JPS62277963A - バルサム状芳香性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は非常に望ましいフルーツ状のバルサム特性をも
つ芳香性化合物およびその興造方法に関する。

〈従来の技術〉 カナダ・パルサム（アビニス・パルサメア・エル）のよ
うな稲々の針葉樹の針葉および小枝からえられる樹脂質
／オイル状の生成物は心地よいパルサム状の芳香全もち
、その使用は香料の技術分野において周知である。これ
らの生成物は石鹸中に使用する香料の良好な固定剤であ
ることが認められておυ、そのバルサム特性はまた重質
の甘い花の香料の配合物にも非常に望ましい。

これらの天然に誘導される生成物の望ましい芳香特性に
もかかわらず、その使用には種々の問題がつき壕とう。

これらの生成物は天然物中に存在する通常の組成上の変
化を受け、そしてこれらは皮膚を刺戟する物質を含むこ
とがある。また、この種の絶えず均一な芳香級の生成物
を製造するためのコストは高い。バルサム特性をもつ合
成品はそれ故、遥か後に香料工業によって探求された。

ノルボルナンの種々の誘導体、すなわちビシクロ〔２，
′２．。

１〕へブタン部分を含む化合物類は芳香剤として有用で
あることが知られている。たとえば、メチル置換ビシク
ロ［：ＺＺＩ　）ヘプタン−およびヘプテン−カルボン
酸は新鮮な天然の芳香をもつものとして米国特許第４，
４４２，０２５号に記載されている。これらの化合物類
は次の機造式に相エンド責ＥＮＤＯ）　　　　　　　　
エキン（ＥＸＯ）〔式中、点線は炭素−炭素の単一結合
または二重結合でちゃ、Ｒ１は水素原子１だはメチル基
であり、そしてＲ２は１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル基またはアルケニル基である。〕上記の式に＠Ｍする
エステル類のある種やものは松材および杉材を想い出さ
せる芳香をもつ。上記米国特許には他のノルボルナン誘
導体の一般的記述もある。

米国特許第４．４４１２５号の生成物を得るためには対
応する酸をまず製造し、次いでこれを適切なアルコール
でエステル化する。３，３−ジメチル−ビシクロ〔λλ
１〕へブタンカルボン酸はカンフエンとエテルホーメー
トとのパーオキサイド誘起反応によって見られる。メチ
ル置換ビシクロ［２，２，１］へブタンカルボン酸はジ
シクロペンタジェンをβ、β−ジメチルアクリルクロラ
イドと反応させるか、あるいはシクロペンタジェンをエ
チルクロトネートと反応させるととによって見られる。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｒｆｕｍｅｒ　　ａｎｄ　　Ｃ
ｏｓｍｅｔｉｃｓ　　８３（１１）：５ｌ−２（１９６
８）の−ｇｓｔｅｒｓ　ｏｆ　Ｔｅｒｐｅｎｅ−Ｄｅｒ
ｉｖｅｄ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　Ｐｒｏｐｔｏｎｉ
ｃ　Ａｃ１ｄ”なる雑文においてＲ，Ｃ，クダーはふ３
−ジメチル−２−ノルボルナンプロピオン酸の低級アル
キルエステルが非常に心地よい芳香をもつことを示して
いる。これらのエステルはカンフエンを無水酢酸と反応
させて下記の２付加物を製造することによって見られる
。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはアルキルである。

〕この種の反応は米国特許第３．６３７，８０１号、同
第３，６４１゜１４４号および同第３゜６８９，５３７
号に詳細に記載されている。過剰の無水酢酸を除去した
後、この付加物を加アルコール分解によりエステルに転
化させることができる。クダーは３．３−ジメチル−２
−ノルボルナンプロピオン酸の低級アルキルエステルが
木材の香りと共に非常に心地よいフルーツ状イチゴ状の
芳香をもつこと、およびメチルエステルはけつきシした
杉材の香りをもつこと全示している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 心地よい松葉の香りをもつバルサム状芳香性生成物が入
手しうるならば、それは非常に望ましいことである。ま
たこれらの生成物を容易に入手することができて経済的
な物質を使用して確実に製造しうるならば、それは更に
有利なことでおる。本発明はこの問題を解決するもので
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 上記の問題点はモミ材バルサムの特徴のフルーツ状の松
葉針状特性音もつ芳香性組成物を製造する本発明によっ
て達成される。これらの組成物は次の（ａ）〜（ｄ）の
多段工程から成る方法を使用してえられる。

（ａ）２０：Ｉｙ：１〜７．５　：　１　：　０．１の
モル比で存在するエチルハロアセテート、０〜２５チの
トリサイクレンを含有スるカンフエン、およびジ第３級
ブチルパーオキサイドを実質的にすべてのカンフエンが
反応するまで大気圧〜２００　ｐｓｉｇの圧力下に１３
５〜１８０℃の温度で加熱し、そして該混合物を大気圧
またはや５減圧下で蒸留して実質的にすべての未反応エ
チル々・ロアセテートを除き、（ｂ）　　中間体モル当
り１〜５モルの亜鉛、および中間体モル当り１〜３０モ
ルの水を上記の実質的にエチルハロアセテートを含ま力
い混合物に加え、そして還元消去が実質的に完了するま
で激しく撹拌しながら７０〜１００℃の温度に保ち、 （ｃ）　　有機相全水性相から分離し、そして（ｄ）　
　この有機相を５１１１１Ｈ９またはそれよシ低い圧力
で蒸留して、１ｔｍＨｙにおいて９０〜１２５℃の沸点
範囲をもつ芳香性組成物を収集する。

添付図面を参照して、第１図は本発明の実施例１．の工
程（ｄ）から見られるバルサム状芳香性組成物のＧＬＣ
プロフィルを示す。

第２図は米国特許第ムロ３７，８０１号の実施例２に記
載の方法により見られる生成物のＧＬＣプロフィルを示
す。

第３図は本発明の実施例１の工程（＆）から見られる実
質的にエチルクロロアセテ−）ｋ含まない中間体のＧＬ
Ｃプロフィルを示す。

更に詳しくは、第１図は本発明の実施例１の工程（ｄ）
からえられる＆４留分のＧＬＣプロフィルの一部で１、
本発明により製造されるバルサム状芳香性組成物中に存
在する主生成物を示すものである。存在する主要成分を
示す、バルサム状芳香性組成物についてえられた、ここ
に報告する面積チは次のとおりである。

１１．９５７　　　　　　６６Ｑ　　　　　Ｏ，３３６
７１１２，４６９１００５０，５１２７２ １２，５９７４’０３７　　　　２．０５９５５１２．
９６０　　　　　３５７５　　　　１．８２３８５１４
．０７９　　　　１３６６５　　　　６．９７１４４１
４．２９５　　　　１７３２１　　　　８．８３６６１
１４．６５０　　　　　７２３６　　　　３．６９１５
７１５．１．３８　　　　　１５２４　　　　０．７７
７５０１５．５９３　　　　　１３３９　　　　０．６
８３１１１５．７７７　　　　１９３２６　　　　９．
８５９５０１６．００４　　　　　３５３０　　　　１
．８００８９１６．３３９　　　１０２８７５　　　５
１４８３４９１６．５３７　　　　　１８２８　　　　
０．９３２５９１７．８４６　　　　　１３８３　　　
　０．７０５５６１８．０４１　　　　１４７５１　　
　　７．５２５４８合計　　１９６０１４　１００ 生成物の全芳香特性に対して重要なその他の成分は使用
した特定の積分法の結果として上記の表中には示されて
いない。

第２図は米国特許第３，６３７，８０１号の実施例２に
従いカンフエンを無水酢酸と反応させたときに見られる
主要生成物を示すＧＬＣプロフィルの一部である。この
生成物はＧＬＣ分析の前に蒸留した。分留器ヘッドは本
発明の芳香性組成物と同じ沸点範囲である１　ｔｍＨｙ
で９０〜１２５℃の間で沸とうするすべての成分を収集
するようにセットした。存在する主要成分を示す、この
生成物について報告す１４．０６６　　　　　　　３７
３４　　　　　　１．６３４７７１４．６６５　　　　
　　　８６８９　　　　　　３．８０４０９１５．６１
１　　　　　　　１４２０　　　　　　０．６２１６８
１５．７９２　　　　　　１７１７３　　　　　　７．
５１８４３１６．０３３　　　　　　　３７６９　　　
　　　１．６５００９１６．４３９　　　　１９１０４
４　　　　８３．６４００６１６．５９３　　　　　　
　１６２６　　　　　　０．７１１８７第１図のＧＬＣ
プロフィルと第２図のＧＬＣプロフィルとの比較から、
これらの組成物が実質的に相違していることは明らかで
ある。第１図にプロフィルされている本発明の組成物は
第２図にプロフィルされている生成物には存在しない且
つ所望のバルサム状芳香特性を得るために必須の多数の
追加成分を含んでいる。双方のＧＬＣ分析は全留出物の
９５チ以上を表わす試料について同一の条件下で行なっ
た。これらのＧＬＣプロフィルはクロマトグラフ・トレ
ースのｔミぼ同じ部分を表わす。

第３図は本発明の実施例１の工程（ａ）に従いエチルク
ロロアセテートとカンフエンとジ第３級ブチルパーオキ
サイドを反応させることによって見られた中間体混合物
中に存在する主要成分を示すＧＬＣプロフィルの一部で
ある。この生成物はＧＬＣ分析前に蒸留して未反応エチ
ルクロロアセテートの実質的にすべて全除去した。この
プロフィルは約１３〜２５分（リテンション・タイム）
の間のクロマトグラムの部分を表わす。存在する主要成
分を示す、この生成物についてのここに報告する面ｉ％
は次のとおりである。

Ｚ９Ｂ８　　　　　　　　８１３　　　　　１．５６０
６７３．４３５　　　　　　　３７１　　　　　０．７
１２１９３．８９５　　　　　　　４９５　　　　　０
．９５０２２４．０３２　　　　　　　３３０　　　　
　０．６３３４８４．９４３　　　　　　　５６６　　
　　　１．０８６５２５．０９８　　　　　　　５７０
　　　　　１．０９４２０５．４２０　　　　　　３０
３６　　　　　５．８２８０４１４．３８４　　　　　
　８０４２　　　　１５．４３７７８１４．６５９　　
　　　　　７１６　　　　　１．３７４４６１６．１０
０　　　　　　１２９１　　　　　２．４７８２６１７
．８９５　　　　　　２５２５　　　　　４．８４７１
０１８．０４９　　　　　　７０５８　　　　１３．５
４８８４１８．６１６　　　　　　１０７８　　　　　
　ＺＯ６９３８１８，８５１８１９１，５７２１９ ２０，６４８９０７１，７４１１２ ２１，２４０１００００１９゜１９６４３２１．７１５
　　　　　１１５１３　　　　２２．１００８６合計　
　５２０９３　１００ 〈実施態様〉 バルサム状の芳香をもつ、す力わちモミ材のバルサムの
特徴を想い出させる天然樹脂背景をもつ、本発明の組成
物を得るために多段工程法を使用する。

反応系列の第１工程において、カンフエン〔λ２−ジメ
チルー３−メチレンビシクロ〔ｚ′２．．１〕ヘプテン
；別名２２−ジメチル−３−メチレンノルボルナン〕ヲ
有機バーオキサイドの存在下にエチルクロロアセテート
と反応させる。約１５〜２５％の量で商業用カンフエン
中に存在する平衡生成物であるトリサイクレンはこの反
応を妨害しない。

事実１、トリサイクレンはパーオキサイドの存在下でカ
ンフエンと殆んど同様にエチルハロアセテートと反応す
るので、組成物の組立ておよびそれに伴なう望ましい芳
香特性に対して有意義であると信じられる。この反応に
使用するエチルハロアセテートはクロロまたはブロモ誘
導体すなわちエチルクロロアセテート−ｔたはエチルブ
ロモアセテートでありうる。ジ第３級ブチルパーオキサ
イドはえらばれた有機パーオキサイドであるけれども、
匹敵する分解温度をもつ他の有機パーオキサイドを使用
することもできる。

反応にはモル過剰のエチルハロアセテ−）ｆ使用する。

最も一般的にはエチルハロアセテートとカンフエンとの
モル比は７．５：１〜２０：１の範囲にある。更に好ま
しくはエチルハロアセテートとカンフエンとのモル比は
９：１〜１２；１の範囲にある。使用するパーオキサイ
ドの量は変化させるこ・とができるが、最も一般的には
カンフエン１モル当り約０．１〜１モルのパーオキサイ
ドを使用する。本発明の更に好ましい具体例において、
カンフエンとパーオキサイドとのモル比は１：０．５〜
１：０．２５の範囲にある。

特に有利な結果は反応試剤のモル比が約１０：１：０．
３（エチルハロアセテート：カンフエン：パーオキサイ
ド）であるときに見られる。上記のモル比の計算のすべ
てはカンフエンのＭ量を基準にして且つカンフエンが１
００％の２．２−ジメチル−３−メチレンビシクロ（Ｚ
２−１　’：ｌヘプタンであると仮定してなされている
。

エチルハロアセテートとカンフエンとの反応はガラス装
置またはガラス内張り装置中で大気圧から２００　ｐｓ
ｉｇまでの範囲の圧力および約１３５℃から約１８０℃
までの範囲の温度で行なわれる。然し更に一般的には１
４５℃〜１６０℃の温度および３０〜１００　ｐｓｉｇ
の圧力で行なわれる。エチルハロアセテートとカンフエ
ンとの反応の進行は反応したカンフエンのｔ’に追跡す
ることによって好都合に検知することができる。これは
反応混合物の試料の気液クロマトグラフ（ＧＬＣ）分析
によって容易に行なうことができる。実質的にすべての
カンフエンが反応したとき、反応混合物を蒸留して過剰
のエチルハロアセテートを除く０この蒸留は代表的には
大気条件下で行なうが、所望ならば真空蒸留を使用する
こともできる。実質的にすべてのエチルハロアセテート
を除去したとき、すなわち大気圧での蒸留の蒸気温度が
エチルクロロアセテートを使用した場合に約１５０℃で
あるか、またはエチルブロモアセテート全使用した場合
に約１７５℃であるとき、蒸留は終り、蒸留残渣は本発
明の方法による更なる反応に供するのに好適である。最
終生成物の芳香性は、蒸留をエチルハロアセテートの沸
点をずっと越えて進行させて反応によって生成した且つ
所望の芳香性に寄与する生成物のかなりの量を除去した
ときには悪影響を受けうる。実質的にすべてのエチルハ
ロアセテ−）ｆ除去していないときは、本発明の方法の
経済性に悪影響を及ぼす。それはこの反応の次の工程に
使用する亜鉛の量の増加を必要とするからである。それ
はまた最終生成物の芳香性にも有害な影響を及ぼす。

蒸留残渣のＧＬＣ分析はそれが生成物混合物であること
を示す。然し主要成分はハロゲン化したエチル−３，３
−ジメチルビシクロ〔ｚλ１〕へブタン−２−プロパノ
エート、たとえば次式のエチル−α−ハロー３．３−ジ
メチル−ビシクロ（：　２．Ｚｌ　）へブタン−２−プ
ロパノエートである。

〔式中のＸはクロロまたはブロモである。〕このように
してえられた中間体混合物はこの反応の次の工程に使用
され、そこで該混合物は水の存在下で亜鉛と反応せしめ
られる。この反応はハロゲン化成分たとえばα位Ｋ　ハ
ロゲンヲ含ムエチルーα−ハロー３．３−ジメチルビシ
クロ（：　′２．．１１　）へブタン−２−プロパノエ
ートからのハロゲンの還元消去をもたらす。アルキルノ
・ライドの還元消去反応は周知であり、上記の中間体混
合物中の主要成分であるエチル−α−クロロ−３，３−
ジメチルビシクロＣ′２．．Ｚｌ〕へブタン−２−プロ
パノエートについて次のように表わすことができる。

還元消去反応のために、亜鉛金属と水を先行反応工程か
ら見られた実質的にエチルハロアセテートを含まない混
合物に加え、そしてこの混合物を反応が実質的に完了す
るまで激しく撹拌しながら約り０℃〜約１００℃に保つ
。還元消去反応は主要なハロゲン化成分の消滅をＣ，Ｌ
Ｃで追跡することによって検知するのが便利である。

本発明の１つの具体例において、亜鉛と水は別々に加え
る。好ましくは粉末状である亜鉛金属をはじめに加える
のが最も一般的である。亜鉛金属は使用前に希酸で洗う
か又は通常の方法により活性化することができる。亜鉛
の添加が完了したとき、反応混合物に水全加える。亜鉛
の添加および水の添加は共に発熱と若干の発泡を伴なう
ので、これらの物質を反応混合物に添加するのは一般に
少しづつ加えるようにして行なう。これらの添加を更に
容易にするために反応混合物を冷却するのも有利である
。水の添加が完了したら、次いで混合物を７０〜１００
℃、更に好ましくは８５〜１００℃に保つ。反応試剤の
効率的接触を得るために激しい撹拌を行なうのが有利で
ある。

反応混合物は代表的に粘稠物質であり、ある場合にはエ
マルジョンさえ形成しうるので、還元消去反応に不活性
有機溶媒または希釈剤を加えるのが有利である。このよ
うな溶媒または希釈剤は有機物質をとかし、亜鉛とのよ
り良い接触を与え、そして反応をより流動性のある状態
に保つので、反応を促進する。有用な有機溶媒は反応条
件に不活性であり、そして水と混和しないものであるべ
きである。これらの溶媒はまた大気圧で１００℃より沸
点をもち、そして芳香性組成物の沸点範囲よシ低い、す
なわち１　ｗＨｙにおいて９０℃未満の沸点をもつべき
である。使用しうる有機溶媒の例としてトルエン、キシ
レン、ミネラル畳スピリット、スーパー・ナンドライト
（商標）、アミルアセテート、などがあげられる。本発
明の１つの具体例において、トルエンやキシレンのよう
な芳香族炭化水素を還元消去反応用に使用する。有機溶
媒を使用するとき、それは反応混合物の約５〜３０％の
番゛で使用するのが一般的である。史に好ましくは、有
機溶媒は混合物の１０〜２０チを構成する０ 反応に使用する亜鉛の量は約５：１〜約１：１（亜鉛：
中間体混合物のモル比）の範囲であシうる。中間体混合
物のモル比はそれが１００％のエチル−α−クロロ−３
，３−ジメチルビシクロ［：　２．Ｚｌ　）ヘプタン−
２−プロパノエートであると仮定して計算されたもので
ある。更に好壕しくは、亜鉛：中間体のモル比は１．５
：１〜１：１の範囲でらシうる。水：中間体のモル比は
３０：１〜１：１の範囲でありうるが、最も一般的には
１５：１〜５：１である。

実質的にすべてのハロゲン化成分が反応したとき、加熱
を終了する。反応混合物音やや冷却した後、所望の芳香
性組成物を含む有機相、ならびに未反応亜鉛、溶解して
いる亜鉛塩と溶解していない亜鉛塩、およびその他の反
応副生物を含む水性相を分離する。必要というわけでは
ないけれども、有機相と水性相との分離の前に反応混合
物をｒ過して不溶塩および未反応亜鉛を除くことができ
る。還元消去工程に有機溶媒を使用するとき、反応混合
物を分離させ、そして有機相をデカンテーションまたは
サイフオンで除くか、あるいは反応器底部から水性相を
排出させることによって分離を完了するのが便利である
。還元消去工程に希釈剤全使用しない場合、あるいは希
釈剤の量が有効な分離全達成するのに十分でない場合、
有機溶媒を反応混合物に加え、直ちにこれと接触させる
。次いで分離を常法どおり行なう。水と混合せず且つ芳
香性組成物の沸点範囲内の沸点をもたない任意の有機溶
媒をこの目的に使用することができる。これらの溶媒は
還元消去反応に使用した溶媒と同一であってもよく、あ
るいは異なっていてもよい。ベンゼン、キヅレン、トル
エンのような芳香族炭化水素をこの目的のために有利に
使用しうる。

分離後に、ＧＬＣ分析の際に生成物混合物であることの
示される有機相を蒸留して本発明の有用カバルサム状芳
香性組成物を得る。蒸留は減圧下で、代表的には５　箪
Ｉ（ｙ以下、更に一般的には約０．１〜２ｍＨｙの圧力
で行なう。通常の蒸留装置と蒸留を使用する。所望のバ
ルサム状芳香性をもつ、すなわち特に望ましい拡散性フ
ルーツ状のモミ材針状頂部特徴をもつモミ材バルサム特
性全想い出させる性ＪＸｔもつ、組成物を得るために、
１ｗｘＨｆの圧力において約り０℃〜約１２５℃の範囲
で沸とうする留分を収集する。

当業渚に明らかなように、生成物の沸点範囲は１ｗＨｆ
以外の圧力では上記と異なる。特定の沸点範囲外の物質
は所望の芳香特性をもたない。このようにして見られた
芳香性組成物は、０．９７５０〜０．９８５０の範囲の
比重（２５／２５℃）、２６６下の７２ツ・ンユ・ボイ
７）　（ＣＯＣ）、２００〜２１２の鹸化値（ＡＯＣ８
法Ｔｉ１ａ−６４）、および２未満の酸価（ＡＯＣ８法
Ｔｅ１ａ−６４）’ｔもつ無色ないし淡黄色の液体であ
る。この組成物はモミ材バルサム特性を想起させる心地
よいバルサム状芳香（樹脂質茸景）をもつ。この組成物
はまた明瞭なフルーツ状の且つジストス／ラダナムの特
徴をもつ。

本発明のバルサム状芳香性組成物は香料、コロン、シャ
ンプー、デオドラント、シェービングクリームおよびゲ
ル、ボディローションおよびクリーム、洗剤および棒石
鹸、空気清浄剤、ルームスプレー、香り玉、ローソクな
どの芳香剤入り製品の製造に有用である。使用する組成
物の量は特定の処方物に応じて、及び単一の芳香剤とし
て使用するのか又は殆んどの場合がそうであるように他
の芳香勾料と組合せて使用するのかによって変化する。

ある場合には００５チ程度の少量の組成物が処方物に明
らかに識別できるバルサム状芳香を与えるのに十分であ
る。然し殆んどの用途について、組成物は最終処方物の
０．１〜約１０重量％の量で使用される。

本発明の組成物はエツセンス油、レジノイド、アブソリ
ュート、および広範囲の他の合成化合物を包含する他の
芳香性物質と容易に混和しうる。この組成物はまた芳香
性処方物の調製に使用する溶媒および他の助剤たとえば
エタノール、イソプロパツール、ジエチレングリコール
、モノエチルエーテル、ジエーテルフタレートなどと容
易に混和しうる。

本発明の芳香性組成物は植物香料および広範囲の他の処
方物の調製に有用であり、この点に関して該組成物はジ
ャスミン香料、ローズ香料、オレンジフラワー香料、ユ
リ香料、フルーツ香料、および緑および木材の特徴を与
える香料と組合せてイ１利に使用されるが、これらとの
組合せに限定されない。本発明のバルサム状組成物と一
緒に配合しうる芳香性化合物として次のものがあげられ
るニジトロネロール；ヒドロキシシトロネロール；リナ
ロール；テトラヒドロリナロール；クマリン；バニリン
；ケラニオール；ロジノール；シトラール；ネロール；
オイゲノール；イソローオキゲノール；ファルネソール
；ボルネオール；フェニルエチルアルコール；フェノキ
シエタノール；フェニル酢酸；フェニル酢酸メチル；メ
チルフェニルエーテル；フェニルアセトアルデヒド；フ
ェニルアセトアルデヒド・ジメチルアセタール；シンナ
ミルアセテート；シンナミルチグレート；ヘキシルシン
ナムアルデヒド；シンナミル・ホーメート；エチルシン
ナメート；ベンジルアセテート；ベンジルサリチレート
；ジャスモン；インジャスモン；ヒドロキシシトロネラ
ール；リナリルアセテート；メチルアンスラニレート；
インドール；ヒドロシア／トロピンアルデヒド；シス−
３−ヘキセナール；シス−３−ヘキソノール；トランス
−２−ヘキセナール；ノナジェニルアセテート；フェノ
キシアセトアルデヒド；ガンマ−ウンデカラクトン；フ
ェニルエチルアセテート；ベンズアルデヒド；ヘキシル
ベンゾエート；トランスーアネソール；アミルプロピオ
ネート；セドリルアセテート；ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルアセテート；イオノネン；メチルイオノネン；４−カ
ルブエトキシ−２−エチル−５−メチル−２，３−ジヒ
ドロフラン；４−カルブエトキシ−２−エチル−λ５−
ジメチルー２．３−ジヒドロ７ラン；４−カルブエトキ
シ−２−プロピル−５−メチル−′２．３−ジヒドロ７
ラン；エチレンブラシレート；エチレントチカンジオエ
ート；など。

〈実施例〉 下記の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解すべ
きではない。これらの実施例において、すべての部およ
びチは他に特別の記載のない限り重量基準である。

ＧＬＣ分析はモデル３３９３Ａの積分器を備えたＨｅｗ
ｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄモデル５９８０ガスクロマトグ
ラフを使用して行なった。３０メートルのＤＢ５毛管カ
ラム（内径０．３２ｆｉｓｔ採用し、１００：１のスプ
リット・モードのヘリウムキャリヤーガスおよび毎分２
℃で１５０〜２００℃の温度音用いた。１マイクロリツ
トル（μｔ）の試料（ジエチルエーテル中５０％）を使
用した。積分法はユニグラム・オプション全採用し、次
の操作パラメータを用いた。

ＺＥＲＯ＝Ｏ ＡＴＴ　　２　　＝　　０ ＣＲＴ　　ＳＰ＝　　０．５ ＡＲＲＥＪ＝　　０ ＴＨＲ８Ｈ＝　　Ｏ ＰＫ　　ＷＤ　　＝　　０．０４ 実施例　１ （ａ）カンフエンとエチルクロロアセテートとの反応透
明な、乾燥した撹拌機付きのガラス内張り反応器に、５
．３１３部のエチルクロロアセテート、５８７部の溶融
カンフエン、および１８９部のジ第３級ブチルパーオキ
サイドを充てんした（エチルクロロアセテート：カンフ
エン：パーオキサイドのモル比１ｉＩＯ：１：０．３）
。反応器を真空にし絶縁した。次いで反応混合物を徐々
に１５０〜１５５℃に加熱した。必要に応じて反応器を
水性苛性アルカリ液を含む洗浄器に排気して圧力が７０
　ｐｓｉを越えないようにした。４時間に反応混合物の
ＧＬＣ分析は実質的にすべてのカンフエンが反応したこ
とを示した。

圧力を徐々に開放することによって未反応エチルクロロ
アセテートを反応混合物から蒸留し、そして蒸留がおそ
くなったとき２６インチの真空を徐々に適圧した。もは
や留出液が除去されなくなったとき、混合物を５０℃に
冷却し、窒素を用いて真空全解除した。塩素分析により
生成物が９チの壌素を含んでいることがわかった。第３
図はこのようにして見られた中間体混合物のＧＬＣプロ
フィルの一部を示す。

（ｂ）　　還元消去反応 工程（ａ）からえられた実質的にエチルクロロアセテー
トを含まない生成物を激しくかくはんしながら、これに
トルエン（３００部）を加えた。次いで＋４鉛粉末を少
しづつ加え、温度が約１００℃を越えないように、そし
て過度の発泡が起らないようにした。２８３部の亜鉛粉
末の全部を加えた後、反応器を１００℃に加熱した。次
いで水（１，１２８部）全過度の還流を避けるような速
度で約１時間にわたって加えた。この反応の亜鉛：中間
体：水のモル比は１：１：１４であった。水の添加が完
了したときに、混合物音１００℃で加熱し、規則的間隔
でサンプリングを行なってＧＬＣ分析に供した。ＧＬＣ
分析が主要な塩素化置換基の実質的にすべてが消費され
たことを示したとき、す彦わち２１．２４０分および２
１．７１５分のリテンションタイムで起り第３図のＡお
よびＢで示される２つのピークを示したとき、かくはん
を停止して反応混合物を５０℃に冷却した。塩素分析は
生成物がＣＬ３Ｆｌの塩素全含んでいることを示した。

（ｃ）　　水性相と有機相との分離 工程（ｂ）からえられた粘稠な混合物を水性相と有機相
とが分離するまで放置した。次いで弔機相（上層）をサ
イホンで反応器から取υ出した。

（ｄ）蒸留 工程（ｃ）から見られた有機相の一部を蒸留器（移し、
大気圧下１１１０℃で蒸留してトルエンおよび残存水を
除いた。

蒸留残渣（３４４９）ｉ次いでらせん金属付き２フイー
トの断熱カラムを使用して真空蒸留し、ノメルサム状の
芳香性組成物をえた。真空蒸留中に集めた蒸留カットは
次のとおりであった。

１　　　　　　１．２　　　２７−４９　　　　１．８
２　　　　　　３．３　　　４８−７９　　　　０．８
−ＺＯ３２，０８１−９５１，７−２−０ ４３２５，０９４−１３０１，８−２，０留分４は心地
よいバルサム状芳香をもっており、これを保存した。こ
の生成物は０．９７９５の比重（２５／２５℃）、２０
５．９の鹸化値、および１．３５の酸化をもつ無色液体
であった。この生成物は１■Ｈ７において９０〜１２５
℃の範囲で沸とうし、組成物のＧＬＣ分析はそれが生成
物混合物であることを示した。第１図は非常に望ましい
バルサム状芳香性組成物である留分４のＧＬＣプロフィ
ルの一部を示す。

芳香性組成物（留分Ａ４）は特に望ましい拡散性のフル
ーツ状、モミ材針状頂部の特徴をもつモミ材バルサム純
粋物を想起させる心地よいバルサム状芳香をもつものと
して特徴づけられ、種々の石鹸、洗剤および家庭用品に
芳香を付与するのに使用された。たとえば、芳香石鹸棒
はマゾニイ法を使用して製造された。商業的の芳香の付
与されていない石鹸を使用し、これに水を加えて所望の
可塑性２保った。上記の芳香性組成物（１重量％）を加
え、十分に混合してからこの石鹸を精練し、管状に押し
出した。石鹸棒全次いで押し出した管の部分から型で打
ち抜いた。見られた芳香を付与した石鹸は該芳香性組成
物と同様の心地よいバルサム状芳香をもっていた。

Ｆ１様に上記のバルサム状芳香性の組成物を１重量％の
濃度で代表的な薬草香料基材に加えて所望のバルサム状
の香りを付与し、そして全体の芳香特性を改良した。

上記のバルサム状芳香性組成物を０．１重量％の濃度で
化粧品縁メルクにブレンドした。芳香を付与したメルク
の一部を次いで８時間紫外線照射にかけたが、心地よい
バルサム状芳香特性に認めうるほどの変色もしくは変化
は観察されなか、つた。同様に商業的に入手しうる洗剤
に上記の芳香性組成物全０．１重量ｒ、％吸着させるこ
とによって心地よい芳香の洗剤をえた。生成した洗剤は
変色または劣化の徴候を示さず、そして洗剤の臭いは有
効に減少した。芳香を付与したタルクまたは洗剤はこれ
らをオープン安定性試験にかけ５０℃で２週間加熱した
とき認めうるほどの芳香または色の変化はなかった。

比較例　２ 米国特許第３，６３７，８０１号の実施例２の方法に従
い、６７６−の無水酢酸をガラス反応器に充てんして１
４０℃に加熱した。６７１のカンフエン（０，５モル）
、６．５７ｙ（０，０９モル）のジ第３級ブチルパーオ
キサイド、および１４９耐の無水酢酸から成る混合物に
１３−の酢酸を加えてカンフエンの溶解を促進し、これ
らの混合物を上記の反応器に４時間にわたって徐々に加
え、次いで約２０時間還流させた。この反応の無水酢酸
：カンフエンのモル比は１７：１であった。蒸留によっ
て過剰の無水酢酸を除去した後、５００−のエタノール
と０．５−の濃硫酸を加え、この混合物ｔ−ＧＬＣ分析
が加アルコール分解の実質的な完了を示すまで還流させ
た。この混合物を炭酸ナトリウムで中和し、濾過し、そ
して真空蒸留した。１１１ＩＩＩＨ２で９０〜１２５℃
の範囲にわたって沸とうする留分を集めた。第２回はこ
の生成物についてえられたＧＬＣプロフィルの一部を示
す。この生成物は僅かなイチゴ状のラダナム特性をもっ
ていけたけれども、実施例１の方法に従って製造した生
成物の強くて非常に拡散性の天然モミ打針状ノくルサム
特性はもっていなかった。

実施例　３ 本発明の方法のある面を変化させうろこと全実証するた
めに、４５０１．８９のエチルクロロアセテートを反応
器に充てんし、６１８９のカンフエンと１６２Ｆのジ第
３級ブチルパーオキサイドとの混合物を反応器に内容物
を還流させながら６時間にわたって加え、次いで更に１
２時間還流サセた。（エチルクロロアセテート：カンフ
エン：）く−オキサイドのモル比は１０：１：０．３）
次いで過剰のエチルクロロアセテート全反応混合物から
除き、４７８．７９（７，３２モル）の亜鉛粉末と１２
００７！の水を加えた。

（Ｚｎ：中間体：水のモル比は２：１：１８）中間体の
発熱が観察された。還元消去反応が完了したとき、２１
４．５−の酢酸全かくはんしながら加えた。次いでこの
混合物を濾過して過剰の亜鉛を除き、有機相と水性相を
分離した。

有機相を蒸留し、水、酢酸、およびその他の低沸点物質
を含むトップ・カットｔ−除いた後、１　ｍＨｆにおい
て９０〜１２５℃で沸とうする留分全集めた。生成物は
実施例１の生成物に匹敵する心地よいバルサム状の芳香
とＧＬＣプロフィルをもっていた。

実施例　４ 本発明の方法の多様性を更に実証するために、異なった
操作法を使用して還元消去工程を行なった。これらの反
応のすべてについて、実施例１の工程（ａ）の操作法に
従って得た中間体混合物を使用した。１番目の反応につ
いて、１２９．９９（０，３９モル）の実質的にエチル
クロロアセテートを含まない中間体混合物（２３％のト
ルエンを含む）ｋｌｏｏｄの水を含む反応器に充てんし
て６０℃に加熱した。次いで亜鉛粉末（２５，！Ｍ；０
．３９モル）を加え、混合物を徐々に９０℃にまで加熱
した。加熱を約６時間続け、濾過して未反応亜鉛および
その他の不溶性物質金除去した後、実施例１の工程（ｃ
）および（ｄ）の操作を行なってバルサム状の芳香性組
成物をえた。

別の実験において、実質的にエチルクロロアセテートを
含まがい中間体混合物１００Ｆ（０，３９モル）を１０
０−の水と混合し、１００℃に加熱した。次いで亜鉛金
属（２５，５ｙ；０．３９モル）を加え、加熱を１６時
間続けた。

濾過によって未反応亜鉛およびその他の不溶性物質を除
去した後、実施例１の工８（ｃ）および（ｄ）の操作を
行なってバルサム状芳香性組成物をえた。

別の還元消去反応を行なうために、実質的にエチルクロ
ロアセテートを含まない中間体混合物１００Ｆ（０，３
９モル）ｉｌｏｏ−の水と混合し、８０℃に加熱した。

亜鉛金属２５．！Ｍ（０，３９モル）を加え、混合物を
８０℃で２時間そして１００℃で１６時間加熱した。濾
過して未反応亜鉛およびその他の不溶性混合物を除去し
た後、生成物を実施例１の工程（ｃｌおよび（ｄ）に従
って処理し、バルサム状の芳香性組成物をえた。

更に別の操作において、ＩＺ６ｙ（０，２モル）の亜鉛
粉末を５００−の水と混合し、８０℃に加熱したつ次い
で２−の濃塩酸を加え、混合物を１時間加熱した。次い
で実質的にエチルクロロアセテートを含まない中間体混
合物５０Ｆ（０，２モル）をフラスコ（上記の亜鉛と水
を含む）に加え、約１６時間かくはんしながら加熱した
。濾過の後にこの生成物を実施例１の工８（Ｃ）および
（ｄ）に従って処理し、芳香性組成物をえた。

上記のすべての場合において所望生成物の収率は変化す
るけれども、生成した組成物は実施例１の生成物に匹敵
するバルサム状の芳香とＧＬＰプロフィルをもっていた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の工程（ｄ）からえちれるバ
ルサム状芳香性組成物のＧＬＣ（気液クロマトグラフ）
プロフィル全示す。 第２図は米国特許第３，６３７，８０１号の実施例２に
記載の方法にようえられる生成物のＧＬＣプロフィルを
示す。 第３図は本発明の実施例１の工程（ａ）からえられる実
質的にエチルクロロアセテートを含まない中間体のＧＬ
Ｃプロフィルを示す。なお、第３図中のＡおよびＢで示
す２つのピークは工程（ｂ）により主要な塩素化置換基
の実質的にすべてが消費されたときに現われるピークで
ある。 特許出願人　ナショナルデイステイラーズアンドケミカ
ル　コーポレーション 代理人　弁理士　斉藤武彦ｉ；：： 同　　弁理士　用瀬良治 ＡＰＡＮ ＦＩＧ、１− ＦＩＧ、２− 丁ハＰＡＮ ＦＩＧ、３− 手続補正書 昭和６２年６月８日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １事件の表示 昭和６２年特許願第１０９１００号 ２発明の名称 バルサム状芳香性組成物およびその製造方法３補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 ４代理人 へ、−、Ｈ，、：％ ６、補正の内容 別紙のとおり、但し明細書の内容の補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の（ａ）〜（ｄ）の諸工程から成ることを特徴と
   する芳香性組成物の製造方法： （ａ）２０：１：１〜７．５：１：０．１のモル比で存
   在するエチルハロアセテート、０〜２５％のトリサイク
   レンを含有するカンフェン、およびジ第３級ブチルパー
   オキサイドを実質的にすべてのカンフェンが反応するま
   で大気圧〜２００ｐｓｉｇの圧力下に１３５〜１８０℃
   の温度で加熱し、そして該混合物を大気圧またはやゝ減
   圧下で蒸留して実質的にすべての未反応エチルハロアセ
   テートを除き、（ｂ）中間体モル当り１〜５モルの亜鉛
   、および中間体モル当り１〜３０モルの水を上記の実質
   的にエチルハロアセテートを含まない混合物に加え、そ
   して還元消去が実質的に完了するまで激しく撹拌しなが
   ら７０〜１００℃の温度に保ち、 （ｃ）有機相を水性相から分離し、そして （ｄ）この有機相を５ｍｍＨｇまたはそれより低い圧力
   で蒸留して、１ｍｍＨｇにおいて９０〜１２５℃の沸点
   範囲をもつ芳香性組成物を収集する。 ２、工程（ａ）においてエチルハロアセテート：カンフ
   ェン：第３級ブチルパーオキサイドのモル比が９：１：
   ０．２５〜１２：１：０．５であり温度が１４５〜１６
   ０℃であり、そして圧力が３０〜１００ｐｓｉｇである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、エチルハロアセテートがエチルクロロアセテートで
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、工程（ｂ）において亜鉛の添加後に水を加える特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、還元消去反応（ｂ）を全反応混合物の重量を基準に
   して５〜３０重量％の不活性有機溶媒の存在で行なう特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、亜鉛：中間体のモル比が１．５：１〜１：１であり
   、水：中間体のモル比が１５：１〜５：１である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ７、次の（１）〜（ｄ）の諸工程から成る方法によつて
   製造される生成物であつて、モミ材バルサム純粋物の特
   性のフルーツ状の松葉針状物の香りをもつ芳香性生成物
   ：（ａ）２０：１：１〜７．５：１：０．１のモル比で
   存在するエチルハロアセテート、０〜２５ｇ％のトリサ
   イクレンを含有するカンフェン、およびジ第３級ブチル
   パーオキサイドを実質的にすべてのカンフェンが反応す
   るまで大気圧〜２００ｐｓｉｇの圧力下に１３５〜１８
   ０℃の温度で加熱し、そして該混合物を大気圧またはや
   ゝ減圧下で蒸留して実質的にすべての未反応エチルハロ
   アセテートを除き、（ｂ）中間体モル当り１〜５モルの
   亜鉛、および中間体モル当り１〜３０モルの水を上記の
   実質的にエチルハロアセテートを含まない混合物に加え
   、そして還元消去が実質的に完了するまで激しく撹拌し
   ながら７０〜１００℃の温度に保ち、 （ｃ）有機相を水性相から分離し、そして （ｄ）この有機相を５ｍｍＨｇまたはそれより低い圧力
   で蒸留して、１ｍｍＨｇにおいて９０〜１２５℃の沸点
   範囲をもつ芳香性組成物を収集する。 ８、次の（ａ）〜（ｄ）の諸工程から成る方法によつて
   製造される生成物の芳香増大もしくは強化量を添加する
   ことから成ることを特徴とする芳香性組成物もしくは芳
   香付与物品の芳香を増大もしくは強化するための方法： （ａ）２０：１：１〜７．５：１：０．１のモル比で存
   在するエチルハロアセテート、０〜２５％のトリサイク
   レンを含有するカンフェン、およびジ第３級ブチルパー
   オキサイドを実質的にすべてのカンフェンが反応するま
   で大気圧〜２００ｐｓｉｇの圧力下に１３５〜１８０℃
   の温度で加熱し、そして該混合物を大気圧またはやゝ減
   圧下で蒸留して実質的にすべての未反応エチルハロアセ
   テートを除き、（ｂ）中間体モル当り１〜５モルの亜鉛
   、および中間体モル当り１〜３０モルの水を上記の実質
   的にエチルハロアセテートを含まない混合物に加え、そ
   して還元消去が実質的に完了するまで激しく撹拌しなが
   ら７０〜１００℃の温度に保ち、 （ｃ）有機相を水性相から分離し、そして （ｄ）この有機相を５ｍｍＨｇまたはそれより低い圧力
   で蒸留して、１ｍｍＨｇにおいて９０〜１２５℃の沸点
   範囲をもつ芳香性組成物を収集する。