合）（Ｃ）ニア、８ ８３５ｃｍ　　、　１６７・０ｃａ−１、ＮＭＲスペク
トル（６０ＭＯ）：δ＝５．１２（ｔ）。

上記混合物中の２．２．８−トリメチル−８−ノネンτ
３−オールの同定データは下記のとおりである： 赤外スペクトル（末端二重結合）　：　３０７０ｃｍ”
。

１６５０ＣＩ−１、ＮＭＲスペクトル（６０ＭＧ）：δ
＝４７７（ｍ）　　。

６−ヒドロキノン７．７−シメチルカブリル酸のε−ラ
クトン１７０．２ｇ及びメチルマグネシウムヨウディト
から参考例１の方法に従いそのマグネシウム錯体の分解
を酢酸１５０威を用いて行なって出発物質として使用す
る２、８．８−ｔ−ジメチル−ノナ−２，フージオール
を製造する。得６−ヒトロキシー７．７−シメチルカプ
リル酸ε−ラクトンは次のようにして得られる。

かきまぜ機、温度計、凝縮器及び滴下漏斗を有する３１
丸底フラスコに２−　ｔｅｒｔ、ブチル−シクロへキザ
ノン３５３ｇ（２，３モル）、無水酢酸ナトリウム１４
９及び塩化メチレン１．１７ｊ！を加える。冷却しなが
らＶ瀉で４０％過酎酸耐７０７を加える。そのＵ合物を
最初室温で２０時間かきまぜて置いた後、還流温度で更
に４８時間置く。

冷ｆ！Ｉ後その混合物を氷の上に注いで層を分けて有機
物の層を硫酸鉄溶液で、次に水で中性反応を呈するまで
洗浄する。溶媒を留去し粗製ラクタムを蒸留して沸点１
３４℃／１２ａｍＮＧ、融点５４℃−５８℃の６−ヒト
ロキシー７．７−ジメチＪしカプリル酸のε−ラクタム
２７４ｇ（７０，３％）が得られる。

本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであるが下記の
実施！１！様を包含する。

（１）　　アルコールが２．６．８４リメチル−７（及
び８）−ノネン−３−オールである特許請求の範囲に記
載の香料組成物。

（２）　　アルコールが２．２．８〜トリメチル−７（
及び８）−ノネン−３−オールである特許請求の範囲に
記載の香料組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、１個のＲは水素原子を表わし、そして他のＲは
   メチル基を表わし、 Ｒ＾１は１−又は２−、イソブテニル基を表わす）のア
   ルコールを本質的香気付与成分として含有する香料組成
   物。