WO2018051776A1 - 香料組成物 - Google Patents

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北村　光晴
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Definitions

  • the present invention relates to a fragrance composition.
  • Non-Patent Document 1 includes geranyl acetate with a rose-like fragrance, methyl jasmonate with a jasmine-like sweet fragrance, full tart with a fruity fragrance, methyl benzoate with a strong dry fruity fragrance, etc. It is described as being useful.
  • An object of the present invention is to provide a fragrance composition having excellent fragrance and fragrance sustainability, which is useful as a blended fragrance raw material.
  • the present inventor was interested in many of the terpenes having a compound having a polycyclic structure and having an excellent fragrance, and variously synthesized compounds having a polycyclic structure and evaluated the fragrance.
  • the present inventors have found that norbornane-2-carboxylic acid ester compounds have an excellent fragrance and are extremely excellent as a blended fragrance, and have completed the present invention.
  • a compound represented by formula (1) (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group, X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 and R 5 are independently hydrogen or a —CHO group, Is a single bond or a double bond. )
  • a fragrance composition containing [2] Compounds represented by the formula (1) are represented by the following formulas (1-1) to (1-3); (In the formula (1-1), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group, X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a methyl group; X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group; X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, One of R 4 and R 5 is hydrogen, and the other is a —CHO group.
  • the fragrance composition containing the norbornane-2-carboxylic acid ester compounds of the present invention has an excellent fragrance and excellent fragrance persistence, it can be applied to a wide range of products such as toiletries, soaps, and laundry detergents. Useful as a flavoring ingredient.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the fragrance composition of this embodiment contains norbornane-2-carboxylic acid ester compounds, that is, a compound represented by the formula (1).
  • the fragrance composition of the present embodiment may be a fragrance composition containing the compound represented by the formula (1) alone or two or more kinds as a main component, other commonly used fragrance components, or a desired composition.
  • flavor may be sufficient.
  • the compound represented by the formula (1) alone or two or more kinds is a main component, the compound represented by the formula (1) is usually 85% by mass or more, preferably 90% by mass with respect to the total amount of the fragrance composition. As mentioned above, it refers to containing 96 mass% or more more preferably 98 mass% or more more preferably.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group
  • X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen or a —CHO group
  • the compound represented by the formula (1) in the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (1-1) to formula (1-3).
  • the compounds represented by formula (1-1) to formula (1-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1, R 2, R 3 and X have the same meanings as R 1, R 2, R 3 and X in Formula (1). That is, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group, X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3 and X have the same meanings as R 1, R 2, R 3 and X in Formula (1). That is, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group, X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3, and X have the same meanings as R 1, R 2, R 3, and X in Formula (1). That is, in the formula (1-3), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group, X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. One of R 4 and R 5 is hydrogen, and the other is a —CHO group.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula (1) and formula (1-1) to formula (1-3) are independently hydrogen or a methyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably hydrogen.
  • X represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, and tert-butyl group.
  • X is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the compounds represented by the formula (1) and the formulas (1-1) to (1 to 3) are single substances of any one of optical isomers with respect to the asymmetric carbon whose configuration is not shown. Even if it is, the mixture in which these are contained in arbitrary ratios may be sufficient.
  • the compound represented by the formula (1-1) is preferably norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, norbornene-2-carboxylic acid ethyl ester, norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, norbornene-2 -Methyl-2-carboxylic acid ethyl ester, more preferably norbornene-2-carboxylic acid methyl ester or norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester.
  • the compound represented by the formula (1-1) in the present embodiment combines a strong ripe banana and melon-like fruity with an aroma that combines ozone-like marine notes, or a fresh floral green-like fragrance and fruity. It has a good fragrance and is excellent in sustainability.
  • the formula (1-2) preferably norbornane-2-carboxylic acid methyl ester, norbornane-2-carboxylic acid ethyl ester, norbornane-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, norbornane-2- Any of methyl-2-carboxylic acid ethyl ester, more preferably, norbornane-2-carboxylic acid methyl ester or norbornane-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester.
  • the compound represented by the formula (1-2) in this embodiment has a herbal green-like scent with a fruity feeling and is excellent in sustainability.
  • the compound represented by the formula (1-3) is preferably formylnorbornane-2-carboxylic acid methyl ester, formylnorbornane-2-carboxylic acid ethyl ester, formylnorbornane-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, Any of formylnorbornane-2-methyl-2-carboxylic acid ethyl ester, more preferably any of formylnorbornane-2-carboxylic acid methyl ester and formylnorbornane-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester .
  • the compound represented by the formula (1-3) in this embodiment is a novel fragrance that combines strong melon, kiwi-like fruity, fresh marine notes, and rose-like floral, and has excellent sustainability.
  • the compound represented by the formula (1) has excellent fragrance such as fruitiness and is excellent in sustainability, so that it can be used alone or in combination with other ingredients in cosmetics and health hygiene materials. It can be used as an aroma component in various products such as miscellaneous goods, beverages, foods, quasi drugs, and pharmaceuticals. Specifically, it can be used as a perfuming ingredient such as soap, shampoo, rinse, detergent, cosmetics, spray product, fragrance, perfume or bath agent.
  • the compound represented by the formula (1) in the present embodiment can be produced by, for example, a synthesis method using a Diels-Alder reaction in which an olefin and dicyclopentadiene are reacted by heating as a key step.
  • the compound represented by the formula (1-1) can be produced by a Diels-Alder reaction in which an olefin and dicyclopentadiene are heated and reacted as follows.
  • R 1, R 2, R 3 and X have the same meanings as R 1, R 2, R 3 and X in Formula (1). That is, R 1, R 2, R 3 are independently Hydrogen or a methyl group, and X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the olefin include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, and propyl crotonate. Butyl crotonate, methyl 3-methylcrotonate, ethyl 3-methylcrotonate, propyl 3-methylcrotonate, butyl 3-methylcrotonate and the like.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl 3-methylcrotonate, and ethyl 3-methylcrotonate are more preferable.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, etc. methyl methacrylate, ethyl methacrylate.
  • the dicyclopentadiene preferably has a high purity, and it is desirable to avoid the content of butadiene, isoprene and the like as much as possible.
  • the purity of dicyclopentadiene is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. Further, since it is known that dicyclopentadiene is depolymerized to be cyclopentadiene under heating conditions, it is also possible to use cyclopentadiene instead of dicyclopentadiene.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, More preferably, it is 130 degreeC or more.
  • the reaction temperature is preferably a temperature of 250 ° C. or lower in order to suppress by-product of high boiling substances.
  • hydrocarbons, alcohols, esters and the like can be used as reaction solvents, and aliphatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, specifically, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, Propanol, butanol, etc. are preferred.
  • the reaction system of the Diels-Alder reaction of this embodiment is a batch system using a tank reactor, a semi-batch system for supplying a substrate or a substrate solution to a tank reactor under the reaction conditions, and a reaction condition for a tube reactor. It is possible to adopt various reaction methods such as a continuous flow method in which substrates are distributed below.
  • the product obtained by the above reaction may be used as a fragrance composition containing the compound represented by the formula (1), or may be used as a raw material for the next reaction, such as distillation, extraction, crystallization, etc. After refine
  • the obtained product that is, the compound represented by the formula (1-1) can be used as a raw material for the next reaction.
  • the compound represented by the formula (1-2) and the formula (1-3) It can be used as a raw material for synthesizing a compound represented by:
  • the compound represented by the formula (1-2) can be produced by hydrogenating the compound represented by the formula (1-1) in the presence of a catalyst as follows.
  • R 1, R 2, R 3 and X have the same meanings as R 1, R 2, R 3 and X in Formula (1). That is, R 1, R 2, R 3 are independently Hydrogen or a methyl group, and X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the catalyst used for the hydrogenation reaction is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for hydrogenation of unsaturated bonds, but a catalyst containing at least one selected from metals of Group 8 to 11 of the periodic table is preferable. Specific examples include a catalyst containing at least one of iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, and gold.
  • the hydrogenation catalyst may be a solid catalyst or a homogeneous catalyst, and is preferably a solid catalyst from the viewpoint of separability from reactants.
  • the solid catalyst include a non-supported metal catalyst and a supported metal catalyst.
  • unsupported metal catalyst examples include Raney catalysts such as Raney nickel, Raney cobalt, and Raney copper; oxides such as platinum, palladium, rhodium, and ruthenium; colloid catalysts;
  • supported metal catalysts include magnesia, zirconia, ceria, diatomaceous earth, activated carbon, alumina, silica, zeolite, and titania, and the like, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, The thing which carry
  • money is mentioned.
  • Specific examples of supported metal catalysts include copper-chromium catalysts (Adkins catalysts), copper-zinc catalysts, supported copper catalysts in which a copper catalyst such as copper-iron is supported on a support, Pt / C, Pt / alumina, etc.
  • Preferable examples include supported platinum catalysts, supported palladium catalysts such as Pd / C and Pd / alumina, supported ruthenium catalysts such as Ru / C and Ru / alumina, and supported rhodium catalysts such as Rh / C and Rh / alumina.
  • a catalyst containing copper is more preferable in view of reaction activity and selectivity.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately adjusted depending on the type of the catalyst, and is 0.001 to 100% by mass, preferably 0.01 to 30% by mass, based on the norbornene-2-carboxylic acid ester compound as a raw material. More preferably, the content is 0.1 to 20% by mass.
  • the hydrogen pressure of the hydrogenation reaction may be normal pressure or under pressure, and is usually normal pressure to 4.0 MPa, preferably 0.1 to 3.0 MPa, more preferably 0.1 to 2 0.0 MPa.
  • the hydrogenation reaction may be performed without a solvent or may be performed using a solvent.
  • Solvents include organic acids such as water, formic acid, and acetic acid; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic compounds such as benzene, o-dichlorobenzene, toluene, and xylene; hexane, heptane, and cyclohexane Hydrocarbons such as methanol, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, and diethylene glycol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diglyme; and the like, or a mixture thereof It is done.
  • the amount of the solvent when using the solvent in the hydrogenation reaction is usually 0.1 to 30 times by mass, preferably 0.2 to 20 times by mass with respect to the norbornene-2-carboxylic acid ester
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction can usually be carried out at -90 ° C to 200 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the form of the hydrogenation reaction is not particularly limited as long as the catalytic hydrogenation reaction is possible, and may be a commonly used known form.
  • Examples of the hydrogenation reaction include a suspension bed reactor in which the catalyst is fluidized with a fluid to perform a catalytic hydrogenation reaction, and a fixed bed reaction in which the catalyst is filled and fixed and a catalytic hydrogenation reaction is performed by supplying a fluid.
  • a type using a vessel For example, a type using a vessel.
  • the reaction product obtained by the hydrogenation reaction contains a compound represented by the formula (1-2) by removing low boilers and the like with an evaporator and then performing rectification using a distillation column. It can be used as a fragrance composition.
  • the compound represented by formula (1-3) is hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen gas in the presence of a rhodium compound or an organophosphorus compound, as shown below. It can be synthesized by reacting.
  • R 1, R 2, R 3, and X are synonymous with R 1, R 2, R 3, and X in Formula (1). I.e., wherein, R 1, R 2, R 3 is independently hydrogen or a methyl group, and X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, one of R 4 and R 5 is hydrogen, and the other is a —CHO group. .
  • the precursor of the rhodium compound used in the hydroformylation reaction is not limited as long as it is a compound that forms a complex with an organic phosphorus compound and exhibits hydroformylation activity in the presence of carbon monoxide and hydrogen.
  • Catalyst precursors such as rhodium acetylacetonate dicarbonyl (hereinafter referred to as Rh (acac) (CO) 2 ), Rh 2 O 3 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Rh (NO 3 ) 3
  • the substance may be introduced into the reaction mixture together with the organophosphorus compound to form a rhodium metal hydridocarbonyl phosphorus complex having catalytic activity in the reaction vessel.
  • a rhodium metal hydridocarbonyl phosphorus complex may be prepared in advance and reacted. It may be introduced into the vessel.
  • a preferable method for producing a rhodium compound used in the hydroformylation reaction specific examples include reacting Rh (acac) (CO) 2 with an organophosphorus compound in the presence of a solvent, and then adding an excess of the organophosphorus compound. Examples thereof include a method of introducing a rhodium-organophosphorus complex having catalytic activity into a reactor.
  • the amount of the rhodium compound used in the hydroformylation reaction is preferably 0.1 to 30 ⁇ mol, more preferably 0.2 to 20 ⁇ mol, with respect to 1 mol of the olefin that is the substrate of the hydroformylation reaction. More preferably, it is 0.5 to 10 micromolar.
  • By reducing the amount of rhodium compound used to less than 30 micromoles per mole of olefin it is possible to reduce the cost of rhodium catalyst without providing a rhodium complex recovery and recycling facility. Burden can be reduced.
  • a hydroformylation reaction product can be obtained with a high yield by making the usage-amount of a rhodium compound more than 0.1 micromol with respect to 1 mol of olefins.
  • the organophosphorus compound that forms a catalyst for the hydroformylation reaction with the rhodium compound is, for example, a phosphine represented by the general formula P (—R 6 ) (— R 7 ) (— R 8 ) or P (— And a phosphite represented by OR 6 ) (— OR 7 ) (— OR 8 ).
  • R 6 , R 7 and R 8 include an aryl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an alicyclic alkyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be used.
  • triphenylphosphine and triphenylphosphite are preferably used as the organic phosphorus compound.
  • the amount of the organophosphorus compound used is preferably 500 times to 10,000 times mol of rhodium metal, more preferably 700 times to 5000 times mol, and still more preferably 900 times to 2000 times mol.
  • the amount of the organic phosphorus compound used is less than 500 times the amount of rhodium metal, the stability of the rhodium metal hydridocarbonyl phosphorus complex of the catalyst active material is impaired, and the reaction tends to progress slowly.
  • there is more usage-amount of an organophosphorus compound than 10000 times mole of a rhodium metal it exists in the tendency for the cost concerning an organophosphorus compound to increase.
  • the hydroformylation reaction can be carried out without using a solvent, and can be carried out more suitably by using a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves olefin, dicyclopentadiene or cyclopentadiene, the rhodium compound, and the organophosphorus compound.
  • Specific examples of the solvent include hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons; esters such as aliphatic esters, alicyclic esters, and aromatic esters; Alcohols such as aromatic alcohols and alicyclic alcohols; aromatic halides; and the like.
  • hydrocarbons preferred are hydrocarbons, and more preferred are alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the temperature for the hydroformylation reaction is preferably 40 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 40 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C.
  • CO and H 2 gas can be independently introduced into the reaction system, or can be introduced into the reaction system as a mixed gas prepared in advance.
  • the reaction control may be simple when a previously prepared mixed gas of CO and H 2 is used.
  • the reaction pressure of the hydroformylation reaction is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 1.2 to 9 MPa, and further preferably 1.5 to 5 MPa.
  • the reaction pressure is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 1.2 to 9 MPa, and further preferably 1.5 to 5 MPa.
  • a batch reaction or a semi-batch reaction is suitable as a reaction system in the case of performing the hydroformylation reaction.
  • the semi-batch reaction involves adding a rhodium compound, an organophosphorus compound, and the solvent to the reactor, pressurizing or warming with CO / H 2 gas, etc. to obtain the reaction conditions described above, and then the olefin as a raw material or a solution thereof Can be carried out by feeding to the reactor.
  • the reaction product obtained by the hydroformylation reaction contains a compound represented by the formula (1-3) by removing low boiling substances using an evaporator and the like and then performing rectification using a distillation column. It can be used as a perfume composition.
  • the fragrance composition of the present embodiment is blended by mixing the compound represented by the formula (1) described above alone or in combination with two or more kinds of the other fragrance components that are usually used or a blended fragrance having a desired composition. May be.
  • the fragrance component that can be used in combination with the compound represented by the formula (1) is not limited to the following, but for example, surface activity such as polyoxyethylene lauryl sulfate ether Agents; solvents such as dipropylene glycol, diethyl phthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methyl myristate, triethyl citrate; hydrocarbons such as limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpinene, cedrene, longifolene, valencene; linalool , Citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromyrcenol, ethyl linalool, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, menthol, borneol, ⁇ -phenylethyl alcohol, benzyl Alcohol, phen
  • the fragrance composition containing the compound represented by the formula (1) is used for cosmetics, health and hygiene materials, miscellaneous goods, beverages, foods, quasi-drugs, for imparting fragrance and for improving the fragrance of the blended object. It can be used as an aroma component in various products such as products and pharmaceuticals. Fragrance compositions containing the compound represented by formula (1) are, for example, fragrance products such as perfumes and colons; shampoos, rinses, hair arts, hair creams, mousses, gels, pomades, sprays and other cosmetics for hair.
  • Cosmetics for skin such as lotion, cosmetic liquid, cream, milky lotion, pack, foundation, funny, lipstick, various make-ups, etc .; dish washing detergent, laundry detergent, softener, disinfecting detergent, deodorant detergent , Indoor air fresheners, furniture care, glass cleaners, furniture cleaners, floor cleaners, disinfectants, insecticides, bleaches, and other various health hygiene detergents; toothpaste, mouthwash, bath preparation, antiperspirant, perm Quasi-drugs such as liquids; miscellaneous goods such as toilet paper and tissue paper; pharmaceuticals and the like; Can.
  • the blending amount of the fragrance or fragrance composition of the present embodiment into the product is preferably 0 with respect to the total amount of the product as the amount of the formylnorbornane-2-carboxylic acid ester compound represented by the formula (1). 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass.
  • the synthesis was performed using a magnetic induction stirrer and a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml equipped with three inlet nozzles at the top.
  • n-dodecane special grade reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the liquid temperature was 195 ° C.
  • a mixture of 96.4 g (1.12 mol) of methyl acrylate and 105.7 g (0.80 mol) of dicyclopentadiene was fed from the top of the autoclave over 1 hour, Further, stirring was continued for 2 hours.
  • the obtained fraction has a new aroma that combines a ripe banana, a melon-like fruity and an ozone-like marine note, unlike the known flutate with only a fruity aroma or the known geranyl acetate with a rose-like aroma. And has a characteristic that the fragrance persistence is superior to other known esters or geranyl acetate.
  • fragrance composition (control product) having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • 10 parts by mass of norbornene-2-carboxylic acid methyl ester prepared above was added to 90 parts by mass of this control product to prepare a fragrance composition.
  • the obtained fragrance composition was confirmed to have an apricot-like fruity fragrance having a gorgeous gardenia-like floral feeling in a fragrance evaluation by a perfumer.
  • the obtained fraction has a new fragrance that combines fresh floral green fragrance and fruity, unlike the known fultate with only fruity fragrance or the known geranyl acetate with only rose-like fragrance.
  • the fragrance persistence was superior to that of other known esters or geranyl acetate.
  • fragrance composition (control product) having the composition shown in Table 2 was prepared.
  • 10 parts by mass of norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester prepared above was added to 90 parts by mass of this control product to prepare a fragrance composition.
  • the obtained fragrance composition was confirmed to have a fruit-type fragrance reminiscent of a fresh pear in a fragrance evaluation by a perfumer.
  • the hydrogenation reaction was carried out using a stainless steel autoclave with an internal volume of 500 ml equipped with a magnetic induction stirrer and three inlet nozzles at the top.
  • the autoclave was charged with 6.0 g of a Cu—Cr catalyst (N-203S manufactured by JGC) and 120.0 g of isopropyl alcohol (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and activated for 1 hour at 170 ° C. under a hydrogen pressure of 2 MPa. went.
  • 60.0 g of norbornene-2-carboxylic acid methyl ester prepared above was charged, and a reduction reaction was carried out by stirring at 120 ° C. under a hydrogen pressure of 2 MPa for 3 hours.
  • reaction solution was filtered to remove the catalyst to obtain 173.9 g of a reaction solution containing 57.6 g of norbornane-2-carboxylic acid methyl ester (conversion rate: 100%, yield: 96.2%).
  • conversion rate: 100%, yield: 96.2% conversion rate: 100%, yield: 96.2%.
  • the results based on norbornene-2-carboxylic acid methyl ester were a yield of 96.2 mol% and a selectivity of 100 mol%.
  • the obtained fraction has a novel herbal green-like aroma with a strong fruity sensation, which is different from the known flutate having only a fruity fragrance or the known geranyl acetate having only a rose-like fragrance. There was a feature that fragrance persistence was superior to that of ester or geranyl acetate.
  • fragrance composition (control product) having the composition shown in Table 3 was prepared.
  • 10 parts by mass of norbornane-2-carboxylic acid methyl ester prepared above was added to 90 parts by mass of this control product to prepare a fragrance composition.
  • the obtained fragrance composition was confirmed to be a fruit-type fragrance having a green apple fresh feeling in the fragrance evaluation by the perfumer.
  • the hydroformylation reaction was carried out using a stainless steel autoclave with an internal volume of 500 ml equipped with a magnetic induction stirrer and three inlet nozzles at the top.
  • 60.0 g of norbornene-2-carboxylic acid methyl ester prepared above, 116.9 g of toluene, 0.37 g of triphenyl phosphite, and a separately prepared toluene solution 3 of Rh (acac) (CO) 2 .10 g (concentration 0.01 wt%) was added. After performing replacement with nitrogen and a CO / H 2 mixed gas three times, the inside of the system was pressurized with a CO / H 2 mixed gas and reacted at 100 ° C.
  • the obtained fraction is different from the known fultate with only a fruity fragrance or the known geranyl acetate with only a rose-like fragrance, and has a new combination of strong melon, kiwi-like fruity, fresh marine notes, and rose-like floral. It has a characteristic that the fragrance persistence is superior to other known esters or geranyl acetate.
  • fragrance composition (control product) having the composition shown in Table 4 was prepared.
  • 10 parts by mass of formylnorbornane-2-carboxylic acid methyl ester prepared above was added to 90 parts by mass of this control product to prepare a fragrance composition.
  • the obtained fragrance composition was confirmed to be a fruit-type fragrance having a floral feeling pronounced of a sweet and beautiful gardenia in a fragrance evaluation by a perfumer.
  • Japanese Patent Application No. 2016-180434 Japanese patent application filed on September 15, 2016
  • Japanese Patent Application No. 2016-180435 Japanese patent application filed on September 15, 2016
  • the carboxylic acid ester compound having a norbornane skeleton of the present invention has a fruity fragrance and has excellent fragrance persistence, and is therefore useful as a fragrance component for a wide range of products such as toiletries, soaps, and laundry detergents. is there.

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Abstract

式（１）で表される化合物；（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基であり、　Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素、又は－ＣＨＯ基であり、　ＡＡは、単結合又は二重結合である。） を含有する、香料組成物は、調合香料原料として有用な、優れた香気及び香気持続性を有する。

Description

香料組成物
　本発明は、香料組成物に関する。
　エステル類には香料として有用な化合物があることが知られている。例えば、非特許文献１には、ローズ様香気を持つ酢酸ゲラニル、ジャスミン様の甘い香気を持つジャスモン酸メチル、フルーティな香気をもつフルテート、強くドライフルーティな香気をもつ安息香酸メチル等が調合香料素材として有用であることが記載されている。
中島基貴　編、「香料と調香の基礎知識」、１９９５年、２１５ページ、２３５ページ、２４４～２４６ページ、産業図書株式会社
　本発明の課題は、調合香料原料として有用な、優れた香気及び香気持続性を有する香料組成物を提供することにある。
　本発明者は、テルペン類の中で、多環構造を有する化合物に優れた香気を有するものが多いことに興味を持ち、多環構造を有する化合物を種々合成し、その香気を評価したところ、ノルボルナン－２－カルボン酸エステル化合物類が優れた香気を有し、調合香料として極めて優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　式（１）で表される化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基であり、
　Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素、又は－ＣＨＯ基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 は、単結合又は二重結合である。）
を含有する、香料組成物。
［２］
　式（１）で表される化合物が、以下の式（１－１）～式（１－３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１－１）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１－２）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１－３）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基であり、
　Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は、水素であり、もう一方は、－ＣＨＯ基である。）
からなる群より選択される１種以上である、［１］に記載の香料組成物。
［３］
　［１］又は［２］に記載の香料組成物を含有する、香粧品、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品。
　本発明のノルボルナン－２－カルボン酸エステル化合物類を含有する香料組成物は、優れた香気を有し、優れた香気持続性を有するため、トイレタリー用品や石鹸、衣料用洗剤等の幅広い製品への賦香成分として有用である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
［香料組成物］
　本実施形態の香料組成物は、ノルボルナン－２－カルボン酸エステル化合物類、すなわち、式（１）で表される化合物を含有する。
　本実施形態の香料組成物とは、式（１）で表される化合物単独又は２種以上を主成分とする香料組成物であってもよく、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、式（１）で表される化合物を単独で又は２種以上を混合した香料組成物であってもよい。
　式（１）で表される化合物単独又は２種以上を主成分とするとは、式（１）で表される化合物を、該香料組成物全量に対し通常８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含むことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基であり、
　Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素、又は－ＣＨＯ基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 は、単結合又は二重結合である。
　本実施形態における式（１）で表される化合物は、好ましくは以下の式（１－１）～式（１－３）で表される化合物である。式（１－１）～式（１－３）で表される化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１－１）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＸは、式（１）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＸと同義である。
　すなわち、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１－２）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＸは、式（１）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＸと同義である。
　すなわち、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１－３）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、及びＸは、式（１）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３、及びＸと同義である。
　すなわち、式（１－３）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は、水素であり、もう一方は、－ＣＨＯ基である。
　式（１）、式（１－１）～式（１－３）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基である。
　Ｒ２及びＲ３は、好ましくは水素である。
　また、式（１）、式（１－１）～式（１－３）におけるＸは、炭素数１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。Ｘは、好ましくはメチル基及びエチル基である。
　式（１）及び式（１－１）～式（１～３）で表される化合物は、立体配置が示されていない不斉炭素についての光学異性体のいずれか１種の単一物であっても、これらが任意の割合で含まれる混合物であってもよい。
　式（１－１）で表される化合物としては、好ましくはノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステル、ノルボルネン－２－カルボン酸エチルエステル、ノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステル、ノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸エチルエステルのいずれかであり、より好ましくはノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステル、ノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステルのいずれかである。
　本実施形態における式（１－１）で表される化合物は、強い完熟バナナとメロン様のフルーティさと、オゾン様のマリンノートを合わせ持つ香気、ないしはフレッシュなフローラルグリーン調の香りとフルーティさを合わせ持った香気を有し、かつ持続性にも優れる。
　式（１－２）で表されるとしては、好ましくはノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル、ノルボルナン－２－カルボン酸エチルエステル、ノルボルナン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステル、ノルボルナン－２－メチル－２－カルボン酸エチルエステルのいずれかであり、より好ましくはノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル、ノルボルナン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステルのいずれかである。
　本実施形態における式（１－２）で表される化合物は、フルーティ感のあるハーバルグリーン様の香気を有し、かつ持続性にも優れる。
　式（１－３）で表される化合物としては、好ましくはホルミルノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル、ホルミルノルボルナン－２－カルボン酸エチルエステル、ホルミルノルボルナン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステル、ホルミルノルボルナン－２－メチル－２－カルボン酸エチルエステルのいずれかであり、より好ましくはホルミルノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル、ホルミルノルボルナン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステルのいずれかである。
　本実施形態における式（１－３）で表される化合物は、強いメロンやキウイ様フルーティさとフレッシュなマリンノート、及びローズ様フローラルを合わせ持つ新規な香気であり、かつ持続性にも優れる。
　以上のように式（１）で表される化合物は、フルーティさ等の優れた香気を有し且つ持続性にも優れることから、単独で又は他の成分と組み合わせて香粧品類、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品の香気成分として使用できる。具体的には、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、又は入浴剤等の賦香成分として使用できる。
［式（１）で表される化合物の製造方法］
　本実施形態における式（１）で表される化合物は、例えば、オレフィンとジシクロペンタジエンとを加熱反応するディールス－アルダー反応を鍵工程とする合成法により製造することができる。
　具体的には、式（１－１）で表される化合物は、以下のとおりオレフィンとジシクロペンタジエンとを加熱反応するディールス－アルダー反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＸは、式（１）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＸと同義である。すなわち、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。）
　前記オレフィンとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、３－メチルクロトン酸メチル、３－メチルクロトン酸エチル、３－メチルクロトン酸プロピル、３－メチルクロトン酸ブチル等が挙げられる。これらのオレフィンの中でも好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３－メチルクロトン酸メチル、３－メチルクロトン酸エチルであり、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルである。
　また、前記ジシクロペンタジエンは、その純度が高いものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有量は極力避けることが望ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。また、ジシクロペンタジエンは加熱条件下で解重合しシクロペンタジエンになることが知られていることから、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。
　ディールス－アルダー反応を効率的に進行させるためには反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要であるため、反応温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上である。
　一方、高沸物質の副生を抑えるために、反応温度は、好ましくは２５０℃以下の温度である。
　また、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、具体的には、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好適である。
　本実施形態のディールス－アルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
　上記反応で得られた生成物は、式（１）で表される化合物を含有する香料組成物として用いてもよく、次の反応の原料として用いてもよく、蒸留、抽出、晶析等の方法によって精製した後、香料組成物や次の反応の原料としてもよい。
　得られた生成物、すなわち、式（１－１）で表される化合物は、次の反応の原料とすることができ、式（１－２）で表される化合物及び式（１－３）で表される化合物を合成するための原料とすることができる。
　具体的には、式（１－２）で表される化合物は、以下のとおり式（１－１）で表される化合物を触媒存在下で水素化反応することにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＸは、式（１）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＸと同義である。すなわち、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。）
　前記水素化反応に使用する触媒は、通常不飽和結合の水素化に用いられる触媒であれば特に限定されないが、周期表第８～１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒が好ましい。具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を含有する触媒が挙げられる。
　前記水素化触媒は、固体触媒でも均一系触媒でもよく、反応物との分離性の観点から、固体触媒が好ましい。固体触媒としては、非担持型金属触媒や担持金属触媒等が例示される。
　非担持型金属触媒としては、好ましくはラネーニッケル、ラネーコバルト、及びラネー銅等のラネー触媒；白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウム等の酸化物；コロイド触媒；等が挙げられる。
　担持金属触媒としては、例えば、マグネシア、ジルコニア、セリア、ケイソウ土、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、及びチタニア等の担体に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び金のうち少なくとも１種を担持あるいは混合したものが挙げられる。
　担持金属触媒としては、具体的には、銅－クロム触媒（Adkins触媒）、銅－亜鉛触媒、銅－鉄等の銅触媒を担体に担持した担持銅触媒、Ｐｔ／ＣやＰｔ／アルミナ等の担持白金触媒、Ｐｄ／ＣやＰｄ／アルミナ等の担持パラジウム触媒、Ｒｕ／ＣやＲｕ／アルミナ等の担持ルテニウム触媒、Ｒｈ／ＣやＲｈ／アルミナ等の担持ロジウム触媒等が好適に挙げられる。
　これらの触媒の中でも、反応活性及び選択性の点で、より好ましくは銅を含有する触媒である。
　水素化触媒の使用量は、触媒の種類によって適宜調整すればよく、原料であるノルボルネン－２－カルボン酸エステル化合物に対して、０．００１～１００質量％、好ましくは０．０１～３０質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％である。
　水素化反応の水素圧力は、常圧、加圧下のいずれであってもよく、通常、常圧～４．０ＭＰａであり、好ましくは０．１～３．０ＭＰａ、より好ましくは０．１～２．０ＭＰａである。
　水素化反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
　溶媒としては、水、ギ酸、及び酢酸等の有機酸類；酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族化合物類；ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t－ブチルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及びジグライム等のエーテル類；等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　水素化反応で溶媒を使用する際の溶媒の量は、原料であるノルボルネン－２－カルボン酸エステル化合物に対し、通常０．１～３０質量倍であり、好ましくは０．２～２０質量倍である。
　水素化反応の反応温度は、通常－９０℃～２００℃で行うことができる。反応温度は、好ましくは２０℃～１５０℃であり、より好ましくは５０℃～１２０℃である。
　水素化反応の形式は、接触水素化反応が可能であれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知の形式でよい。水素化反応の形式としては、例えば、触媒を流体で流動化させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器を用いる形式等が挙げられる。
　水素化反応で得られた反応生成物は、エバポレーター等により低沸物等を除去した後、蒸留塔を用いて精留を行うことにより、式（１－２）で表される化合物を含有する香料組成物として用いることができる。
　式（１－３）で表される化合物は、以下のとおり式（１－１）で表される化合物に対し、一酸化炭素及び水素ガスを、ロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応することによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３、及びＸは、式（１）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３、及びＸと同義である。すなわち、式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は、水素であり、もう一方は、－ＣＨＯ基である。）
　ヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素との存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であればその前駆体の形態に制約は無い。ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２と記す）、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４(ＣＯ)１２、Ｒｈ６(ＣＯ)１６、Ｒｈ(ＮＯ３)３等の触媒前駆物質を有機リン化合物と共に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製して、それを反応器内に導入してもよい。ヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム化合物の好ましい製造方法としては、具体例には、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２を溶媒の存在下で有機リン化合物と反応させた後、過剰の有機リン化合物と共に反応器に導入し、触媒活性を有するロジウム－有機リン錯体とする方法が挙げられる。
　ヒドロホルミル化反応におけるロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質であるオレフィン１モルに対して、好ましくは０．１～３０マイクロモルであり、より好ましくは０．２～２０マイクロモルであり、さらに好ましくは０．５～１０マイクロモルである。ロジウム化合物の使用量をオレフィン１モルに対して３０マイクロモルより少なくすることにより、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもロジウム触媒費を軽減することが可能なため、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができる。また、ロジウム化合物の使用量をオレフィン１モルに対して０．１マイクロモルより多くすることで、高い収率でヒドロホルミル化反応生成物を得ることができる。
　ヒドロホルミル化反応において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成する有機リン化合物としては、例えば一般式Ｐ（－Ｒ６）（－Ｒ７）（－Ｒ８）で表されるホスフィン又はＰ(－ＯＲ６)(－ＯＲ７)(－ＯＲ８)で表されるホスファイト等が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の具体例としては、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基、及び炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい脂環式アルキル基等が挙げられる。
　有機リン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。
　有機リン化合物の使用量は、好ましくはロジウム金属の５００倍モル～１００００倍モルであり、より好ましくは７００倍モル～５０００倍モルであり、さらに好ましくは９００倍モル～２０００倍モルである。有機リン化合物の使用量がロジウム金属の５００倍モルよりも少ない場合、触媒活物質のロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が損なわれ、反応の進行が遅くなる傾向にある。また、有機リン化合物の使用量がロジウム金属の１００００倍モルよりも多い場合、有機リン化合物に掛かるコストが増える傾向にある。
　ヒドロホルミル化反応は、溶媒を使用せずに行うことも可能であり、反応に不活性な溶媒を使用することにより、一層好適に実施することもできる。溶媒としては、例えば、オレフィン、ジシクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン、及び、前記ロジウム化合物、並びに前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に制限はない。
　溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素等の炭化水素類；脂肪族エステル、脂環式エステル、及び芳香族エステル等のエステル類；脂肪族アルコール、及び脂環式アルコール等のアルコール類；芳香族ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、好ましくは炭化水素類であり、より好ましくは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素である。
　ヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては、好ましくは４０℃～１６０℃であり、より好ましくは８０℃～１４０℃である。反応温度が４０℃以上としることにより、十分な反応速度が得られ、原料であるオレフィンの残留を抑えられる。また、反応温度が１６０℃以下にすることにより、原料オレフィンや反応生成物由来の副生物の生成を抑え、反応成績の低下を防ぐことができる。
　ヒドロホルミル化反応を行う場合、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）ガスによる加圧下で反応を行う必要がある。ＣＯ及びＨ２ガスは各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスとして反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入されるＣＯ及びＨ２ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ２）は、好ましくは０．２～５であり、より好ましくは０．５～２であり、さらに好ましくは０．８～１．２である。ＣＯ及びＨ２ガスのモル比がこの範囲から逸脱すると、ヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が低下することがある。反応系内に導入したＣＯ及びＨ２ガスは反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ２の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。
　ヒドロホルミル化反応の反応圧力としては、好ましくは１～１２ＭＰａであり、より好ましくは１．２～９ＭＰａであり、さらに好ましくは１．５～５ＭＰａである。反応圧力を１ＭＰａ以上とすることにより、十分な反応速度が得られ、原料であるオレフィンが残留を抑えることができる。また、反応圧力を１２ＭＰａ以下とすることにより、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯ及びＨ２ガスを排出、落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯ及びＨ２ガスの損失が少なくなるため経済的に有利である。
　ヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応はロジウム化合物、有機リン化合物、前記溶媒を反応器に加え、ＣＯ／Ｈ２ガスによる加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるオレフィン又はその溶液を反応器に供給することにより行うことが可能である。
　前記ヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、エバポレーター等により低沸物等を除去した後、蒸留塔を用いて精留を行うことにより、式（１－３）で表される化合物を含有する香料組成物として用いることができる。
　本実施形態の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、前述した式（１）で表される化合物を単独で又は２種以上を混合し、配合されていてもよい。
　本実施形態の香料組成物における式（１）で表される化合物の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜調整すればよく、調合香料中に０．０１～９０質量％を加えることが好ましく、０．１～５０質量％加えることがより好ましい。
　本実施形態の香料組成物において、式（１）で表される化合物と組み合わせて用いることができる香料成分としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等の界面活性剤；ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等の溶媒；リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、p－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α,α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロソンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－1，1，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類及びケタール類；アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキサイド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物等の他の香料物質等が挙げられる。当該他の香料物質は、単独又は複数配合しても良い。
　式（１）で表わされる化合物を含有する香料組成物は、香気付与のため、及び配合対象物の香気の改良を行うために、香粧品、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品の香気成分として使用できる。
　式（１）で表わされる化合物を含有する香料組成物は、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチアケアー、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等の香気成分として使用することができる。
　また、本実施形態の香料あるいは香料組成物の上記製品への配合量は、式（１）で表されるホルミルノルボルナン－２－カルボン酸エステル化合物の量として、製品の全量に対し、好ましくは０．００１～５０質量％であり、より好ましくは０．０１～２０質量％である。
　以下に、実施例を以って本発明の方法をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例における測定方法を示す。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
・分析装置　　：株式会社島津製作所製　キャピラリガスクロマトグラフＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
・分析カラム　：ジーエルサイエンス株式会社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．２５μｍ
・オーブン温度：６０℃（０．５分間）－昇温速度１５℃／分－２８０℃（４分間）
・検出器　　　：ＦＩＤ、温度２８０℃
＜カルボン酸エステル化合物収率、選択率＞
　ガスクロマトグラフィー分析により、生成物であるカルボン酸エステル化合物の面積割合（ＧＣ％）を求め、内部標準法によりノルボルネン－２－カルボン酸エステル、及びノルボルナン－２－カルボン酸エステル化合物の収率、選択率を下記式により算出した。
・オレフィン基準の収率（モル％）＝ノルボルネン－２－カルボン酸エステルの取得量（モル）／オレフィンの仕込み量（モル）×１００
・ジシクロペンタジエン基準の収率（モル％）＝ノルボルネン－２－カルボン酸エステルの取得量（モル）／ジシクロペンタジエンの仕込み量（モル）×１００／２
・オレフィン基準の選択率（モル％）＝ノルボルネン－２－カルボン酸エステルの取得量（モル）／オレフィンの反応量（モル）×１００
・ジシクロペンタジエン基準の選択率（モル％）＝ノルボルネン－２－カルボン酸エステルの取得量（モル）／ジシクロペンタジエンの反応量（モル）×１００／２
・水素化反応の収率（モル％）＝ノルボルナン－２－カルボン酸エステルの取得量（モル）／（ノルボルネン－２－カルボン酸エステルの仕込み量（モル）×１００
・水素化反応の選択率（モル％）＝ノルボルナン－２－カルボン酸エステルの取得量（モル）／ノルボルネン－２－カルボン酸エステルの反応量（モル）×１００
・ヒドロホルミル化反応の収率（モル％）＝ホルミルノルボルナン－２－カルボン酸エステルの取得量（モル）／ノルボルネン－２－カルボン酸エステルの仕込み量（モル）×１００
・ヒドロホルミル化反応の選択率（モル％）＝ホルミルノルボルナン－２－カルボン酸エステルの取得量（モル）／ノルボルネン－２－カルボン酸エステルの反応量（モル）×１００
＜ＧＣ－ＭＳ測定条件＞
・分析装置　　：株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｐｌｕｓ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・分析カラム　：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＤＢ－１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚１．００μｍ）
・オーブン温度：６０℃（０．５分間）－昇温速度１５℃／分－２８０℃（４分間）　
［実施例１］
（ノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステルの合成法）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　磁力誘導式攪拌機と上部に３個の入口ノズルを備えた内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて合成を行った。
　まず、オートクレーブにｎ－ドデカン（東京化成製試薬特級）１０１．２ｇ仕込み、窒素ガス置換後、液温１９５℃とした。
　反応温度を１９５℃に保持しながら、アクリル酸メチル９６．４ｇ（１．１２モル）とジシクロペンタジエン１０５．７ｇ（０．８０モル）の混合液をオートクレーブ上部より１時間かけて供給した後、更に、２時間攪拌を継続した。
　前記反応液を冷却後、得られた液３０１．０ｇを内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した結果、目的のノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステル化合物１３３．２ｇが含有されていた。アクリル酸メチル基準の成績は収率７８．２モル％、選択率７９．０モル％であり、ジシクロペンタジエン基準の成績は収率５４.７モル％、選択率５９．３モル％であった。
　得られた液を理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度８８℃、真空度２．７ｋＰａ）、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で９８．５ＧＣ％のものが１２０．５ｇ（蒸留収率９０．５モル％）で得られた。
　得られた留分をＧＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１５２を示した。
　得られた留分は、フルーティの香気のみを持つ公知のフルテート又はローズ様香気のみを持つ公知の酢酸ゲラニルと異なり、完熟バナナとメロン様のフルーティさとオゾン様のマリンノートを合わせ持つ新規な香気を有し、他の公知のエステル又は酢酸ゲラニルに比べ香気持続性が優れる、という特徴があった。
（フローラル感を有するアプリコット様フルーティの香料組成物）
　まず、表１に示す組成の香料組成物（コントロール品）を作製した。次に、このコントロール品９０質量部に上記で調製したノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステル１０質量部を加えて香料組成物を作製した。
　得られた香料組成物は、調香師による香り評価において、華やかなガーデニア様フローラル感を有するアプリコット様フルーティの香りであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［実施例２］
（ノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステルの合成法）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　オレフィンとして、メタクリル酸メチル１１２．１ｇ（１．１２モル）用いた以外は実施例１と同様にディールス－アルダー反応と処理を行った。
　前記反応液を冷却後、得られた液３１６．９ｇを内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した結果、目的のノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステル化合物１４０．０ｇが含有されていた。メタクリル酸メチル基準の成績は収率７５．２モル％、選択率７５．９モル％であり、ジシクロペンタジエン基準の成績は収率５２．７モル％、選択率５７．４モル％であった。
　得られた液を理論段数４０段の回転バンド蒸留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度９０℃、真空度２．７ｋＰａ）、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で９８．５ＧＣ％のものが１２７．５ｇ（蒸留収率９１．１モル％）で得られた。
　得られた留分をＧＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１６６を示した。
　得られた留分は、フルーティの香気のみを持つ公知のフルテート又はローズ様香気のみを持つ公知の酢酸ゲラニルと異なり、フレッシュなフローラルグリーン調の香りとフルーティさを合わせ持った新規の香気を有し、他の公知のエステル又は酢酸ゲラニルに比べ香気持続性が優れる、という特徴があった。
（瑞々しい洋ナシを思わせる様なフルーツタイプの香料組成物）
　まず、表２に示す組成の香料組成物（コントロール品）を作製した。次に、このコントロール品９０質量部に上記で調製したノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステル１０質量部を加えて香料組成物を作製した。
　得られた香料組成物は、調香師による香り評価において、瑞々しい洋ナシを思わせる様なフルーツタイプの香りであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［実施例３］
（ノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステルの合成法）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　磁力誘導式攪拌機と上部に３個の入口ノズルを備えた内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて水素化反応を行った。
　前記オートクレーブに、Ｃｕ－Ｃｒ触媒（日揮製Ｎ－２０３Ｓ）を６．０ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業製特級）を１２０．０ｇ仕込み、１７０℃、水素圧２ＭＰａ下で１時間の活性化を行った。冷却後、上記で調製したノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステルを６０．０ｇ仕込み、１２０℃、水素圧２ＭＰａ、３時間攪拌して還元反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル５７．６ｇを含有する反応液１７３．９ｇ得た（転化率１００％、収率９６．２％）。ノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステル基準の成績は収率９６．２モル％、選択率１００モル％であった。
　得られた液を理論段数４０段の回転バンド蒸留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度８９℃、真空度２．７ｋＰａ）、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で９８．５ＧＣ％のものが５３．５ｇ（蒸留収率９１．５モル％）で得られた。
　得られた留分をＧＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１５４を示した。
　得られた留分は、フルーティの香気のみを持つ公知のフルテート又はローズ様香気のみを持つ公知の酢酸ゲラニルと異なり、強いフルーティ感のあるハーバルグリーン様の新規な香気を有し、他の公知のエステル又は酢酸ゲラニルに比べ香気持続性が優れる、という特徴があった。
（青リンゴのフレッシュ感を持つフルーツタイプの香料組成物）
　まず、表３に示す組成の香料組成物（コントロール品）を作製した。次に、このコントロール品９０質量部に上記で調製したノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル１０質量部を加えて香料組成物を作製した。
　得られた香料組成物は、調香師による香り評価において、青リンゴのフレッシュ感を持つフルーツタイプの香りであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［実施例４］
（ホルミルノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステルの合成法）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　磁力誘導式攪拌機と上部に３個の入口ノズルを備えた内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いてヒドロホルミル化反応を行った。
　前記オートクレーブに、上記で調製したノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステルを６０．０g、トルエン１１６．９ｇ、亜リン酸トリフェニル０．３７ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）(ＣＯ)２のトルエン溶液３．１０ｇ（濃度０．０１ｗｔ％）を加えた。窒素及びＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、ホルミルノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル（５－ホルミルノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル及び６－ホルミルノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステルの混合物）６９．０gを含有する反応液１８６．９g得た。ノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステル基準の成績は収率９６．２モル％、選択率１００モル％であった。
　得られた液を理論段数４０段の回転バンド蒸留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１１２℃、真空度０．１９ｋＰａ）、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で９８．４ＧＣ％のものが６３．５ｇ（蒸留収率９０．７モル％）で得られた。
　得られた留分をＧＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１８２を示した。
　得られた留分は、フルーティの香気のみを持つ公知のフルテート又はローズ様香気のみを持つ公知の酢酸ゲラニルと異なり、強いメロンやキウイ様フルーティさとフレッシュなマリンノート、及びローズ様フローラルを合わせ持つ新規な香気であり、他の公知のエステル又は酢酸ゲラニルに比べ香気持続性が優れる、という特徴があった。
（甘く華やかなガーデニアを思わせるフローラル感を持つフルーツタイプの香料組成物）
　まず、表４に示す組成の香料組成物（コントロール品）を作製した。次に、このコントロール品９０質量部に上記で調製したホルミルノルボルナン－２－カルボン酸メチルエステル１０質量部を加えて香料組成物を作製した。
　得られた香料組成物は、調香師による香り評価において、甘く華やかなガーデニアを思わせるフローラル感を持つフルーツタイプの香りであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本出願は、２０１６年９月１５日出願の日本特許出願（特願２０１６－１８０４３４号）、２０１６年９月１５日出願の日本特許出願（特願２０１６－１８０４３５号）、及び２０１６年９月１５日出願の日本特許出願（特願２０１６－１８０４３６号）に基づくものであり、この内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のノルボルナン骨格を有するカルボン酸エステル化合物は、フルーティさのある香気を持ち、優れた香気持続性を有するため、トイレタリー用品や石鹸、衣料用洗剤等の幅広い製品への賦香成分として有用である。

Claims (3)

  1. 　式（１）で表される化合物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
    　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基であり、
    　Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素、又は－ＣＨＯ基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     は、単結合又は二重結合である。）
    を含有する、香料組成物。
  2. 　式（１）で表される化合物が、以下の式（１－１）～式（１－３）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－１）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
    　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１－２）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
    　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１－３）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基であり、
    　Ｘは、炭素数１～４のアルキル基であり、
    　Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は、水素であり、もう一方は、－ＣＨＯ基である。）
    からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の香料組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の香料組成物を含有する、香粧品、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品。
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