JPS60190738A - 香料組成物 - Google Patents
香料組成物Info
- Publication number
- JPS60190738A JPS60190738A JP59045291A JP4529184A JPS60190738A JP S60190738 A JPS60190738 A JP S60190738A JP 59045291 A JP59045291 A JP 59045291A JP 4529184 A JP4529184 A JP 4529184A JP S60190738 A JPS60190738 A JP S60190738A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- ethylidenebicyclo
- compound
- formula
- peak
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Cosmetics (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な二環式カルボン酸エステル類及びこれを
含有する香料組成物に関する。
含有する香料組成物に関する。
本発明者は、以前から、石油化学製品として入手容易な
次式（Ｉｆ）、 で表わされる２−エチリデンビシクロ（２，２゜１〕ヘ
プト−５−エン（以下、ｒ ＩＢＨＪと略称する）を原
料として種々の誘導体を合成し、その有用性を評価する
研究を行ってきた。そして、その研究の過程において、
本発明者は、ＥＢｆ（をヒドロホルミル化すると極めて
高選択率かつ高収率で次式（Ｉａ＞ で表わされる２−エチリデン−５（又は６）−ホルミル
ビシクロ（２，２，１）へブタン（以下、ｒ ＥＦＢＨ
Ｊ と略称する）が得られること、並びにこれが優れた
香気を有することを見出した（特願昭５７−９４４６０
号、同５７−２２０８８６号、特開昭５７−１４２９３
７号）。
次式（Ｉｆ）、 で表わされる２−エチリデンビシクロ（２，２゜１〕ヘ
プト−５−エン（以下、ｒ ＩＢＨＪと略称する）を原
料として種々の誘導体を合成し、その有用性を評価する
研究を行ってきた。そして、その研究の過程において、
本発明者は、ＥＢｆ（をヒドロホルミル化すると極めて
高選択率かつ高収率で次式（Ｉａ＞ で表わされる２−エチリデン−５（又は６）−ホルミル
ビシクロ（２，２，１）へブタン（以下、ｒ ＥＦＢＨ
Ｊ と略称する）が得られること、並びにこれが優れた
香気を有することを見出した（特願昭５７−９４４６０
号、同５７−２２０８８６号、特開昭５７−１４２９３
７号）。
ｔた、ＥＦＢＨノ誘導体トシテハ、次式（１ｖ）、（Ｖ
）及び（Ｖｌ）の化合物が香気を有し、賦香成分として
有用であることが知られている（特願昭５７−９４４６
０号、特開昭５７−１４２９３３号、同５８−３２８３
３号）。
）及び（Ｖｌ）の化合物が香気を有し、賦香成分として
有用であることが知られている（特願昭５７−９４４６
０号、特開昭５７−１４２９３３号、同５８−３２８３
３号）。
以下余白
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す）斯かる実情
において、本発明者は、ＥＦＢＨの誘導体について更に
鋭意研究を行った結果、次の一般式（Ｉ） （式中、ＲＯＯＣ−基はノルボルナン環の５位又は６位
に置換し、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を示し、点線は単結合又は二重結合であることを示
す） で表わされる二環式カルボン酸エステル類が優れた香気
を有することを見出し、本発明を完成した。
において、本発明者は、ＥＦＢＨの誘導体について更に
鋭意研究を行った結果、次の一般式（Ｉ） （式中、ＲＯＯＣ−基はノルボルナン環の５位又は６位
に置換し、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を示し、点線は単結合又は二重結合であることを示
す） で表わされる二環式カルボン酸エステル類が優れた香気
を有することを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は新規な（１）式で表わされる二
環式カルボン酸エステル類を提供せんとするにある。本
発明の他の目的は二環式カルボン酸エステル類を含有す
る香料組成物を提供せんとするにある。
環式カルボン酸エステル類を提供せんとするにある。本
発明の他の目的は二環式カルボン酸エステル類を含有す
る香料組成物を提供せんとするにある。
式（１）において、置換基Ｒとしては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
ル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
本発明化合物（１）は、例えば、次の反応式に従って２
−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ［２，
２，１３へブタン（Ｉａ）又は２−エチル−５（又は６
）−ホルミルビシクロ［２，２゜１〕へブタン（ｌｂ）
を出発物質として、カルボン酸（Ｖ（Ｉａ、ｖＩＩｂ）
又は／及び力Ａ／ ｙｙ ン酸／％ライド（１’ｌａ。
−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ［２，
２，１３へブタン（Ｉａ）又は２−エチル−５（又は６
）−ホルミルビシクロ［２，２゜１〕へブタン（ｌｂ）
を出発物質として、カルボン酸（Ｖ（Ｉａ、ｖＩＩｂ）
又は／及び力Ａ／ ｙｙ ン酸／％ライド（１’ｌａ。
Ｖｌｂ）を経由し゛Ｃ１自体公知の方法でエステル化す
ることによって容易に製造される。
ることによって容易に製造される。
以下余白
１ｉ：ＦＢＨ（Ｉａ）は、ＥＢＨ（Ｉｆ）にロジウム触
媒の存在下、−酸化炭素及び水素を反応させて製造され
る７また、ジヒドＯＥＦＢＨ（Ｉｂ）は、ＥＦＢＨ（Ｉ
ａ）に金属触媒の存在下、水素を作用させることによｐ
製造される（特願昭５７−９４４６０号、同５７・−２
２０８８６号、特開昭５７−１４２９３７号）。
媒の存在下、−酸化炭素及び水素を反応させて製造され
る７また、ジヒドＯＥＦＢＨ（Ｉｂ）は、ＥＦＢＨ（Ｉ
ａ）に金属触媒の存在下、水素を作用させることによｐ
製造される（特願昭５７−９４４６０号、同５７・−２
２０８８６号、特開昭５７−１４２９３７号）。
２−エチリデンビシクロ（２，２，１）へブタン−５（
又は６）−カルボン酸（Ｖｌｌａ）は、Ｆ：、ＦＢＨ（
Ｉａ ）を酸化することによって容易に製造される。
又は６）−カルボン酸（Ｖｌｌａ）は、Ｆ：、ＦＢＨ（
Ｉａ ）を酸化することによって容易に製造される。
酸化方法としては、次の公知の方法、例えばｔｌ）金属
触媒存在下での酸素酸化法、（２）クロム酸（Ｊｏｎｅ
ｓ酸化）、過マンガン酸塩、酸化銀、次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カルシウム等の酸化剤を用いた酸化方
法等が挙げられる。また、２−エチルビシクロ（２，２
，１）へブタン−５（又は６）−カルボン酸（Ｖｌｌｂ
）Ｕ、シヒ）” ａ ＥＦＢＨ（Ｉｂ） ヲＩＷ１ 様
にして酸化するが、（Ｖｌ［ａ）に金属触媒の存在下、
水素を作用させることによシ製造される。
触媒存在下での酸素酸化法、（２）クロム酸（Ｊｏｎｅ
ｓ酸化）、過マンガン酸塩、酸化銀、次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カルシウム等の酸化剤を用いた酸化方
法等が挙げられる。また、２−エチルビシクロ（２，２
，１）へブタン−５（又は６）−カルボン酸（Ｖｌｌｂ
）Ｕ、シヒ）” ａ ＥＦＢＨ（Ｉｂ） ヲＩＷ１ 様
にして酸化するが、（Ｖｌ［ａ）に金属触媒の存在下、
水素を作用させることによシ製造される。
２−エチリデンビシクロ（２，２，１）へブタン−５（
又は６）−力＃ポン酸ハライド（Ｖｉａ）は、遊離カル
ボン酸（ＶＩｌａ）に、チオニルクロライド、′三塩化
リン、五塩化リン、チオニルブロマイド、三臭化リン、
五臭化リン等のいわゆるノ・ロゲン化剤を通常の方法で
反応させることにより製造される。
又は６）−力＃ポン酸ハライド（Ｖｉａ）は、遊離カル
ボン酸（ＶＩｌａ）に、チオニルクロライド、′三塩化
リン、五塩化リン、チオニルブロマイド、三臭化リン、
五臭化リン等のいわゆるノ・ロゲン化剤を通常の方法で
反応させることにより製造される。
また、２−エチルビシクロ［２，２，１］へブタン−５
（又は６）−カルボン酸ノ・ライドｌｂ）は、遊離カル
ボン酸（ＶＩＩｂ）を同様にしてノ・ロゲン化するか、
（Ｖｌｌａ）に金属触媒の存在下、水素を作用させるこ
とによシ製造される。
（又は６）−カルボン酸ノ・ライドｌｂ）は、遊離カル
ボン酸（ＶＩＩｂ）を同様にしてノ・ロゲン化するか、
（Ｖｌｌａ）に金属触媒の存在下、水素を作用させるこ
とによシ製造される。
本発明のエステル類を製造するには、自体よく知られた
エステル化法、すなわち（１）強酸の存在下遊離カルボ
ン酸（ＶＩｌａ 、■ｂ）と対応するアルコールを混合
し、エステルとする方法、（２１ｔｌｌと同様な条件下
、水と共沸するベンゼン等の溶媒を加え、共沸脱水によ
りエステル化する方法、（３）遊離カルボン酸（■ａ、
ｖＩｌｂ）に対応するジアルキル硫酸等のエステル化試
薬を用いる方法、（４）カルボン酸ノ・ライド（Ｖｉａ
、 Ｖｌｂ）と対応するアルコールを反応させる方法
等によって行なわれる。
エステル化法、すなわち（１）強酸の存在下遊離カルボ
ン酸（ＶＩｌａ 、■ｂ）と対応するアルコールを混合
し、エステルとする方法、（２１ｔｌｌと同様な条件下
、水と共沸するベンゼン等の溶媒を加え、共沸脱水によ
りエステル化する方法、（３）遊離カルボン酸（■ａ、
ｖＩｌｂ）に対応するジアルキル硫酸等のエステル化試
薬を用いる方法、（４）カルボン酸ノ・ライド（Ｖｉａ
、 Ｖｌｂ）と対応するアルコールを反応させる方法
等によって行なわれる。
また、本発明化合物（Ｉ）の内、点線が単結合で表わさ
れる飽和体（Ｉｂ）は、不飽和体（［ａ）を金属触媒の
存在下水素化することによっても合成できる。
れる飽和体（Ｉｂ）は、不飽和体（［ａ）を金属触媒の
存在下水素化することによっても合成できる。
この場合、水素化触媒としては、通常オレフィンの水素
化反応に用いる触媒であればどれでも良い。
化反応に用いる触媒であればどれでも良い。
例えば、ラネーニッケル、パラジウム／活性炭、酸化白
金等を用いる。
金等を用いる。
本発明のビシクロ（２，２，１）へブタン−５（又は６
）−カルボン酸エステル類（１）は、大まかな区分によ
れば、ハーバルな草木様のグリーンタイプの香シに分類
される優れた香気を有し、高級な香料組成物、香水、石
鹸、シャンプー、ヘアリンス、洗剤、化粧品、スプレー
、芳香剤等の賦香を必要とされるものに広汎に使用でき
る。
）−カルボン酸エステル類（１）は、大まかな区分によ
れば、ハーバルな草木様のグリーンタイプの香シに分類
される優れた香気を有し、高級な香料組成物、香水、石
鹸、シャンプー、ヘアリンス、洗剤、化粧品、スプレー
、芳香剤等の賦香を必要とされるものに広汎に使用でき
る。
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
施例に限定されるものではない。
実施例１
２−エチリデンビシクロ（２，２，１）へブタン−５（
又は６）−カルボン酸： ５００−ナスフラスコに２−エチリデン−５（又は６）
−ホルミルビシクロ（２，２，１）ヘプタン（３０，０
ｇ−，０，２００モル）とアセトン（ｉ２０１ｄ）を加
え、これに氷冷下で三酸化クロム／水（２０，０？ 、
０．２００モｈ／ ２０ｒｎｌ ）と濃硫酸／水（２
２，２４ｆｉ’、０．２２０モに７４０ｍ１’）の混合
物を１時間で滴下した。滴下後、この混合物を室温で１
５時間攪拌した後、亜硫酸水素ナトリウム／水（１０，
４１？、０．１００モル／３Ｑｄ）を加えて過剰の三酸
化クロムを失活させた。ついで食塩を加えてアセトン層
を分層させた後、水層を硫酸酸性にしてエーテル抽出（
１００ｄＸ３）した。アセトン層とエーテル層を合わせ
て濃縮し、残渣を水酸化ナトリウム水溶液に溶解してア
ルカリ性にした。このアルカリ性水溶液をヘキサン（１
０（ｌｌｊ）で３回洗浄した後、水層を硫酸酸性にして
エーテル抽出（１００ｄＸ３）した。エーテル層を飽和
食塩水（ｉｏｏｙ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、戸別後、濃縮し、分留して上記化合
物１９．７２ｉＰ（収率５９，３チ）を得た。このもの
は脂肪様で草木的なグリーンの香りを有する無色透明液
体であった。
又は６）−カルボン酸： ５００−ナスフラスコに２−エチリデン−５（又は６）
−ホルミルビシクロ（２，２，１）ヘプタン（３０，０
ｇ−，０，２００モル）とアセトン（ｉ２０１ｄ）を加
え、これに氷冷下で三酸化クロム／水（２０，０？ 、
０．２００モｈ／ ２０ｒｎｌ ）と濃硫酸／水（２
２，２４ｆｉ’、０．２２０モに７４０ｍ１’）の混合
物を１時間で滴下した。滴下後、この混合物を室温で１
５時間攪拌した後、亜硫酸水素ナトリウム／水（１０，
４１？、０．１００モル／３Ｑｄ）を加えて過剰の三酸
化クロムを失活させた。ついで食塩を加えてアセトン層
を分層させた後、水層を硫酸酸性にしてエーテル抽出（
１００ｄＸ３）した。アセトン層とエーテル層を合わせ
て濃縮し、残渣を水酸化ナトリウム水溶液に溶解してア
ルカリ性にした。このアルカリ性水溶液をヘキサン（１
０（ｌｌｊ）で３回洗浄した後、水層を硫酸酸性にして
エーテル抽出（１００ｄＸ３）した。エーテル層を飽和
食塩水（ｉｏｏｙ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、戸別後、濃縮し、分留して上記化合
物１９．７２ｉＰ（収率５９，３チ）を得た。このもの
は脂肪様で草木的なグリーンの香りを有する無色透明液
体であった。
沸点：１０２．５℃／ ０．１２ ｍＨ９元素分析（Ｃ
＋ｏＨＩ４０ｘとして） 計算値（チ）ＩＣ，７２，２６：Ｈ＋８．４９実測値（
％）：Ｃ，７２，５３ｓＨ，８，３７ＩＲ（液膜、ｃｍ
−’ ）： ２９７０，１７００，１４１０゜１３００
．１２４０，１２２０．９３０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ
ｓ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）：１１．７３ （−重線
、ｉｆ（、−αＸ川）５．２８（複雑な多重線、１ ）
１ 、−Ｃｋｉ−ＣＨ３）３．２４〜０．７５（複雑な
多重線、１２Ｈ）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔横河・ヒユーレット・パラカー
ド四のＰＷＧ ２０ Ｍフユーズドシリカ、カラム長５
０ｍ〕を用いたガス１ス測定の結果を次に示す。
＋ｏＨＩ４０ｘとして） 計算値（チ）ＩＣ，７２，２６：Ｈ＋８．４９実測値（
％）：Ｃ，７２，５３ｓＨ，８，３７ＩＲ（液膜、ｃｍ
−’ ）： ２９７０，１７００，１４１０゜１３００
．１２４０，１２２０．９３０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ
ｓ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）：１１．７３ （−重線
、ｉｆ（、−αＸ川）５．２８（複雑な多重線、１ ）
１ 、−Ｃｋｉ−ＣＨ３）３．２４〜０．７５（複雑な
多重線、１２Ｈ）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔横河・ヒユーレット・パラカー
ド四のＰＷＧ ２０ Ｍフユーズドシリカ、カラム長５
０ｍ〕を用いたガス１ス測定の結果を次に示す。
ピーク１（１２％）！ １６６（Ｍ 、１９ ）、１０
６（１２）。
６（１２）。
９５（１３）、９４（１００）、９３（２６）、９１（
２７）、７９（６８）、７７（２１）、７３（２３）。
２７）、７９（６８）、７７（２１）、７３（２３）。
６７（１１）
÷
ピーク２（３９チ）： １６６（Ｍ 、２１ ）＋ １
０６（１４）。
０６（１４）。
１０５（６）、９５（９）、９４（１００）、９３（２
５）、９１（２６）、７９（５７）、７７（１９）。
５）、９１（２６）、７９（５７）、７７（１９）。
７３（２１）
ピーク３ （３６％）＋ １６６（Ｍ 、５２）、１３
７（１４）。
７（１４）。
１２１ （３０）、１０５（１２）、９４（５４）、９
３（１００）、９１（４８）、７９（５５）、７７（３
１）。
３（１００）、９１（４８）、７９（５５）、７７（３
１）。
７３（１３）
ピーク４（１３チ）＋ １６６（Ｍ 、４８）、１３８
（１０）。
（１０）。
１３７（１５）、１２１（２６）、１０５（１４）。
９４（４２）、９３（１００）、７９（６１）、７７（
３１）、６７（１１） 実施例２ ２−エチリデンビシクロｌ：２．２．１）へブタン−５
（父は６）−カルボン酸クロリド；３００ＩｒＬｌナス
フラスコに２−エチリデンビシクロ（２，２，１）へブ
タン−５（又は６）−カルボン酸（３０，０？、 ０．
１８０モル）と乾燥ベンゼン（５０ｍｌ）を加え、これ
に室温で塩化チオニル（６４，２５Ｆ、０．５４０モル
）の乾燥ベンゼン（５０ｄ）溶液を１時間で滴下した。
３１）、６７（１１） 実施例２ ２−エチリデンビシクロｌ：２．２．１）へブタン−５
（父は６）−カルボン酸クロリド；３００ＩｒＬｌナス
フラスコに２−エチリデンビシクロ（２，２，１）へブ
タン−５（又は６）−カルボン酸（３０，０？、 ０．
１８０モル）と乾燥ベンゼン（５０ｍｌ）を加え、これ
に室温で塩化チオニル（６４，２５Ｆ、０．５４０モル
）の乾燥ベンゼン（５０ｄ）溶液を１時間で滴下した。
滴下後、還流冷却器と塩化カルシウム管をとシっけて、
この混合物を室温で１時間攪拌した後、１００ ℃で５
時間加熱還流した。冷却後、濃縮し１分留して上記化合
物２６．５９Ｐ（収率ｓｏ、ｏ％）を得た。このものは
無色透明液体であった。
この混合物を室温で１時間攪拌した後、１００ ℃で５
時間加熱還流した。冷却後、濃縮し１分留して上記化合
物２６．５９Ｐ（収率ｓｏ、ｏ％）を得た。このものは
無色透明液体であった。
沸点：９８．５°Ｇ１０．１朋瀞
元素分析（Ｃ，。Ｈａｓ Ｃ１３０として）計算値（％
）＋０．６５．０４ ＋Ｈ＋７．１０：Ｃｎ＋１９−２
０実測値（％ ）：Ｃ，６５，２３＋Ｈ，７，０５＋Ｃ
４１９，５０ＩＲ（液膜、ｃｍ−’）： ２９７０，１
７９０，１０４０゜１０００．９１０，８２０，７３０
，６８０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３溶媒、ＴＭＳ内部標
準、δ）：５．３６（複雑な多重線、Ｉ Ｈ、−Ｃｔ（
ＣＨｓ ）３．４１〜Ｏ，Ｓ Ｏ（複雑な多重線、１２
Ｈ）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施列１と同一様〕を用いたガ
スマス測定の結果を次に示す。
）＋０．６５．０４ ＋Ｈ＋７．１０：Ｃｎ＋１９−２
０実測値（％ ）：Ｃ，６５，２３＋Ｈ，７，０５＋Ｃ
４１９，５０ＩＲ（液膜、ｃｍ−’）： ２９７０，１
７９０，１０４０゜１０００．９１０，８２０，７３０
，６８０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３溶媒、ＴＭＳ内部標
準、δ）：５．３６（複雑な多重線、Ｉ Ｈ、−Ｃｔ（
ＣＨｓ ）３．４１〜Ｏ，Ｓ Ｏ（複雑な多重線、１２
Ｈ）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施列１と同一様〕を用いたガ
スマス測定の結果を次に示す。
ピーり１ （１４１＋ １８５（Ｍ＋、１ ）、１２１
（５０）。
（５０）。
１０６（２９）、１０５（２２）、９４（３０）、９３
（１００）、９１（４４）、７９（４１）、７７（３１
）。
（１００）、９１（４４）、７９（４１）、７７（３１
）。
４１ （２９＞
ピーク２（６４％）＋ １８５（Ｍ 、１）、１２１（
４４）。
４４）。
１０６（２６）、１０５（２３）、９４（２５）、９３
（１００）、９１（４４）、７９（４１）、７７（２９
）。
（１００）、９１（４４）、７９（４１）、７７（２９
）。
４１（２４）
ピーク３（２２チ）＋ １８５（Ｍ 、２）、１２１（
３６）。
３６）。
１０５（１９）、９４（１９）、９３（１００）、９２
（３２）。
（３２）。
９１（５３）、７９（３８）、７７（２９）、４１（２
７）実施例３ ２−エチリデンビシクロ（２，２，１３へブタン＝５（
又は６）−カルボン酸メチル： （Ａ） ２００ ｍｌナスフラスコにメタノール（７，
３１？、０．２２８モル）、乾燥トリエチルアミン（１
７、３０？ 、 ０゜１７１モル）、乾燥ベンゼン（１
３９ｍｌ）を加え、これに氷冷下で２−エチリデンビシ
クロ（２，２，１）へブタン−５（又は６）−カルボン
酸クロリド（２１，０？、０．１１４モル）の乾燥ベン
ゼン（２０ｍＪ）溶液を２０分間で滴下した。滴下後、
還流冷却器と塩化カルシウム管をと９つけ′Ｃ１この混
合物を室温で２０分間攪拌した後、１００℃で１．５時
間加熱還流した。冷却後ｘ−ｆｐｖ （２５０ｍｌ ）
を加え、水（２００１ｄ）で２回、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液（１０（ＩＡりで２回、４後に水（１００ｒ
ｎｌ）で２回洗浄した。
７）実施例３ ２−エチリデンビシクロ（２，２，１３へブタン＝５（
又は６）−カルボン酸メチル： （Ａ） ２００ ｍｌナスフラスコにメタノール（７，
３１？、０．２２８モル）、乾燥トリエチルアミン（１
７、３０？ 、 ０゜１７１モル）、乾燥ベンゼン（１
３９ｍｌ）を加え、これに氷冷下で２−エチリデンビシ
クロ（２，２，１）へブタン−５（又は６）−カルボン
酸クロリド（２１，０？、０．１１４モル）の乾燥ベン
ゼン（２０ｍＪ）溶液を２０分間で滴下した。滴下後、
還流冷却器と塩化カルシウム管をと９つけ′Ｃ１この混
合物を室温で２０分間攪拌した後、１００℃で１．５時
間加熱還流した。冷却後ｘ−ｆｐｖ （２５０ｍｌ ）
を加え、水（２００１ｄ）で２回、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液（１０（ＩＡりで２回、４後に水（１００ｒ
ｎｌ）で２回洗浄した。
エーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、炉別後
、濃縮し、分留して上記化合物１６．６５？（収率８１
．０チ）を得た。
、濃縮し、分留して上記化合物１６．６５？（収率８１
．０チ）を得た。
ＣＢ） ５００ ＋ｎｌナスフラスコに２−エチリデン
ビシクロ（２，２，１）へブタン−５（又は６）−カル
ボン酸（３５，０？、０．２１１モル）、メタノール（
１６０ｍ、３．８７０モル）、濃硫酸（１，８９ｆ ｔ
１ｓ、 ７ ミ！Ｊモル）を加え、還流冷却器と塩化
カルシウム管をと９つけて、この混合物を６時間加熱還
流した。冷却後、濃縮し、エーテル（３００ｄ）を加え
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００１Ｒ１）で３
回、ついで飽和食塩水（１００＃ｌＡ’）で３回洗浄し
た。エーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、炉
別後、濃縮し、分留して上記化合物３１．９１？（収率
８３．９％）を得た。このものハクレープフルーツ様の
シト２ス感トハーバルなフルーティさを持った香シを肩
する無色透明液体であった。
ビシクロ（２，２，１）へブタン−５（又は６）−カル
ボン酸（３５，０？、０．２１１モル）、メタノール（
１６０ｍ、３．８７０モル）、濃硫酸（１，８９ｆ ｔ
１ｓ、 ７ ミ！Ｊモル）を加え、還流冷却器と塩化
カルシウム管をと９つけて、この混合物を６時間加熱還
流した。冷却後、濃縮し、エーテル（３００ｄ）を加え
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００１Ｒ１）で３
回、ついで飽和食塩水（１００＃ｌＡ’）で３回洗浄し
た。エーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、炉
別後、濃縮し、分留して上記化合物３１．９１？（収率
８３．９％）を得た。このものハクレープフルーツ様の
シト２ス感トハーバルなフルーティさを持った香シを肩
する無色透明液体であった。
沸点：５４．５〜５５．５℃／ ０．５５ ｍｖｉｌｆ
元素分析（ＣｏＨ＋ａＯｔとして） 計算値（チ）＋Ｃ，７３，３０：Ｈ，８，９５実測値（
チ）＋Ｃ，７３，５１４１（，８，９０ＩＲＣ液膜、ｔ
ｙｎ−’）： ２９７０，１７３０，１４３０゜１３５
０．１１９０，１１７０．１０４０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
側、溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）：５．２７（複雑な多
重線、Ｉ Ｈ，＝ｃｋＦｃｉｉ、 ＞３．６３（−重線
、３Ｈ，−０−Ｃ！！Ｊ）３．１８〜０．８２（複雑な
多重線、１２Ｈ）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
元素分析（ＣｏＨ＋ａＯｔとして） 計算値（チ）＋Ｃ，７３，３０：Ｈ，８，９５実測値（
チ）＋Ｃ，７３，５１４１（，８，９０ＩＲＣ液膜、ｔ
ｙｎ−’）： ２９７０，１７３０，１４３０゜１３５
０．１１９０，１１７０．１０４０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
側、溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）：５．２７（複雑な多
重線、Ｉ Ｈ，＝ｃｋＦｃｉｉ、 ＞３．６３（−重線
、３Ｈ，−０−Ｃ！！Ｊ）３．１８〜０．８２（複雑な
多重線、１２Ｈ）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
ピーク１ （１３％）： １８０（Ｍ 、１９）、１２
１（１３）。
１（１３）。
１０６（１８）、９４（１００）、９３（２３）、９１
（２５）、８７（７１）、７９（４１）、７７（１７）
。
（２５）、８７（７１）、７９（４１）、７７（１７）
。
５５（１６）
ビーク２（４１チ）ｊ １８０（Ｍ＋、１８）、１２１
（１４）、１０６（２０）、９４（１００）、９３（２
２）。
（１４）、１０６（２０）、９４（１００）、９３（２
２）。
９１（２７）、８７（７２）、７９（３８）、７７（１
６）、５５（１３） ビーク３（３６チ）＋ １８０（Ｍ＋、６４）、１５１
（２４）、１２１ （５０）、１０５（２５）、９４（
３４）。
６）、５５（１３） ビーク３（３６チ）＋ １８０（Ｍ＋、６４）、１５１
（２４）、１２１ （５０）、１０５（２５）、９４（
３４）。
９３（１００）、９１（６２）、８７（３０）、７９（
５４）、７７（３５） ビーク４（１０％）： １８０（Ｍ 、４２）、１４９
（２１）、１２１（５７）、１０５（２７）、９４ （
３１）、９３（１００）、９２（２３）、９１（８ｉ）
。
５４）、７７（３５） ビーク４（１０％）： １８０（Ｍ 、４２）、１４９
（２１）、１２１（５７）、１０５（２７）、９４ （
３１）、９３（１００）、９２（２３）、９１（８ｉ）
。
７９ （５４）、 ６５ （２０）
実施例４
２−エチリデンビシクロ（２，２，１：Ｊヘプタン−５
（父は６）−カルボン酸エチル： 実施列３の（Ｂ）におけるメタノールの代わシにエタノ
ールを用いる以外は同様に操作して上記化合物を収＄８
７．６ ％で得た。このものはナチュラル感のあるグリ
ーンハニバルな花様の香シを有する無色透明液体であっ
た。
（父は６）−カルボン酸エチル： 実施列３の（Ｂ）におけるメタノールの代わシにエタノ
ールを用いる以外は同様に操作して上記化合物を収＄８
７．６ ％で得た。このものはナチュラル感のあるグリ
ーンハニバルな花様の香シを有する無色透明液体であっ
た。
沸点＋５４．５〜５５．θ°Ｇ１０．１３購冊元素分析
（Ｃ＋ｔＨ＋ｓＯｔとして） 計算値（チ）＋ｃ、７４．ｔ９ ＋Ｈ，９，３４実測値
（％）ｊｃ、７４．３１ ：Ｈ＋９．３０ＩＲ（液膜、
ｃｍ−’）＋２９７０．１７３０，１４５０゜１３７０
．１３００，１１８０．１０４０’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（
ＣＤＣｌ５ｓ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）：５．２７（
複雑な多重線、ＩＨｌ＜■−ＣＨ５）４．０７（四重線
、２Ｈ，−ＱＣ■２ｃＨｓ ）３．１８〜０．８２ （
複雑な多重線、１５ｉ（）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
（Ｃ＋ｔＨ＋ｓＯｔとして） 計算値（チ）＋ｃ、７４．ｔ９ ＋Ｈ，９，３４実測値
（％）ｊｃ、７４．３１ ：Ｈ＋９．３０ＩＲ（液膜、
ｃｍ−’）＋２９７０．１７３０，１４５０゜１３７０
．１３００，１１８０．１０４０’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（
ＣＤＣｌ５ｓ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）：５．２７（
複雑な多重線、ＩＨｌ＜■−ＣＨ５）４．０７（四重線
、２Ｈ，−ＱＣ■２ｃＨｓ ）３．１８〜０．８２ （
複雑な多重線、１５ｉ（）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
ビーク１（１３チ）＋ １９４（Ｍ、１５）、１２１（
１９）。
１９）。
１０６（１９）、１０５（１０）、１０１（５７）。
９４（１００）、９３（２５）、７９（３５）、７７（
１６）、７３（５０） ビーク２（４１チ）： １９４（Ｍ 、１７）、１２１
（２１）。
１６）、７３（５０） ビーク２（４１チ）： １９４（Ｍ 、１７）、１２１
（２１）。
１０６（２１）、１０１（５８）、９４（１００）。
９３（２４）、９１（２６）、７９（３４）、７７（１
５）、７３（５０） ビーク３（３４チ）： １９４（Ｍ 、６９）、１６５
（４５）。
５）、７３（５０） ビーク３（３４チ）： １９４（Ｍ 、６９）、１６５
（４５）。
１２１（７０）、１２０（３３）、１０５（３１）＋９
４（３９）、９３（１００）、９１（７０）、７９（６
０）、７７（４１） ビーク４（１２チ）： １９４（、Ｍ 、５４）、１６
５（３９）。
４（３９）、９３（１００）、９１（７０）、７９（６
０）、７７（４１） ビーク４（１２チ）： １９４（、Ｍ 、５４）、１６
５（３９）。
１４９（２９）、１２１（７５）、１２０（３６）。
１０５（３６）、９４Ｃ４３）、９３（１００）、９１
（４５）、７９（６９＞ 実施例５ ２−エチリデンビシクロ［２，２，１］へブタン−５（
又は６）−カルボン酸ｎ−プロピル：実施例３の［Ｂ）
におけるメタノールの代わシにｎ−プロピルアルコール
を用いる以外は同様に操作して上記化合物を収率８８．
８％で得た。このものはハーバルでわずかにアネトール
様の香りを有する無色透明液体であった。
（４５）、７９（６９＞ 実施例５ ２−エチリデンビシクロ［２，２，１］へブタン−５（
又は６）−カルボン酸ｎ−プロピル：実施例３の［Ｂ）
におけるメタノールの代わシにｎ−プロピルアルコール
を用いる以外は同様に操作して上記化合物を収率８８．
８％で得た。このものはハーバルでわずかにアネトール
様の香りを有する無色透明液体であった。
沸点二６＆０〜６＆５℃／ ０．１８■Ｈ１元素分析（
Ｃ＋ｓ Ｈ２ＯＯ！として）計算値（４）：Ｃ，７４，
９６：Ｈ，９，６８実測値（％）：Ｃ，７５，１３：Ｈ
，９，７２ＩＲＣ液膜＊ａｎ−”）： ２９７０．１７
３０．１４５０＋１３９０．１３８０，１３５０．１３
３５．１３００゜１１８０．１０６０．１０４０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ、溶媒、ＴＭＳ内部標準、ａ〕
＝５．２６１！雑す多重線、ＩＨ、＝ＣＨ−ＣＲ２）＆
９７（三重線、２Ｈ，−０す、ＣルＣル）３．１８〜０
．７６ （複雑な多重線、１７Ｈ）ＭＳ （相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様）を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
Ｃ＋ｓ Ｈ２ＯＯ！として）計算値（４）：Ｃ，７４，
９６：Ｈ，９，６８実測値（％）：Ｃ，７５，１３：Ｈ
，９，７２ＩＲＣ液膜＊ａｎ−”）： ２９７０．１７
３０．１４５０＋１３９０．１３８０，１３５０．１３
３５．１３００゜１１８０．１０６０．１０４０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ、溶媒、ＴＭＳ内部標準、ａ〕
＝５．２６１！雑す多重線、ＩＨ、＝ＣＨ−ＣＲ２）＆
９７（三重線、２Ｈ，−０す、ＣルＣル）３．１８〜０
．７６ （複雑な多重線、１７Ｈ）ＭＳ （相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様）を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
ピーク１（１３％）： ２０８（Ｍ、１４）、１２１（
２３）、１１５（２６）、１０６（１８）、９４（１０
０）、９３（２７）、９１（２２）、７９（３１）。
２３）、１１５（２６）、１０６（１８）、９４（１０
０）、９３（２７）、９１（２２）、７９（３１）。
７７（１６）、７３（８３）
ピーク２（４０％）： ２０８（Ｍ、１３）、１２１（
２２）、１１５（２４）、１０６（１８）、９４（１０
０）、９３（２４）、９１（２１）、７９（２９）。
２２）、１１５（２４）、１０６（１８）、９４（１０
０）、９３（２４）、９１（２１）、７９（２９）。
７７（１４）、７３（７９）
ピーク３（３５％）： ２０８ＣＭ、６０）、１４９（
４２）、１２１（８６）、１２０（３７）、９４（４４
）、９３（１００）、９１（６１）、７９（５５）。
４２）、１２１（８６）、１２０（３７）、９４（４４
）、９３（１００）、９１（６１）、７９（５５）。
７７（３７）、７３（３Ｂ）
ピーク４（１２％）： ２０８（Ｍ、４７）、１４９（
４９）、１２１（８０）、１２０（３７）、９４（４８
）、９３（１００）、９１（５８）、７９（６２）。
４９）、１２１（８０）、１２０（３７）、９４（４８
）、９３（１００）、９１（５８）、７９（６２）。
７７（４１）、７３（３３）
実施例６
２−エチリデンビシクロ［’２．２．１３へブタン−５
（又は６）−カルボンｒＲ１−プロピル：実施例３のＣ
Ｂ］におけるメタノールの代わシにｉ−プロピルアルコ
ールを用いる以外は同様に操作して上記化合物２収率９
１２％で得た。このものはローズ、ゼラニウム様の花の
香りで若干金属的な感じの香シを有する無色透明液体で
あった。
（又は６）−カルボンｒＲ１−プロピル：実施例３のＣ
Ｂ］におけるメタノールの代わシにｉ−プロピルアルコ
ールを用いる以外は同様に操作して上記化合物２収率９
１２％で得た。このものはローズ、ゼラニウム様の花の
香りで若干金属的な感じの香シを有する無色透明液体で
あった。
沸点： ５７．０〜５８． ＯＣ／ ０．１５ ｍｍＨ
ｙ元素分析（Ｃ１ｌ Ｈ２Ｏ０！として）計算値（４）
： Ｃ，７４，９６：ａ、９．６８実測値（％）： Ｃ
，７４，８３：Ｈ，９，６゜ＩＲ（液膜、鋸−’ ）：
２９８０，１７３０，１４７０゜１４５０．１３７０
．１３００，１１８０．１１１０゜１０３０．１０００ ’Ｈ−ＮＭＲ（ｃｌ）Ｃｔ、溶媒、 ＴＭＳ内部標準、
δ）：５、２７ （複雑な多重線、Ｉ Ｈ、＝Ｃ旦−Ｃ
Ｈ５）３．１７〜０．８２ （複雑な多重線、１８Ｈ）
ＭＳ （相対強度〕 この化合物には少な（とも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
ｙ元素分析（Ｃ１ｌ Ｈ２Ｏ０！として）計算値（４）
： Ｃ，７４，９６：ａ、９．６８実測値（％）： Ｃ
，７４，８３：Ｈ，９，６゜ＩＲ（液膜、鋸−’ ）：
２９８０，１７３０，１４７０゜１４５０．１３７０
．１３００，１１８０．１１１０゜１０３０．１０００ ’Ｈ−ＮＭＲ（ｃｌ）Ｃｔ、溶媒、 ＴＭＳ内部標準、
δ）：５、２７ （複雑な多重線、Ｉ Ｈ、＝Ｃ旦−Ｃ
Ｈ５）３．１７〜０．８２ （複雑な多重線、１８Ｈ）
ＭＳ （相対強度〕 この化合物には少な（とも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
ヒ−１１（１３％）＝ ２０８（Ｍ＋、工３）、１２１
（２６）、１１５（１，６）、１０６（１１）、９４（
１００）、９３（３４）、９１（２０）、７９（２８）
。
（２６）、１１５（１，６）、１０６（１１）、９４（
１００）、９３（３４）、９１（２０）、７９（２８）
。
７７Ｃ１５）、７３（８２）
ピーク２（４０％）： ２０Ｂ（Ｍ”、１３）、１２１
（２４）、１１５（１６）、１０６（１１）、９４（１
００）、９３（３４）、９１（１８）、７９（２７）。
（２４）、１１５（１６）、１０６（１１）、９４（１
００）、９３（３４）、９１（１８）、７９（２７）。
７７（１２）、７３（７９）
ピーク３ （３５％ ）： ２０８（Ｍ”、４Ｇ）、１
６６（６２）、１３７（３９）、１２１（７５）、９４
（３８）、９３（１００）、９１（５３）、７９（４８
）。
６６（６２）、１３７（３９）、１２１（７５）、９４
（３８）、９３（１００）、９１（５３）、７９（４８
）。
７７（３２）、７３（３３）
ピーク４（１２％）： ２０８（Ｍ、５０）、１６６（
５４）、１３８（３０）、１３７（４９）、１２１（８
８）、９４（３８）、９３（１００）、９１’（５１）
。
５４）、１３８（３０）、１３７（４９）、１２１（８
８）、９４（３８）、９３（１００）、９１’（５１）
。
７９（４８Ｌ７３（３５’）
実施例７
２−エチルビシクロ［２，２，１）ヘプタン−５（又は
６）−カルボン酸： ２−エチリデンビシクロ［２，２，１３へブタン−５（
又は６）−カルボン酸（２０，Ｏｆ 、Ｏ，１２０ｍａ
ｔ ） ＋ ５重量％Ｐｄ／Ｃ（１，Ｏｒ 、 ０．２
５重ＪＬ％ｐｄ）、ベンゼン（３０ｍＡ）ｉオートクレ
ーブ中に加える。オートクレーブ中の空気を窒素で置換
した後、Ｈ，１００気圧に加圧し、次いでオートクレー
ブを８００まで加熱し攪拌する。ガス吸収が止まる時点
を反応終了とする。この間、約３時間を要した。オート
クレーブを室温まで冷却し、常圧に戻した後、内容物を
取シ出す。これを濃縮し、分留して上記化合物１８．１
５ｆ（収率８９，９％）を得た。このものは脂肪様でわ
ずかにグリーン、ハーバルの香ｊＤｋ有する無色透明液
体であった。
６）−カルボン酸： ２−エチリデンビシクロ［２，２，１３へブタン−５（
又は６）−カルボン酸（２０，Ｏｆ 、Ｏ，１２０ｍａ
ｔ ） ＋ ５重量％Ｐｄ／Ｃ（１，Ｏｒ 、 ０．２
５重ＪＬ％ｐｄ）、ベンゼン（３０ｍＡ）ｉオートクレ
ーブ中に加える。オートクレーブ中の空気を窒素で置換
した後、Ｈ，１００気圧に加圧し、次いでオートクレー
ブを８００まで加熱し攪拌する。ガス吸収が止まる時点
を反応終了とする。この間、約３時間を要した。オート
クレーブを室温まで冷却し、常圧に戻した後、内容物を
取シ出す。これを濃縮し、分留して上記化合物１８．１
５ｆ（収率８９，９％）を得た。このものは脂肪様でわ
ずかにグリーン、ハーバルの香ｊＤｋ有する無色透明液
体であった。
沸点： ８９． ＯＣ／ ０．２５ ｗＨｙ元素分析（
Ｃ＋ｏ Ｈ＋ａＯｔとして）計算値（吻：Ｃ，７１，３
９：Ｈ，９，５９実測値（イ）：Ｃ，７１，５３二Ｈ，
９，６２ＩＲＣ液膜、ｏｎ−’）： ｊ９７０．１７０
０，１４１０゜１３００．１２４０．１２２０．９３０
’）ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ、溶媒、 ＴＭＳ内部標準、
δ〕：１２．００（−重線、ＩＨ，−ＣＯＯ旦）２゜７
３〜０．５６ （複雑な多重線、１５）１）ＭＳ （相
対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施ｆｌＪ １と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。
Ｃ＋ｏ Ｈ＋ａＯｔとして）計算値（吻：Ｃ，７１，３
９：Ｈ，９，５９実測値（イ）：Ｃ，７１，５３二Ｈ，
９，６２ＩＲＣ液膜、ｏｎ−’）： ｊ９７０．１７０
０，１４１０゜１３００．１２４０．１２２０．９３０
’）ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ、溶媒、 ＴＭＳ内部標準、
δ〕：１２．００（−重線、ＩＨ，−ＣＯＯ旦）２゜７
３〜０．５６ （複雑な多重線、１５）１）ＭＳ （相
対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施ｆｌＪ １と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（３６％）： １６８（Ｍ 、２）、１０８（
１２）。
１２）。
９７（１３）、９６（１００）、９５（２６）、８１（
２３）、７９（１２）、７３（２３）、６７（５２）。
２３）、７９（１２）、７３（２３）、６７（５２）。
５５（１１）
ビーｙ２ （１７％ ）： １ＢＢＣＭ、２）、１３９
（３２）。
（３２）。
１０８（３５）、９６（１００）、９５（５５）、８１
（３２）、７９（２１）、７３（３５）、６７（８７）
。
（３２）、７９（２１）、７３（３５）、６７（８７）
。
４１（１９）
ピーク３（１５チ）： １６８（Ｍ、４）、１３９（２
９）。
９）。
１０８（２４）、９６（９７）、９５（３１）、８１（
２９）、７９（２０）、７３（３６）、６７（１００）
。
２９）、７９（２０）、７３（３６）、６７（１００）
。
５５ （１８）
ピーク４（３２チ＞ ： １６ＢＣＭ”、 ５ ） 、
１２３（１５）。
１２３（１５）。
１１１（２５）、９７（１６）、９６（１００）、９５
（２０）、８１（３２）、７９（１６）、７３（２７）
。
（２０）、８１（３２）、７９（１６）、７３（２７）
。
６７（７４）
実施例８
２−エチルビシクロ［２，２，１１へブタン−５（又は
６）−カルボン酸メチル： 実施例７の２−エチリデンビシクロ［２，２゜１〕へブ
タン−５（又は６）−カルボン酸の代わシに２−エチリ
デンビシクロ（２，２，１）へブタン−５（又は６）−
カルボン酸メチルｃ ｉ ｓ、 。
６）−カルボン酸メチル： 実施例７の２−エチリデンビシクロ［２，２゜１〕へブ
タン−５（又は６）−カルボン酸の代わシに２−エチリ
デンビシクロ（２，２，１）へブタン−５（又は６）−
カルボン酸メチルｃ ｉ ｓ、 。
ｆ、０．１００モル）ｔ−用いる以外は同様に操作して
上記化合物１５．９７ｆ（収率８７．６％）を得た。こ
のものはウツディ感のあるグレープフルーツ様の柑橘類
の香ｊ）ｋ有する無色透明液体であった。
上記化合物１５．９７ｆ（収率８７．６％）を得た。こ
のものはウツディ感のあるグレープフルーツ様の柑橘類
の香ｊ）ｋ有する無色透明液体であった。
沸点： Ｓ Ｏ，Ｏ〜５２． ＯＣ／ ０．４ ＋ｅｍ
Ｈｆ元素分析（ＣＩＬＨ，，０，とじて） 計算値（４）： Ｃ，７２，４９：Ｈ，９，９５実測値
（銹：Ｃ，７２，６１：Ｈ，９，８９ＩＲＣ液展＋ ｃ
ｍ−” ） ＠ ２９７０．１７３０ ＋ １４３０
＋１３５０．１１９０．１１７０．１０１０４ＯＮ （
ＣＤＣｌ３溶媒、 ＴＭＳ内部標準、δ）〜３．６３（
−重線、３ Ｈ、−ＱＣル）３．０６〜０．５０ （複
雑な多重線、１５Ｈ）ＭＳ （相対強度） この化合物には少な（とも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
Ｈｆ元素分析（ＣＩＬＨ，，０，とじて） 計算値（４）： Ｃ，７２，４９：Ｈ，９，９５実測値
（銹：Ｃ，７２，６１：Ｈ，９，８９ＩＲＣ液展＋ ｃ
ｍ−” ） ＠ ２９７０．１７３０ ＋ １４３０
＋１３５０．１１９０．１１７０．１０１０４ＯＮ （
ＣＤＣｌ３溶媒、 ＴＭＳ内部標準、δ）〜３．６３（
−重線、３ Ｈ、−ＱＣル）３．０６〜０．５０ （複
雑な多重線、１５Ｈ）ＭＳ （相対強度） この化合物には少な（とも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
ピーク、１ （３５％ ）： １８２（Ｍ、２）、１２
５（９）。
５（９）。
１２３（１１）、９６（３７）、９５（９）、９３（１
２）。
２）。
８７（１００）、８１（１８）、７９（１０）、６７（
２６）ピーク２（１９チ）： １８２（Ｍ、１）、１５
３（１５）。
２６）ピーク２（１９チ）： １８２（Ｍ、１）、１５
３（１５）。
１２３（１４）、１０８（１７）、９６（２３）、９５
（１７）、９３（１２）、８７（１００）、８１（２２
）。
（１７）、９３（１２）、８７（１００）、８１（２２
）。
６７（３２）
ビーフ３（１６％）： １８２（Ｍ＋、１０）、１２５
（２８）、１２３（１５）、９６（３１）、９３（１９
）。
（２８）、１２３（１５）、９６（３１）、９３（１９
）。
８７（１００）、８１（２４）、７９（１３）、６７（
４１）、５５（１３） ピーク４ （３０％ ）： １８２（Ｍ”、２７）、１
２５（５２）、１２３（，２４）、９６（３９）、９３
（２６）。
４１）、５５（１３） ピーク４ （３０％ ）： １８２（Ｍ”、２７）、１
２５（５２）、１２３（，２４）、９６（３９）、９３
（２６）。
８７（１００）、８１（３６）、７９（２０）、６７（
５７）、５５（１６） 実施例９ ２−エチルビシクロ（２，２，１）へブタン−５〔又は
６〕−カルボン酸エチル： 実施例７の２−エチリデンビシクロ（２，２゜１〕ヘプ
タン−５（又は６）−カルボン酸の代わシに２−エチリ
デンビシクロ［２，２，１）ヘプタン−５（又は６）−
カルボン酸エチル（２０，Ｏｆ、０．１０３モル）を用
いる以外は同様に操作して上記化合物１８．２１Ｆ（収
率９０．１％）を得た。このものはスパイシーなハーバ
ルグリーンの香ｂｉ有する無色透明液体であった。
５７）、５５（１６） 実施例９ ２−エチルビシクロ（２，２，１）へブタン−５〔又は
６〕−カルボン酸エチル： 実施例７の２−エチリデンビシクロ（２，２゜１〕ヘプ
タン−５（又は６）−カルボン酸の代わシに２−エチリ
デンビシクロ［２，２，１）ヘプタン−５（又は６）−
カルボン酸エチル（２０，Ｏｆ、０．１０３モル）を用
いる以外は同様に操作して上記化合物１８．２１Ｆ（収
率９０．１％）を得た。このものはスパイシーなハーバ
ルグリーンの香ｂｉ有する無色透明液体であった。
沸点： ５０．０〜５ Ｌ ＯＣ／ ０．２ ｍＨｙ元
素分析（Ｃ□Ｈ，ｏＯ，として） 計算値（彌： Ｃ，７３，４３：Ｈ，１０，２７実測値
（１）：Ｃ，７３，６５：Ｈ，１０，３３ＩＲ（液膜ｔ
ｃｌ＋！−”）： ２９７０．１７３０．’１４５０゜
１３７０．１３４０．１３００．１１８０．１０４０’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬａ溶媒、ＴＭＳ内部標準、ａ）：
４．０４（四重線、２ Ｈ、−ＱＣ山Ｃル）３．１６〜
０．５６ （複雑な多重線、１８Ｈ）ＭＳ （相対強度
） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
素分析（Ｃ□Ｈ，ｏＯ，として） 計算値（彌： Ｃ，７３，４３：Ｈ，１０，２７実測値
（１）：Ｃ，７３，６５：Ｈ，１０，３３ＩＲ（液膜ｔ
ｃｌ＋！−”）： ２９７０．１７３０．’１４５０゜
１３７０．１３４０．１３００．１１８０．１０４０’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬａ溶媒、ＴＭＳ内部標準、ａ）：
４．０４（四重線、２ Ｈ、−ＱＣ山Ｃル）３．１６〜
０．５６ （複雑な多重線、１８Ｈ）ＭＳ （相対強度
） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたガス
マス測定の結果を次に示す。
ピー、りｌ （３５チ）： １９６（Ｍ、２）、１３９
（７）。
（７）。
１２３（１３）、１０１（１００）、９６（１１）。
９３（６）、８１（１８）、７９（７）、７３（１７）
。
。
６７（２３）
ビーク２（１８％）： １９６（Ｍ、１）、１６７（９
）。
）。
１２３（２１）、１０８（１７）、１０１（１００）。
９５（１２）、８１（２７）、７９（９）、７３（２３
）。
）。
６７（３５）
ビーク３（１６％）： ｘ９ｓ（Ｍ＋、ｔｏ）、ｘｓ９
（１９）、１２３（１８）、１１１（１１）、１０１（
１００）、９３（１１）、８１（２５）、７３（１８）
。
（１９）、１２３（１８）、１１１（１１）、１０１（
１００）、９３（１１）、８１（２５）、７３（１８）
。
６７（３６）、６６（１１）
ビーク４（３１ｑｂ）＝ １９６（Ｍ＋、１８）、１５
１（９）、１３９（２３）、１２３（２１）、１１１（
１２）、１０１（１００）、８１（２７）、７９（１０
）。
１（９）、１３９（２３）、１２３（２１）、１１１（
１２）、１０１（１００）、８１（２７）、７９（１０
）。
７３（１７）、６７（３２）
実施例１０
２−エチルビシクロ［２，２，１３へブタン−５（又は
６）−カルボン１１！ｎ−プロピル：実施例７の２−エ
チリデンビシクロ［２，２゜１］へブタン−５（又は６
）−カルボン酸の化９シに２−エチリデンビシクロ［２
，２，１］へブタン−５（又は６）−カルボン酸ｎ−プ
ロピル（２０、Ｏｆ 、 ０．０９６モル）を用いる以
外は同様に操作して上記化合物１８．７８ｆ（収率９３
．０％）ｔ−得た。このものはカミツレ様のハーバルフ
ローラルの香シを有する無色透明液体であった。
６）−カルボン１１！ｎ−プロピル：実施例７の２−エ
チリデンビシクロ［２，２゜１］へブタン−５（又は６
）−カルボン酸の化９シに２−エチリデンビシクロ［２
，２，１］へブタン−５（又は６）−カルボン酸ｎ−プ
ロピル（２０、Ｏｆ 、 ０．０９６モル）を用いる以
外は同様に操作して上記化合物１８．７８ｆ（収率９３
．０％）ｔ−得た。このものはカミツレ様のハーバルフ
ローラルの香シを有する無色透明液体であった。
沸点：６＆０℃１０．３薗Ｈ２
元素分析（Ｃ凰Ｓ鴇、０．として）
計算値（４）：Ｃ，７４，２４：Ｈ，１０，５４実測値
（４）：Ｃ，７４５４：Ｈ，１０，４４ＩＲＣ液膜＊ａ
ｎ−”）： ２９７０＋１７３０＊１４５０＋１３９０
．１３８０．１３５０．１３２５．１３００゜１１８０
．１０６０．１０４０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ６，溶媒、 ＴＭＳ内部標準、δ
）＝３．９７（三重線、２Ｈ，−ＱＣ基ＣＨｔＣＨｓ
）３．１２〜０．４７（複雑な多重線、２０Ｈ）ＭＳ
（相対強度） この化合物には少なくとも４８１ｇＲの異性体が存在す
るが、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いた
ガスマス測、定の結果を次に示す。
（４）：Ｃ，７４５４：Ｈ，１０，４４ＩＲＣ液膜＊ａ
ｎ−”）： ２９７０＋１７３０＊１４５０＋１３９０
．１３８０．１３５０．１３２５．１３００゜１１８０
．１０６０．１０４０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ６，溶媒、 ＴＭＳ内部標準、δ
）＝３．９７（三重線、２Ｈ，−ＱＣ基ＣＨｔＣＨｓ
）３．１２〜０．４７（複雑な多重線、２０Ｈ）ＭＳ
（相対強度） この化合物には少なくとも４８１ｇＲの異性体が存在す
るが、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いた
ガスマス測、定の結果を次に示す。
ビーク１（３６チ） ： ２１０ （Ｍ、 １ ） 、
１６９（５１）。
１６９（５１）。
１５１（２０）、１２３（３１）、１１５（Ｚｏｏ）。
１１１（１４）、８１（３３）、７３（６２）、Ｃ７（
３７）、４１（１３） ビーク２（１７％） ： ２１０ （Ｍ、 １ ） 、
１６’Ｊ（４１）。
３７）、４１（１３） ビーク２（１７％） ： ２１０ （Ｍ、 １ ） 、
１６’Ｊ（４１）。
１５１（２２）、１２３（４５）、１１５（１００）。
１０８（２８）、９５（２０）、８１（４６）、７３（
７９）、６７（５７） ビーク３（１５％）：２１０（八’１．７ ） 、 １
６９（４７）。
７９）、６７（５７） ビーク３（１５％）：２１０（八’１．７ ） 、 １
６９（４７）。
１５Ｌ（２４）、１２ａ（４０）、１１５（１ｏＯ）。
１１１（３１）、８１（４５）、７３（６４）、６７（
６１）、４１（２２） ビーク４（３２％）： ２１０（Ｍ、１６）、１６９（
５９）。
６１）、４１（２２） ビーク４（３２％）： ２１０（Ｍ、１６）、１６９（
５９）。
ｌ’ｊ８（２ｇ）、１５１（２９）、１２３（４８）。
１１５（１００）、１１１（３９）、８１（４５）。
７３（６４）、６７（５２）
実施例１１
２−エチルビシクロ［２，２，１］へブタン−５（又は
６）−カルボン［ｉ−プロピル：実施例７の２−エチリ
デンビシクロ［２，２゜１］へブタン−５（又は６）−
カルボン酸の代わりに２−エチリデンビシクロ（２，２
，１］ヘプタン−５（又は６）−カルボン酸ｎ−プロピ
ル（２０、Ｏｆ 、 ０．０９６モル）を用いる以外は
同様に操作して上記化合物１ａ５！１１（収率９２．１
チ）を得た。このものはややバラ様のノ・−パルフロー
ラルの香Ｄｔ−有する無色透明液体であった。
６）−カルボン［ｉ−プロピル：実施例７の２−エチリ
デンビシクロ［２，２゜１］へブタン−５（又は６）−
カルボン酸の代わりに２−エチリデンビシクロ（２，２
，１］ヘプタン−５（又は６）−カルボン酸ｎ−プロピ
ル（２０、Ｏｆ 、 ０．０９６モル）を用いる以外は
同様に操作して上記化合物１ａ５！１１（収率９２．１
チ）を得た。このものはややバラ様のノ・−パルフロー
ラルの香Ｄｔ−有する無色透明液体であった。
沸点：５２．０〜５２．５℃／ ０．２ ｗｍＨｙ元素
分析（ＣＩＩＨ２１０１として） 計算値（イ）：Ｃ，７４，２４：Ｈ，１０，５４実測値
←Ｂ Ｃ，７４，４３：ｕ、ｔｏ、ｓ。
分析（ＣＩＩＨ２１０１として） 計算値（イ）：Ｃ，７４，２４：Ｈ，１０，５４実測値
←Ｂ Ｃ，７４，４３：ｕ、ｔｏ、ｓ。
ＩＲＣ液膜、 ｃＩｎ−’）： ２９７０．１７３０．
１４６０゜１４５０．１３７０．１３００．１０００’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，溶媒、 ＴＭＳ内部標準、δ）
：５．１６〜４７５（多重線、ＩＨ，−０Ｃ）ＩぐＨｓ
’３．０６〜０．５７ （複雑な多重線、２１Ｈ）八Ｉ
ｓ （相対強度） この化合物には少なくとも４ａｆ９Ａの異性体が存在す
るが、ギヤピラリ−カラム〔実施例１と同様〕を用いた
ガスマス測定の結果を次に示す。
１４６０゜１４５０．１３７０．１３００．１０００’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，溶媒、 ＴＭＳ内部標準、δ）
：５．１６〜４７５（多重線、ＩＨ，−０Ｃ）ＩぐＨｓ
’３．０６〜０．５７ （複雑な多重線、２１Ｈ）八Ｉ
ｓ （相対強度） この化合物には少なくとも４ａｆ９Ａの異性体が存在す
るが、ギヤピラリ−カラム〔実施例１と同様〕を用いた
ガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（３７％） ： ２１０ （Ｍ、 ２ ） 、
１６９（２６）。
１６９（２６）。
１５１（１５）、１２３（３５）、１１５（１００）。
ｃ＋６（２７）、５ｉ（４７）、７３（６２）、６７（
４４）。
４４）。
４３（１６）
ピーク２（１５チ）： ２１０（八Ｌ２）、１６７（３
１）。
１）。
１２３（５５）、１１５（９３）、９５（２６）、８１
（７４）、７３（１００）、６７（７５）、４３（２７
）。
（７４）、７３（１００）、６７（７５）、４３（２７
）。
４１（２３）
ピーク３（１６係） ： ２１０ ＣＭ、 ４ ） 、
１６８（３６）。
１６８（３６）。
１２３（４３）、１１５（１００）、１１１（２５）。
９６（３１，８１１１）、７３（７８Ｌ６７（７７）。
４３（２９）
ピーク４（３２％）： ２１０部Ｍ、７）、１６９（３
２）。
２）。
１６８（６７）、１２３（５７）、１１５（１００）。
１１１（３３）、９６（３９）、８１（７０）、７３（
７９）、６７（７４） 実施例１２ フゼア調香料組成物ニ ラベンダー油 モンブラン４０／４２ １５１部合成ベ
ルガモツト油 １００ ベチバー油 ジャワ産 −４０ ボアドローズ油 １００ クマリン ６０ ムスク ケトン ５０ ゼラニウム油 アフリ′力産 １２０ ゲラニオール ８゜ フェニルアセトアルデヒド ジメチルアセタール ５サ
ンダルウツド油 マイソール ４０ セドリルアセテート ３５ イランイラン油 ７０ オークモスアブソリユート５０ パチュリ油 ５゜ ９５０＠ フゼアのような重い香りの上記香料組成物９５０部に実
施例９で得た２−エチルビシクロ［２、２゜１〕へブタ
ン−５（又は６）−カルボン酸エチル５０部ケ加えるこ
とによシ、トップがリフティングされ、水々しいハーバ
ルグリーン感のある納規フゼア調香料組成物が得られた
。
７９）、６７（７４） 実施例１２ フゼア調香料組成物ニ ラベンダー油 モンブラン４０／４２ １５１部合成ベ
ルガモツト油 １００ ベチバー油 ジャワ産 −４０ ボアドローズ油 １００ クマリン ６０ ムスク ケトン ５０ ゼラニウム油 アフリ′力産 １２０ ゲラニオール ８゜ フェニルアセトアルデヒド ジメチルアセタール ５サ
ンダルウツド油 マイソール ４０ セドリルアセテート ３５ イランイラン油 ７０ オークモスアブソリユート５０ パチュリ油 ５゜ ９５０＠ フゼアのような重い香りの上記香料組成物９５０部に実
施例９で得た２−エチルビシクロ［２、２゜１〕へブタ
ン−５（又は６）−カルボン酸エチル５０部ケ加えるこ
とによシ、トップがリフティングされ、水々しいハーバ
ルグリーン感のある納規フゼア調香料組成物が得られた
。
実施例１３
ミューゲ調香料組成物：
リナロール ５０部
フェニルエチルアルコール １５０
フェニルエチルジメチルカルビノール ３０ヘキシルシ
ンナミツクアルデヒド ２００インドール ３ シトロネロール １２０ ゲラニオール ８０ ヘリオトロピン ３０ テトラヒドロリナロール ２０ ヒドロキシシトロネラール ２０２ ９００部 上記ミューゲ調香料組成物９００部に実施例８で得た２
−エチルビシクロ［２，２，１，１へブタン−５（又は
６）−カルボン酸メチル１００部を加えたところ、トッ
プからミドルにかけてされやかな甘さが加わり、香シの
よい豊かな新規ミューゲ調香料組成物が得られた。
ンナミツクアルデヒド ２００インドール ３ シトロネロール １２０ ゲラニオール ８０ ヘリオトロピン ３０ テトラヒドロリナロール ２０ ヒドロキシシトロネラール ２０２ ９００部 上記ミューゲ調香料組成物９００部に実施例８で得た２
−エチルビシクロ［２，２，１，１へブタン−５（又は
６）−カルボン酸メチル１００部を加えたところ、トッ
プからミドルにかけてされやかな甘さが加わり、香シの
よい豊かな新規ミューゲ調香料組成物が得られた。
実施例１４
ハーバル調香料組成物ニ
ラパンジン油 グロツソ ５０部
イソノニルアセテート １００
ヒドロキシシトロネラール １００
トリシクロデセニルフ”ロピオネート ２０ヘキシルサ
リシレート １００ フエニルエチルアルコール ２１７ リナロール １００ ジフエニルオキシド １５ ベンジルアセテート １００ ゲラニウム油 プルポン産 ２０ クマリン ５０ ローズマリー油 ２０ ブチグレン油 パラグアイ産 ２０ オークセス アブソリュート ５ インブチルキノリン ｌ アルデヒド Ｃ−１２１ ガンマウンデカラクトン ｌ スチラリルアセテート ５ ガルバナム レジノイド １０ ９４０部 上記ハーバル調香料組成物９６０部に、実施例３で得た
２−エチリデンビシクロ［２，２，ｌＪヘプタン−５（
又は６）−カルボン酸メチル６０部を加えることにより
、トップにシトラスでフレッシュなハーバル感があり、
ケミカルなグリーンさが快よいものに変調した新規ハー
バル調香料組成物が得られた。
リシレート １００ フエニルエチルアルコール ２１７ リナロール １００ ジフエニルオキシド １５ ベンジルアセテート １００ ゲラニウム油 プルポン産 ２０ クマリン ５０ ローズマリー油 ２０ ブチグレン油 パラグアイ産 ２０ オークセス アブソリュート ５ インブチルキノリン ｌ アルデヒド Ｃ−１２１ ガンマウンデカラクトン ｌ スチラリルアセテート ５ ガルバナム レジノイド １０ ９４０部 上記ハーバル調香料組成物９６０部に、実施例３で得た
２−エチリデンビシクロ［２，２，ｌＪヘプタン−５（
又は６）−カルボン酸メチル６０部を加えることにより
、トップにシトラスでフレッシュなハーバル感があり、
ケミカルなグリーンさが快よいものに変調した新規ハー
バル調香料組成物が得られた。
実施例１５
ジャスミン様香料組成物：
ジャスミン アブソリュート エジプト産 ５０部メチ
ルヘプテノン ２ シス−３−ヘキセノール ｌ トランス−２−ヘキセノール ０．５ ベンズアルデヒド ｌ リナロール ８０ リナリルアセテート ５ セダーウツド バージニア産 ８０ ベンジルアセテート ２５０ フエニルエチルアセテート ２ ベンジルアルコール ３０ ３−アミル−４−メトキシカルボニル ２０テトラヒド
ロビラン シス−ジャスモン ３０ ネロリドール ５ パラ−クレゾール ５ シス−３−へキセニルベンゾエー） １５オイゲノール
１５ Ｂ−ｆセノデルタラクトン ５ インドール １Ｏ Ｎ−アセチルメチルアンスラニレート １０ラプダナム
アブソリュート ｌＯ パルサム トルーレジノイド １０ ９６０部 上記ジャスミン様香料組成物９６０部に、実施例４で得
た２−エチリデンビシクロ（２、２、１）へブタン−５
（又は６）−カルボン酸エチル４０部を加えることによ
り、フレッシュナナチュラル感が非常に増加し、同時に
天然のアブソリュートの持つフルーディな甘さのある新
規ジャスミン様香料組成物が得られた。
ルヘプテノン ２ シス−３−ヘキセノール ｌ トランス−２−ヘキセノール ０．５ ベンズアルデヒド ｌ リナロール ８０ リナリルアセテート ５ セダーウツド バージニア産 ８０ ベンジルアセテート ２５０ フエニルエチルアセテート ２ ベンジルアルコール ３０ ３−アミル−４−メトキシカルボニル ２０テトラヒド
ロビラン シス−ジャスモン ３０ ネロリドール ５ パラ−クレゾール ５ シス−３−へキセニルベンゾエー） １５オイゲノール
１５ Ｂ−ｆセノデルタラクトン ５ インドール １Ｏ Ｎ−アセチルメチルアンスラニレート １０ラプダナム
アブソリュート ｌＯ パルサム トルーレジノイド １０ ９６０部 上記ジャスミン様香料組成物９６０部に、実施例４で得
た２−エチリデンビシクロ（２、２、１）へブタン−５
（又は６）−カルボン酸エチル４０部を加えることによ
り、フレッシュナナチュラル感が非常に増加し、同時に
天然のアブソリュートの持つフルーディな甘さのある新
規ジャスミン様香料組成物が得られた。
以上
手続補正書（自発）
昭和５９年４ 月２４日
１ 事件の表示
昭和５９年 特 許 願第４５２９１ 号２、発明の名
称 二環式カルメン酸エステル類及びこれを含有する香料組
成物 ３ 補正をする者 事件との関係 出願人 住 所 東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１ｏ号
名 称 （０９１）花王石鹸株式会社 代表者丸田芳部 ４代理人 自 発 ６、 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１） 明細書中、第７頁第１７行 「酸化するが、」とあるを 「酸化するか、」と訂正する。
称 二環式カルメン酸エステル類及びこれを含有する香料組
成物 ３ 補正をする者 事件との関係 出願人 住 所 東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１ｏ号
名 称 （０９１）花王石鹸株式会社 代表者丸田芳部 ４代理人 自 発 ６、 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１） 明細書中、第７頁第１７行 「酸化するが、」とあるを 「酸化するか、」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （式中、ＲＯＯＣ−基はノルボルナン環の５位又は６位
に置換し、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を示し、点線は単結合又は二重結合であることを示
す） で表わされる二環式カルボン酸エステル類。 ２、一般式（１） （式中、ＲｏｏＣ−基はノルボルナン環の５位又は６位
に置換し、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を示し、点線は単結合又は二重結合であることを示
す） で表わされる二環式カルボン酸エステル類を含有するこ
とを特徴とする香料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59045291A JPS60190738A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 香料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59045291A JPS60190738A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190738A true JPS60190738A (ja) | 1985-09-28 |
| JPH056600B2 JPH056600B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=12715205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59045291A Granted JPS60190738A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190738A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133189A1 (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規なカルボン酸エステル化合物およびその製造方法、並びに香料組成物 |
| WO2018051776A1 (ja) * | 2016-09-15 | 2018-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 香料組成物 |
| WO2020100708A1 (ja) * | 2018-11-16 | 2020-05-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに香料組成物 |
| JP6810821B1 (ja) * | 2020-07-09 | 2021-01-06 | 小川香料株式会社 | 乳タンパク質に由来する異味異臭の改善剤 |
| WO2024116562A1 (ja) * | 2022-11-29 | 2024-06-06 | 株式会社資生堂 | 香料組成物、化粧品、及び香料組成物用モジュール成分 |
-
1984
- 1984-03-09 JP JP59045291A patent/JPS60190738A/ja active Granted
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133189A1 (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規なカルボン酸エステル化合物およびその製造方法、並びに香料組成物 |
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