DE19742307A1 - Neue Moschus-Riechstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Ethylendodecadioat und Ethy­ lenundecadioat, solche Mischungen als Riechstoffkomponenten enthaltende Parfumöle und mit solchen Parfumölen parfumierte Produkte.

Verbindungen mit Moschusgeruch spielen in der Parfumindustrie eine herausragende Rolle. Wegen ihrer einzigartigen Eigenschaft, Parfumkompositionen zu harmonisieren, ihnen Ausstrahlung zu verleihen und dabei gleichzeitig ihre Haftfestigkeit zu erhöhen, findet man Moschus-Riechstoffe heutzutage in nicht unerheblichen Mengen in beinahe jedem Parfumöl. Entsprechend liegt der Weltjahresbedarf an Moschus-Riechstoffen bei mehreren tausend Tonnen. Der weitaus größte Teil wird dabei von den sogenann­ ten "polycyclischen-aromatischen" Moschus-Körpern gestellt. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind HMCB (Handelsprodukt z. B. Galaxolide®) und AHTN (Handelsprodukt z. B. Tonalide®)

Sie werden großtechnisch in erheblichen Mengen hergestellt und stehen daher äußerst preisgünstig zur Verfügung.

In jüngerer Zeit ist bekannt geworden, daß polycyclische-aromatische Moschus- Riechstoffe sich biologisch nur schwer abbauen lassen und sich demzufolge als extrem lipophile Verbindungen bioakkumulativ verhalten, d. h. sich im Fettgewebe von Lebe­ wesen anreichern können.

In der Parfumindustrie besteht daher ein dringender Bedarf an bioabbaubaren Moschus-Riechstoffen, die sowohl von den geruchlichen Eigenschaften als auch vom Preisniveau her geeignet sind, die polycyclischen-aromatischen Verbindungen zu ersetzen.

Im Gegensatz zu den polycyclischen-aromatischen Verbindungen werden makro­ cyclische Moschus-Riechstoffe als biologisch abbaubar angesehen. Die Marktpreise für diese Verbindungen liegen jedoch um ein Mehrfaches über denen der poly­ cyclischen-aromatischen Verbindungen. Allgemeine Formel für makrocyclische Moschus-Riechstoffe:

A = CH₂; O; O-CH₂-CH₂-O-CO;
A = CH₂; O; CH=CH;
x + y = 8 bis 15.

Eine in der Gruppe der makrocyclischen Moschus-Riechstoffe relativ preisgünstige Verbindung ist der cyclische Ethylenglycolester der Dodecandicarbonsäure (Ethylendodecandioat, z. B. als Arova N vgon der Firma Hüls kommerziell erhältlich). Aufgrund ihrer geruchlichen Eigenschaften ist diese Verbindung jedoch kein geeigne­ ter Ersatz für polycyclische-aromatische Moschus-Riechstoffe. Überraschenderweise fanden wir jedoch, daß der Zusatz des niederen Homologen, des cyclischen Ethy­ lenglycolesters der Undecandicarbonsäure (Ethylenundecandioat), einen geruchlichen Effekt bewirkt, der sich dahingehend bemerkbar macht, daß die entstandene Mischung wesentlich besser den Geruchstyp der polycyclischen-aromatischen Moschus-Riech­ stoffe trifft. Die geruchlichen Eigenschaften von Ethylenundecandioat sind zwar schon früher als "schwach moschusartig, süß" beschrieben worden (St. Arctander; Perfume and Flavor Chemicals, Selbstverlag, Montclair N.J., 1969, Monograph 1228), jedoch findet sich in der Literatur kein Hinweis auf eine geruchliche Verwandtschaft mit polycyclischen-aromatischen Moschus-Riechstoffen, so daß der beobachtete Effekt in Kombination mit Ethylendodecandioat nicht vorhersehbar, sondern völlig über­ raschend war.

Gegenstand der Erfindung sind also Mischungen enthaltend a) Ethylendodecandioat und b) Ethylenundecandioat, wobei die Menge b) 5 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe (a + b), beträgt.

Neben der Erzielung des Duftcharakters von polycyclischen aromatischen Moschus­ verbindungen wird mit der Verwendung solcher Mischungen auch eine deutliche Verstärkung der meist blumigen Herznote von Parfumölen bewirkt.

Mischungen mit solchen Zusammensetzungen bringen zudem den Vorteil mit sich, daß sie sehr preisgünstig herzustellen sind. Mischungen von Dodecan- und Undecan­ dicarbonsäure fallen als billige Nebenprodukte bei der Oxidation von Cyclododecen zu Dodecandicarbonsäure (Vorprodukt für Polyamid-1,12) an. Das bedeutet, daß Mischungen aus Ethylendodecandioat und Ethylenundecandioat eine preiswerte Alternative zu polycyclischen-aromatischen Moschus-Riechstoffen darstellen.

Die Herstellung der Mischungen aus Ethylendodecandioat und Ethylenundecandioat kann auf an sich bekannte Weise durch Veresterung des entsprechenden Dicarbon­ säuregemisches mit Ethylenglycol und anschließende thermische Depolymerisation des resultierenden Polyestergemisches erfolgen, z. B. in Analogie zu den in der Deutschen Patentschrift 25 47 267 gegebenen Vorschriften. Die Herstellung des Polyesters kann durch Erhitzen des Dicarbonsäuregemisches mit Ethylenglycol erfolgen, im allgemei­ nen auf 130 bis 200°C, vorzugsweise auf 150 bis 170°C.

Die Depolymerisation kann thermisch unter Schwermetallkatalyse erfolgen, im allge­ meinen zwischen 200 und 300°C, vorzugsweise zwischen 260 und 270°C. Als Kataly­ satoren eignen sich vorzugsweise Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinn-bis-2-ethylhexanoat. Die Reaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, ist aber auch in Gegenwart eines Lösungsmittels möglich.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich wegen ihrer typischen organolep­ tischen Eigenschaften vorzüglich für den Einsatz in Parfum-Kompositionen und hier in besonderem Maße als Ersatz für polycyclische aromatische Moschusverbindungen. Sie lassen sich auch sehr gut mit anderen Riechstoffen in verschiedenen, unterschied­ lichen Mengenverhältnissen zu neuartigen Parfum-Kompositionen kombinieren. In solchen Parfumkompositionen beträgt die Menge der erfindungsgemäßen Mischungen im allgemeinen 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.

Derartige Parfumkompositionen können nicht nur in alkoholischer Lösung als Fein­ parfums verwendet werden, sondern auch zur Parfumierung von Kosmetika, z. B. Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen usw., Haushaltsprodukten wie Reini­ gungs- und Waschmitteln, Weichspülern, Desinfektionsmitteln, Textilbehandlungs­ mitteln und anderen technischen Produkten dienen, wobei die Menge der Parfum- Komposition 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das parfu­ mierte Produkt, beträgt.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Gemisches aus Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat

225 g eines technischen Gemisches aus 40 bis 60% Dodecandisäure, 30 bis 50% Undecandisäure, 3 bis 8% Decandisäure und 0 bis 4% Nonandisäure werden mit 105 g Ethylenglycol versetzt und langsam auf 150°C erhitzt; bei etwa 130 bis 140°C setzt die Wasserabspaltung ein. Nach dem Ende der Wasserabspaltung, wird zur Ent­ fernung überschüssigen Ethylenglycols die Temperatur auf 170°C erhöht und die Reaktionsapparatur langsam bis zu einem Druck von 1 mbar evakuiert. Der als Rück­ stand resultierende Dicarbonsäure/Ethylenglycol-Polyester wird mit 1,5 g Dibutyl­ zinnoxid versetzt und in geschmolzenem Zustand langsam in eine auf 270°C vorge­ heizte Depolymerisationsapparatur mit wandgängigem Rührer dosiert. Bei einem Druck von 0,1 mbar destillieren die monomeren Spaltprodukte langsam ab. Nach Waschen und Aktivkohlebehandlung werden insgesamt ca. 150 g einer Mischung erhalten, die einen angenehmen, facettenreichen Moschusgeruch mit einem leicht blumig-fettigen Unterton aufweist. Nach gaschromatographischer Analyse entspricht diese Mischung in etwa der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, enthält also zwischen 40 und 60% Ethylendodecadioat, 30 bis 50% Ethylenundecadioat, 3 bis 8% Ethylendecadioat und 0 bis 4% Ethylennonadioat.

Beispiel 2 Herstellung eines Parfumöls unter Verwendung einer Mischung von Ethylendode­ cadioat und Ethylenundecadioat

Es werden vermischt (alle Angaben in g):

Zum vergleichenden Test werden die 100 g Dipropylenglycol jeweils durch die gleiche Menge der Moschusverbindungen a) Galaxolide® 50% in Diethylphthalat, b) Ethy­ lendodecadioat, c) Ethylentridecadioat (Ethylenbrassylat) und d) einer Mischung von Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat, hergestellt nach Beispiel 1, ersetzt. Die parfumistische Bewertung ergab, daß

• - die Testmischungen a und d geruchlich am ähnlichsten sind,
• - Testmischung d harmonischer und voluminöser riecht als die Testmischungen b und c,
• - die blumige Herznote (Bouquet) in Testmischung d im Vergleich zu b und c deutlich verstärkt wird und
• - Testmischung d im Vergleich zu b und c einen wesentlich facettenreicheren Dufteindruck bewirkt.

Claims (4)

1. Mischungen enthaltend a) Ethylendodecandioat und b) Ethylenundecandioat, wobei die Menge b) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe (a + b), beträgt.

2. Mischungen nach Anspruch 1, wonach die Menge b) 30 bis 50 Gew.-%, bezo­ gen auf die Summe (a + b), beträgt.

3. Parfumöle mit einem Gehalt einer Mischung nach Anspruch 1.

4. Mit Parfumölen nach Anspruch 3 parfümierte Produkte.