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Diese
Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
und Estern davon, insbesondere dem Acetat, als Materialien für die Parfümerie.
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Hintergrund
der Erfindung
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In
der Literatur sind viele Verbindungen als Duftstoffe beschrieben
worden. Wie es für
viele Klassen von Verbindungen, die verschiedene Nutzwerte besitzen,
der Fall ist, werden von den vielen Verbindungen, die bekannt dafür sind,
angenehme Duftnoten zu besitzen, nur ein sehr kleiner Teil kommerziell
verwendet. Hierfür
gibt es mehrere Gründe,
im besonderen Maße
toxikologische Zwänge,
umweltbedingte Überlegungen, biologische
Abbaubarkeit, Durchführbarkeit
und Kosteneffizienz. Während
alle diese Faktoren sorgfältig
in der Überlegung,
ob eine neue Duftmaterial eingeführt
werden soll, abgewogen werden müssen,
sind vielleicht die Durchführung
und Kosten am kritischsten. Die Eigenschaften der Durchführung schließen ein
Duftleistung, Merkmale und Ästhetik,
Substantivität
und Löslichkeit.
Die Kosteneffizienz schließt
ein die Herstellungskosten und die Menge der Verbindung, die benötigt wird,
um einem konsumierbaren Produkt einen Duft zu verleihen. Natürlich ist
die Kosteneffizienz umso höher,
je niedriger die Menge der benötigten
Duftmaterial ist. Viele Materialien haben einige der oben genannten
Kriterien erfüllt,
waren aber wegen den Kosten gegenüber der Durchführbarkeit
noch nicht erfolgreich.
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Da
Duftmaterialen von der Natur nur in vergleichsweise kleinen Mengen
verwendet werden, muss man sich ferner darüber im klaren sein, dass nur
sehr wenige von der Kosteneffizienz einer Produktion im Großmaßstab profitieren.
Alle diese Faktoren, kombiniert mit der Tendenz in vielen Ländern eine
rigidere regulatorische Position in Bezug auf Inhaltsstoffe in konsumierbaren
Produkten einzunehmen, haben dazu geführt, die Einführung von
neuen Duftmaterialen in den letzten Jahren zu behindern.
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Es
gibt einen gegenwärtigen
Bedarf für
neue Duftmaterialen, die leicht aus relativ kostengünstigen Rohmaterialien
synthetisiert werden können,
die die oben ausgeführten
Kriterien erfüllen,
die einzigartige Duftnoten besitzen und die, vielleicht am wichtigsten,
in der Verwendung kosteneffizient sind. Solche Materialien werden
gemäß der vorliegenden
Erfindung bereitstellt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol,
seinen Estern, insbesondere dem Acetat und Mischungen davon, als
Duftmaterialen.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
Verbindungen, für
die entdeckt wurde, dass sie attraktive Dufteigenschaften besitzen,
sind gemäß der vorliegenden
Erfindung 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol und bestimmte seiner Ester.
2-Methyl-3-cyclohexylpropanol hat die Strukturformel:
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2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
ist literaturbekannt, aber es gab bis heute weder das Erkennen seiner Dufteigenschaften
noch den Vorschlag, dass ers solche Eigenschaften besitzen könnte. 2-Methyl-3-cyclohexylpropylacetat
ist eine neue Verbindung, wie auch die anderen Ester von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol,
die hierin offenbart werden.
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2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
ist in einer Serie von Patenten durch Sipos umgeschrieben worden
auf Johnson & Johnson,
z.B. US-Patent Nr. 4,091,090 und Australisches Patent Nr. 534,455,
offenbart als ein Penetrationsverstärker und Vervielfacher für topisch
verabreichte Medikamente, wie z.B. Anästhetika und antiviral wirkende
Stoffe. Die Herstellung von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol zur Verwendung
in optischen Vergleichsstudien wurde durch Levene und Marker, J.
Biol. Chem. Vol. 110, Seiten 299-309
(1935) offenbart. Die Herstellung 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
in optisch reiner Form durch chirale Benzopyranisoxazolidine ist von
Abiko et al., Chem. Int. Ed. Engl. Vol. 34, Seiten 793–395 (1995)
offenbart worden. Keine dieser Veröffentlichungen macht einen
Vorschlag, dass 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol oder sein Ester Dufteigenschaften
besitzen könnte.
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2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
wird in geeigneter Weise durch die Hydrogenierung von 2-Methyl-3-phenylpropanol,
ein bekannteres Material, das in geeigneter Weise durch die Hydrogenierung
von 2-Methyl-3-phenyl-1-propen-1-ol, welches kommerziell erhältlich ist
(z.B. von Aldrich Chemical Co.), bereitgestellt. Während 2-Methyl-3-phenylpropanol
das bevorzugte Substrat ist, können
auch α-Methylzimtaldehyd
oder α-Methyldihydrozimtaldehyd
als das Startmaterial verwendet werden. Die Hydrogenierung von Phenylringen ist
im Fachbereich gut bekannt und das spezielle Verfahren zum Erreichen
der obigen Umwandlung ist nicht kritisch. Der durchschnittliche
Fachmann erkennt leicht, dass Temperatur, Lösungsmittel, Katalysator, Druck und
die Mischungsgeschwindigkeit alles Parameter sind, die die Hydrogenierung
beeinflussen und wie die Beziehungen zwischen ihnen angepasst werden
können,
um die gewünschte
Umwandlung, Reaktionsgeschwindigkeit, Selektivität und apparative Einschränkungen
zu beeinflussen.
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Die
obige Hydrogenierung wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken über einem
geeigneten Aktivmetallhydrogenierungskatalysator in einem Lösungsmittel
ausgeführt.
Zulässige
Lösungsmittel, Katalysatoren,
Geräte
und Verfahren für
die aromatische Hydrogenierung können
in Augustine, Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist,
Marcel Decker, New York, NY (1996) gefunden werden. Viele Hydrogenierungskatalysatoren
sind effektiv, einschließlich,
ohne Limitierung, Palladium, Platin, Kupferchromat, Kupfer, Rhodium,
Ruthenium und die trägergestütze Versionen
davon. Trägergestütze Katalysatoren
sind bevorzugt, da das aktive Metall effizienter verwendet wird.
Trägergestützer Nickel
ist der bevorzugte Katalysator. Bevorzugte Träger schließen ein Aluminium, Siliciumdioxid,
Kohlenstoff, Titan und Kieselgur, wobei das Siliciumdioxid und Aluminium
besonders bevorzugt werden. Während
die Gewichtsprozent an Nickel auf dem Trägermaterial nicht kritisch
sind, wird erkannt werden, dass umso höher die Gewichtsprozente an
Metall sind, umso schneller die Reaktion ist. Im Allgemeinen werden
die Nickel-Gewichtsprozente sich von etwa 5 bis etwa 95 %, vorzugsweise
von 25 bis 75 % und am bevorzugtesten von 45 bis 65 % bewegen.
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Die
Temperatur, Menge an trägergestütztem Nickelkatalysator
und der Hydrogenierungswasserstoffdruck sind miteinander verknüpft. Die
bevorzugte Temperatur reicht von etwa 50 ° bis 500 °C, stärker bevorzugt von etwa 100 ° bis etwa
300 °C und
am stärksten
bevorzugt von etwa 140 ° bis
200 °C.
Gemäß diesen
Temperaturparametern ist die Menge an Metall vorzugsweise etwa 0,01
bis 10 Gewichtsprozent – relativ
zu dem Gewicht der gesamten Reaktionsmischung – vorzugsweise 1 bis 5 %, am
stärksten
bevorzugt 2 bis 3 Gewichtsprozent. Der Wasserstoffdruck reicht vorzugsweise
von etwa 0,34 bis etwa 34,47 Mpa (50 bis etwa 5000 psi), stärker bevorzugt
von etwa 0,69 bis 6,89 MPa (100 bis 1000 psi) und am stärksten bevorzugt
von etwa 1,38 bis 4,83 MPa (200 bis 700 psi). Nützliche Lösungsmittel schließen die
ein, die im Bereich der Hydrogenierung gut bekannt sind, wie zum
Beispiel Kohlenwasserstoffe, Ether und Alkohole. Alkohole sind am
stärksten
bevorzugt, insbesondere niedere Alkohole, wie zum Beispiel Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol. Am stärksten ist es bevorzugt, kein
zugegebenes Lösungsmittel
zu verwenden, d.h. die Substrat- und Produktalkohole wirken als
Lösungsmittel.
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Die
Ester von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol gemäß der vorliegenden Erfindung
werden durch die folgende Struktur dargestellt:
worin R ein geradkettiger
oder verzweigter, gesättigter
oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist,
ist. Diese Ester, worin der Kohlenwasserstoffrest, der durch R dargestellt
ist, von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, sind gemäß der vorliegenden
Erfindung Duftmaterialen. In dieser Gruppe sind diejenigen Ester
der obigen Formel bevorzugt, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist,
der von 1 bis zu 3 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere das Acetat.
Diejenigen Ester, worin der Kohlenwasserstoffrest, der durch R dargestellt
ist, von 7 bis zu 24 Kohlenstoffatome enthält, sind auch Duftmaterialen,
sind aber eigentlich verzögerte
Freisetzungsformen von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol. In dieser
Gruppe sind diejenigen Ester der obigen Formel bevorzugt, worin
R einen gesättigten
oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest, der 7 bis 10, insbesondere 7 oder 8 Kohlenstoffatome
aufweist, darstellt. Solche Duftstoffe mit einer verzögerten Freisetzung
sind insbesondere geeignet zum Parfümieren eines Gewebes, welches
mit einem lipasehaltigen Detergenz gewaschen wird. In der Verwendung
hydrolysiert die Lipase den Ester und setzt dabei langsam 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
auf das Gewebe frei.
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Eine
andere Form des Esters, die wahrscheinlich wie 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
mit verzögerter Freisetzung
in ähnlichen
Wäscheprodukten
wirkt, ist ein Diester, der durch die Formel (C6H11)-CH2-CH(CH3)-CH2-O-C(O)-(CH2)n-(O)-C-O-CH2-CH(CH3)-CH2-(C6H11) dargestellt
wird, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Solche Diester werden
durch Lipase in der gleichen Weise hydrolysiert, um 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
freizusetzen.
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Ein
gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugter Diester ist Bis(2-Methyl-3-cyclohexylpropyl)succinat.
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Die
Bildung der Ester von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol wird auch durch
die herkömmliche
Reaktion mit dem gewünschten
Säureanhydrid,
Säurehalogenid
oder Carboxylsäure,
zum Beispiel Acetanhydrid, ausgeführt, um das Acetat zu bilden.
Alkoholische Esterifizierung ist eine gut bekannte und übliche synthetische Transformation.
Eine Liste von Reagenzien und Verfahren wird beispielsweise in Larock,
Comprehensive Organic Transformations, VCH Publisher, New York,
NY (1989) S. 978-980,
welche durch Referenz hierin eingeschlossen ist, dargestellt. Die
für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung am stärksten bevorzugten Reagenzien
sind Alkylanhydride oder Halogenide, wie in der folgenden Reaktion
gezeigt, worin die Alkylgruppe (R) das Esterprodukt definiert, wobei
die Anhydride besonders bevorzugt sind.
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Typischerweise
wird die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel durch Zugabe des
Alkohols zu dem Anhydrid oder umgekehrt ausgeführt. Wie es im Fach gut bekannt
ist, wird die Temperatur in Abhängigkeit von
der Reaktivität
des Anhydrids angepasst. Kühlung,
z.B. ein Eisbad, wird generell verwendet während des exothermen Kontakts
des Alkohols mit den reaktiveren Anhydriden, wohingegen höhere Temperaturen
für die weniger
reaktiven Säureanhydride
oder Säurehalogenide
verwendet werden. Im Allgemeinen gilt, je größer das Anhydrid oder Halogenid,
umso weniger reaktiv. Der Fachmann kann leicht Reaktionsbedingungen
auswählen,
welche natürlich
von dem Esterifizierungsmittel, das unter einem gegebenen Umstand
verwendet wird, abhängen.
Zum Beispiel wird die Reaktion bei Verwendung von Essigsäureanhydrid
bei 0 °C
ausgeführt, gefolgt
vom Zulassen, dass sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt, unter
Rühren
für eine Zeitspanne,
ausreichend um die Reaktion zu vervollständigen. Zusätzlich können Katalysatoren, wie zum
Beispiel Dimethylaminopyridin, und Basen, wie Triethylamin und Pyridin,
vorteilhaft verwendet werden, um die Reaktion zu fördern.
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2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
besitzt einen angenehmen grünen,
fruchtigen, rosigen Duft. Niedere Ester, d.h. diejenigen, die durch
die obige Formel, worin R 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, dargestellt
werden, besitzen gleichermaßen
einen angenehmen Duft. Zum Beispiel besitzt das Acetat einen sehr
angenehm fruchtigen, rosigen Duft mit einer blumigen Hauptnote.
Die einzigartigen Duftnoten der Gegenstandsverbindungen machen sie
anwendbar im Verleihen, Anreichern oder Verstärken der olfaktorischen Komponente
in Parfüm oder
parfümierten
Artikeln, gleichwohl ob die Komponente gedacht ist, einem Artikel
ein charakteristisches Parfüm
zu verleihen oder um den Duft von einer oder mehrerer Komponenten
davon zu maskieren oder zu modifizieren. Typische Haushaltsprodukte,
die durch die Verwendung von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol, Estern
davon und Mischungen davon verbessert werden können, schließen ein
Waschmittel-Pulver
und Flüssigkeiten
mit oder ohne zugegebene Bleichaktivatoren, Flüssigkeiten und pulvrige Reiniger,
die Chlor als das aktive Bleichmittel enthalten, saure und alkalische
Haushaltsreiniger, Toilettenseifen, Weichspüler, Haarpflegeprodukte, wie
zum Beispiel Shampoos, und Lufterfrischer.
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Wie
der Fachmann erkennen wird, werden Duftmaterialen typischerweise
in Verwendungen benutzt, die sowohl natürliche als auch synthetische
Inhaltsstoffe einschließen
können,
um den gewünschten
Gesamtparfümeffekt
zu erzielen. 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
und seine Ester, wie sie hierin ins Auge gefasst werden, besitzen
einzigartige Duftnoten und sind deshalb einzeln oder in solchen
Kombinationen in Parfümen oder
parfümierten
Artikeln verwendbar, wie zum Beispiel Kosmetika, Seifen, Lufterfrischern,
Kerzen, verschiedenen Detergenzformulierungen, besonders solche,
die Lipase enthalten, und andere Haushaltsprodukte. 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
und die Ester davon können
innerhalb der vorliegenden Verwendung einzeln oder in Kombination
in jedem Verhältnis
verwendet werden und sind insbesondere in Waschmittel-Pulvern und Flüssigkeiten
mit oder ohne zugegebene Bleichaktivatoren, Flüssigkeiten und pulvrigen Reinigern,
welche Chlor als das aktive Bleichmittel enthalten, sauren und alkalischen
Haushaltsreinigern, Toilettenseifen, Weichspülern, Haarpflegeprodukten,
wie zum Beispiel Shampoos, und Lufterfrischern vorteilhaft.
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Wie
es im Fachbereich üblich
ist, wird die gewünschte
Menge eines Duftmaterialen, das zu einer gegebenen Präparation
oder einem Produkt zugegeben werden soll, bestimmt durch die Natur
des Produktes oder anderen Faktoren, wie zum Beispiel ob die Aufgabe
in der Erzeugung eines bestimmten Dufts wie in einem Parfüm oder in
der wirksamen Maskierung des natürlichen
Dufts anderer Inhaltsstoffe in diesem Produkt liegt, um die Akzeptanz
durch den Verbraucher zu steigern. Das Duftmaterial wird mit dem
Produkt in der vertrauten Beigabe kombiniert. Typischerweise werden
sie, wo sich eine Duftkomponente in Kombination mit einer Anzahl
von Duftmaterialien befindet, kombiniert und formuliert, um den
gewünschten
Dufteffekt zu erreichen und dann mit dem Produkt vermischt. Die
Auswahl eines Trägers,
z.B. eines Lösungsmittels
oder einer Lösungsmittelmischung
wenn vorhanden, der verwendet wird, um die gewünschte vertraute Mischung mit
dem Endprodukt zu erreichen, wird als innerhalb des Fachkönnens liegend
betrachtet. Auch wenn größere Mengen in
bestimmten Anwendungen verwendet werden können, wird die Menge von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol, einzelnen
Estern davon oder Mischungen in einem Parfüm oder parfümierten Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung
im Allgemeinen etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
Endprodukts, nicht überschreiten
und wird von etwa 0,01 % bis etwa 1 %, vorzugsweise von etwa 0,02
% bis etwa 0,2 Gewichtsprozent variieren. 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
und seine Ester, insbesondere das Acetat, sind insbesondere vorteilhaft
für die
Verwendung als Duftmaterialen in solchen Präparationen, da sie kosteneffizient
herzustellen sind, und als biologisch abbaubar geplant sind.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen ferner die Erfindung, sind
aber in keiner Weise gedacht, darauf limitierend zu wirken.
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Beispiel 1
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Herstellung von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol
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2-Methyl-3-phenylpropanol
(219 g, 1,46 mol) und 10,30 g von 50 %igem Ni auf Siliciumdioxidkatalysator
(4,7 Gew.-%, G-49-C, United Catalyst) wurden bei 700 upm in einem
Parr-Reaktor bei 150 °C
und 200–600 psi
an Wasserstoff gerührt,
bis die Wasserstoffabsorption stoppte (12 Stunden). Die Verwendung
von 2 Gew.-% des Katalysators erfordert, dass die Reaktion bei 180 °C durchgeführt wird.
Die Reaktionsmischung wurde durch ein Filterbett (CeliteTM) unter Verwendung von Toluol als ein Spüllösungsmittel
gefiltert und zu einer klaren, farblosen Flüssigkeit konzentriert. Das
Produkt mit Duftqualität
wurde durch fraktionierte Destillation isoliert, 174 g, 80 % Ausbeute;
Sdp. 80 °C
bei 4 mm. Duft: sehr angenehm grün,
fruchtig, rosig. Massenspektrum von 5508-36. MS (EI) m/z (relative
Intensität)
138 (M+ -H2O, 15), 123 (M+ -Me und H2O, 15).
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Beispiel 2
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Herstellung von 2-Methyl-3-cyclohexylpropylacetat
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Zu
einer gekühlten
(0 °C),
gerührten
Lösung
von 2-Methyl-3-cyclohexylpropanol (40,3 g, 0,26 mol), Dimethylaminopyridin
(2,5 g, 0,02 mol) und Triethylamin (38,4 g, 0,38 mol) in 200 ml
Toluol wurde Essigsäureanhydrid
(39,4 g, 0,39 mol) über
30 Minuten hinweg zugegeben. Es wurde zugelassen, dass die sich
ergebende Lösung
auf Raumtemperatur erwärmte
und sie wurde für
weitere 1,5 Stunden gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde zweimal mit 125 ml Mengen von 2 N wässrigem
Natriumchlorid gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem farblosen Öl konzentriert,
welches destilliert wurde, um 72 g, 98 % Ausbeute zu erhalten; Sdp.
67–71 °C bei 0,6
mm. Duft: sehr angenehm fruchtig, rosig, blumig. Massenspektrum
von 5508-36. MS (EI) m/z (relative Intensität) 155 (M+ -C2H3O, 2), 138
(M+ -C2H4O2, 15).
