DE2020554A1

DE2020554A1 - Aromatische Ester von Terpenalkoholen,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2020554A1
Application number: DE19702020554
Authority: DE
Inventors: H Gribou; A Schleppnik
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1969-04-28
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1970-11-05
Also published as: FR2040304A1; GB1257591A; CH537356A; JPS54907B1; US3729503A; NL7006079A; BE749602A

Description

"Aromatische Ester von Terpenalkoholen" Ihre Herstellung und Verwendung Diese Erfindung betrifft Parfüme und ijn Besonderen eine neue Klasse aromatischer Verbindung, die einen charakteristischen Durst aufweist. Im Besonderen betrifft die Erfindung eine neue Klasse nUtzlioher, aromatischer Verbindung, die aus bicyklisenen Derpenestern bestehen und ihre Herstellung.
Die Hers-tellung und Verwendung von Parfüm ist seit altersher bekannt. Von Beginn an, und vergleichsweise bis heute, haben die Parfünihersteller natürliche Duftstoffe, tierischen und pflanzlichen Ursprungs verwendet. So wurden natürliche Parfüme, wie etherische oie; beispielsweise Rosenöl und Nelkenöl, und tierische Ausscheidungen, wie Moschus, von den Parfümherstellern verwendet, eine Vielzahl von Duftkompositionen zu erreichen. Neuerdings haben jedoch die Forschungsabteilungen der Parfümoherniker eine große Anzahl synthet is eher, vohlriechender Chemikalien entwickelt, die auf diesem Gebiet besonders erwünschte aromatische Eigenschaften aufweist. Diese synthetischen Aromaten haben der alten Kunst der Parfümherstellung neue Möglichkeiten eröffnet, weil die hergestellten Verbindungen gewöhnlich eine stabile chemische Natur aufweisen, im Vergleich zu natürlichen chemischen Aromaten billig sind und als solche leichter zu handhaben sind als die natürlichen Produkte, weil die natürlichen Produkte gewöhnlich ein Komplexgemisch von substanzen sind, die sich der chemischen Analyse entziehen. Im Gegensatz hierzu weisen die chemischen substanzen eine bekannte chemische Struktur auf und'können dadurch nur durch den Parfümhersteller je nach den spezifischen Erfordernissen gehandhabt werden. Demgemäß besteht ein goldes Bedürfnis auf dem Parfümgebiet nach neuen synthetischen Verbindungen, die spezifische charakteristische Aromen aufweisen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine neue Klasse von bicyclischen Terpenestern geschaffen. Die Verbindungen dieser Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man einen bicyclischen Terpenalkohol mit einem Acylierungsmittel in einem neutralen oder alkalischen medium umsetzt. Die Klasse der Verbindungen als Ganzes weist ein charakteristisches und lang anhaltendes ilorales holzartiges Aroma auf, das besonders zur Herstellung von Parfümen und parfümierter l'rodukte brauchbar ist.
Der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Klasse von aromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die aus Estern von bicyclischen erpenalkoholen bestehen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind: ein neues Verfahren zur Herstellung von Terpenestern, wodurch das Produkt in einer im wesen-tilichen -reinen Form und ohne Nebenprodukte, die konkurrierende bzw. beeinträchtigende Aromen haben, erhalten wird, eine spezifische Klasse chemischer Verbindungen mit einem charakteristischen Aroma, die zur Herstellung von Parfümep und Parfümprodukten verwendet werden, ein neues Verfahren zur Herstellung von erpenestern, bei dem die Dehydratisierung undXoder Skelettumgruppierung verhindert wird.
Es schafft demgemäß die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von Verbindungen der Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe von 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Cyclohexylgruppe ist und n die ganzen Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet Zu typischen, durch R gekennzeichneten Alkylgruppen gehören Alkylgruppen mit von 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen wie ethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl--, tert-Butyl-, Amyl--, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen. Durch R gekennzeichnete Alkenylgruppen beinhalten solche Alkenylgruppen mit von 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen wie Äthenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-und Decenylgrupp-en.
In den Fällen, bei denen R eine Phenylgruppe ist, ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "Phenyl" im Zusammenhang mit dieser Erfindung und wo sie hier verwendet wird, ebenso substituiertes Phenyl einschließt. Der Rest R stellt älso Phenyl-, Alkylphenyl- wie Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, ß-Styryl- und dergleichen, Hydroxyphenyl- wie o-, m- oder p-Hydroxyphenyl- und Aminophenyl- wie o-, m- oder p-Aminophenylgruppen und dergleichen dar, In gleicher Weise ist darauf hinzuweisen, daß dort wo der Rest R eine Cyclohexylgruppe darstellt diese Bezeichnung ebenso eine substituierte Cyclohexylgruppe einschlieXt.
DemgemäB ist R eine Cyclohexyl- oder o-, m- oder p-substituierte Alkylcyclohexyl- wie Methyloyolohexyl-, Äthylcyclohexylgruppe und dergleichen0 Zu typischen, durch R dargestellten heterocyclischen Gruppen gehören sowohl Furyl- Eyrryl-, P8rrolinyl-, Oxazolyl-, Isoxazolyl- als auch Benzofuryl-, Benzopyrrylgruppen und dergleichen.
Die neuartigen Verbindungen dieser Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man oinen lerpnalkohol, der der Dehydratisierung oder Umlagerung in Gegenwart einer Säure unterliegt, wie bestimmte bicyclische Terpenalkohole mit einem organischen Säurehalogenid oder Säureanhydrid in Ge-Gegenwart eines leichten LJ'beraohues einer geeigneten Base oder mit einem Ester einer organischen Säure und einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, in Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators umsetzt.
Die bicyclischen Terpenalkohole entsprechen der Formel worin n die oben angegebene Bedeutung hat.
Zu typischen Terpenalkoholen, die in den Rahmen der oben angegebenen Definition fallen, gehören Nopol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, die stereoisomeren Methanole, 2- und 3-Caranole, Oamphanol, Myrtanol, Pinocampheol, Isopinocampheol, Borneol und dergleichen.
Zu den typischen organischen Säureestern, -halogenide oder anhydride, die mit den vorausgehend beschriebenen bioyclisohen Terpenalkoholen unter Lieferung der neuen Ester der vorliegenden Erfindung umgesett werden, gehören Methyl formiat, Athylacetat, Methylpropionat, Äthyloaprylat, n-Propylpelargonat, Athylundecylat, Methylacrylat, Xthylpropylacrylat, Methylbenzoat, Methylphenlac.tat Methylsalicylat, Athylaminobenzoat, Methylnaphthenat, Methylmethylnaphthenat, Methylfuranearboxylat, Aoetylahlorid, Propionylchlorid, Undecylylchlorid, Acrylylchlorid, Benzoylchlorid, Hexahydrobenzoylchlorid, Essigsäureanhydrid, i3ropionsäureanhydrid, gemischte bäureanhydride, die nach bekannten Verfahren aus einer Carbonsäure und einem Säure chlorid oder aus einer Carbonsäure und einem Säureanhydrid, zum Beispiel Formylessigsäureanhydrid und dergleichen erhalten werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird der Alkohol der Formel (II) mit einem organischen Säure ester, wie ethylphenylacetat, in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt. Typische Katalysatoren, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Alkalimetallälkoxide, zum Beispiel IQatriummethoxid7 Kaliumäthoxid, Alkalimetallhydride und -borhydride, zum Beispiel Natriumhydrid, Natriumborhydrid und dergleichen. Vorzugsweise ist der Katalysator das Alkalimetallalkoholat des in der Reaktion verwendeten Alkohols und es wird zweckmäBigerweise in situ hergestellt, wozu man das entsprechende'Alkalimetallhydrid, Komplexhydrid oder niedere Alkoxid, zum Beispiel ethoxid, Äthoxid, Butoxid, zu dem Alkohol zugibt.
Weniger verwendet, aber dennoch wirksam, sind die löslichen Salze des verwendeten Säureteils, wie Natriumbenzoat oder Lithiumsålicylat bei der Umesterung mit Benzoaten oder alicyaten. Die Menge an zugeführtem Katalysator hängt von den jeweilig verwendeten Reaktionspartnern und den Reaktions--bedingungen ab. Der Katalysator kann auf einmal oder in Zuschlägen während der Reaktion zugegeben werden.
Infolge des oben beschriebenen Verfahrens wird das gewünschte Produkt nicht durch Säure verunreinigt, die gewöhnlich in einem Veresterungsverfahren überführt würde.
Beispielsweise liefert die Reaktion von Nopol mit Phenylessigsäure unter basischen Reaktionsbedingungen Nopylphenylacetat zusammen mit Wasser und Spuren von Phenylessigsäure. Unter bestimmten Umständen würde dies zulässig sein.
Im Falle, daß jedoch eine Verbindung wegen ihres charakteristischen Dunstes verwendet wird, kann eine Verunreinigung durch Phenylessigsäure und deren spezifischen Duft nicht geduldet werden. Demgemäß wird die Reaktion vorzugsweise als Umesterungsverfahren zwischen dem Terpenalkohol und einem Ester einer organischen Säure in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Der in dieser Reaktion gebildete niedere Alkohol wird vorzugsweise kontinuierlich durch Destillation bei geeignetem Druck oder durch selektiven Auszug in einem D'jolekularsieb entfernt.
Es kann natürlich, wie oben bereits erwähnt,die Reaktion in Gegenwart eines organischen Säurehalogenids, -anh>drids oder gemischten -anhydrids anstelle des organischen Säure esters ablaufen, Wenn jedoch ein organisches Säurehalogenid, -anhydrid oder gemischtes -anhydrid verwendet wird, muß darauf geachtet werden, die sauren Bedingungen aus dem Zerreissen des Itings des bicyclischen i'erpenalkOholS oder des hieraus hergestellten Esters zu vermeiden. Es sollte demgemäß der pH-Wert der Reaktion wenigstens bei ungefähr pH 7, wenn anstelle eines Esters ein organisches Säurederivat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wird, gehalten werden.
Durch die Zugabe einer geeigneten Menge eines Basen-bildenden Mittels, beispielsweise von Aminen wie Trialkylaminen, Pyridinen, substituierten Pyridinen, Dialkylanilinen und dergleichen, können die Reaktionsbedingungen neutral oder basisch gehalten werden.
Der Anteil bicyclischer Terpenalkohol zu Säure oder Säure derivat, die in dieser erfindung verwendet werden, ist nicht kritisch, liegt jedoch im allgemeinen in der Größenordnung eines Verhältnisses 1:1. Ein leichter Überschuß irgendeines Reaktionspartners kann Jedoch verwendet werden.
Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch, sollten jedoch so gehalten werden, daß sie die Entfernung des niederen, während der Reaktion gebildet.,n alkohols erleichtern, Es wirtaher die Reaktions normalerweise bei einer Xemperatur von ungefähr 6000 bis 200°C. oder höher und Drücken bis zu ungefähr 100 mm durchgeführt.
Die neuartigen Verbindungen dieser BArfindung sind zur Herstellung und Formulierung von Parfümen und parftimierten Produkten wegen ihres ansprechenden floral-holzartigen Aromas brauchbar. Parfümzubereitungen und ihre Verwendung in kosmetischen, Waschmittel- und Seifenzubereitungen und dergleichen sind Beispiele für ihre Brauchbarkeit. Die Verbindungen dieser Erfindung werden in Konzentrationen von Spurenmengen bis zu ungefahr 10 der Parfümzubereitung, der sie einverleibt werden, verwendet. Es muB darauf hingewiesen werden, daß sich die Konzentration, abhängig von der Jeweiligen Parfümzusammensetzung und sogar innerhalb derselben Zusammensetzung, wenn sie von verschiedenen Herstellern gefertigt werden, ändern kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.
Beispiel 1 Ein Gemisch von 450 g Methylphenylacetat und 500 g Nopol (Jedes 3 Mol), das 500 mg Natriumhydrid enthielt, wurde langsam unter Rühren auf eine Topftemperatur von 19000 erhitzt. Methanol (100 ml) wurde durch eine kurze, erhitzte Kolonne des Vigreu»-Typg abdestilliort, Es wurde dann Vakuum verwendet und das Produkt nach einem geringen Vor bei 17600/3 mm als farblose Flüssigkeit, nD25 1,5185 gesammelt.
Die Ausbeute an Nopylphenylacetat betrug 796,4 g (97,6).
Lin zweiter Ablauf lieferte 9796 Produktausboute mit einen 25 Siedepunkt bei 157°C/1,2 mm, nD25 1,5189.
Beispiel 2 Bin Gemisch von 162,2 g Nethylcinnamat und 162,2 g Nopol, das 500 mg Natriummethoxid enthielt, wurde langsam unter Rühren auf eine Topftemperatur von 190°C erhitzt. Methanol (100 ml) wurden durch eine kurze erhitzte kolonne des Vigreux-Typs abdestilliert. Es wurde dann Vakuum verwendet und Nopylcinnamat wurde nach einem kurzen Vorlauf als Flüssigkeit gesammelt, nD25 1,5546, siedepunkt 1740/0,5 mm.
Beispiel 7 Ein Gemisch von 152,2 g Methylsalicylat und 166,3 g Nopol, das 500 mg Natriummethoxid enthielt, wurde langsam unter Rühren auf eine Topftemperatur von 1900C erhitzt. Methanol (100 ml) wurde durch eine kurze erhitzte Kolonne des Vigreux-Typs abdestilliert. Ls wurde dann Vakuum verwendet und Nopylsalicylat als Flüssigkeit gesammelt, n25 1,5335, D Siedepunkt 153°C/0,3 mm.
Beispiel 4 Bin Gemisch von 136,2 g Methylbenzoat und 166,3 g Nopol (jeweils 1 Mol) mit dem Gehalt von 200 mg Lithiumhydrid wurde langsam unter Rühren auf eine Topftemperatur von 190°C erhitzt. ethanol (100 ml) wurde über eine kurze, erhitzte Kolonne des Vigreux-Typs abdestilliert, Man verwendete dann Vakuum und Nopylbenzoat wurde als Flüssigkeit gesammelt, nD25 1,5250, Siedepunkt 138°C/0,2 mm.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 60,4 g Methylanthranylat und 56,0 g Nopol, das 100 mg Natriummethoxid enthielt, wurde langsam unter Rühren auf eine Topftemperatur von 19000 erhitzt. Methanol (100 ml) wurde über eine kurze, erhitzte Kolonne des Vigreux-Typs abdestilliert. Es wurde dann Vakuum verwendet und Nopylanthranylat als Flüssigkeit gesammelt, n25 D 1,5595, Siedepunkt 187°C/2 mm.
Beispiel 6 Ein typischer Rosenduft für Parfüme und Kölnisch Wasser, die Nopylphenylacetat enthielten, wurde wie folgt hergestellt.
Ingredientien Gew.eile Nopylphenylacetat 50 Geraniol 350 Rhodinol 100 Citronellol 100 Ionon alpha 100 reines Jasmin 30 Nerol 20 Phenyläthylalkohol 250 1 OQO Der Rosenduft hatte ein ansprechendes, lang anhaltendes florales Aroma mit einer Holzduftnote.
Beispiel 7 Eine typische Zubereitung, die Nopylphenylacetat enthielt, war als XosenduSt für Seifen geeignet.
Ingredientien Gew. Teile Nopylphenylacetat 5Q Ionon beta 150 Geraniol 350 Musk Xylol 50 Diphenyloxid 50 Geranium bourbon 100 Terpineol 100 Phenyläthylalkohol 150 1 OOQ Der Hosenduft verleiht Seifen, denen er einverleibt wird, ein florales holzartiges Aroma.
Während diese Erfindung vorausgehend im Hinblick auf bestimmte erläuternde spezifisohe Ausführungsformen beschrieben wurde, wird sie hierdurch nicht eingeschränkt, da viele Modifikationen und Abänderungen im Rahmen der vorausgehenden Lehren möglich sind, ohne von dem erfindungsgemäßen Gedanken abzuweichen.

Claims

Patentansprüche:

ester eines bicyclischen Terpenalkohols dadurch gekennzeichnet, daß der Ester die Formel aufweist, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit von 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe von 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist und n die ganzen Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
2. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß n 5 1 ist.
3. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß n = 2 ist.
4. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß n = 3 ist.
50 Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet1 daß n = 4 ist0
6. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß er Nopylphenylacetat ist.
7. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekenezeichnet, daß er Nopylcinnamat ist.
8. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß er Nopylbenzoat ist.
9. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß er Nopylanthranylat ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Parfüms dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame geruchsbildende Menge eines Esters gemäß Anspruch 1 einverleibt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Parfüms dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame geruchsbildende Menge eines Esters gemäß Anspruch 3 einverleibt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Parfüms dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame geruchsbildende Menge eines Esters gemäß Anspruch 6 einverleibt.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel mit einem Acylierungsmittel in einem neutralen oder alkalischen Medium in innigen Kontakt bringt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel einen Ester einer organischen Säure verwendet und das Inkontaktbringen in Gegenwart eines basischen Katalysators stattfindet.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel ein Halogenid einer organischen Säure verwendet und das Inkontaktbringen bei einem pH-Wert von wenigstens pH 7 stattfindet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel ein Anhydrid einer organischen Säure verwendet und das Inkontaktbringen bei einem pH-Wert von wenigstens pH 7 stattfindet.
17. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, da der als Nebenprodukt während dem Verfahren gebildete niedere Alkohol selektiv durch ein Molekularsieb entfernt wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Alkalimetallalkoholat von Terpenalkohol verwendet wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Nopol, als Acylierungsmittel ein Ester einer organischen Säure und als Katalysator ein Alkalimetallnopy lat verwendet wird.
20. Parfümzubereftung dadurch gekennzeichnet, daS man ihr eine geruchswirksame Menge eines Esters gemäß Anspruch 1 einverleibt.
21. Parfümzubereitung dadurch gekennzeichnet, daß man ihr eine geruchswirksame Menge eines Esters gemäß Anspruch 6 einverleibt.
22. Parfümzubereitung dadurch gekennzeichnet, daß man ihr eine geruchswirksame Menge eines Esters gemäß Anspruch 7 einverleibt.
23. Parfümzubereitung dadurch g-ekennzeichnet, daß man ihr eine geruohswirksame Menge eines Esters gemäß Anspruch 8 einverleibt
24. Parfümzubereitung dadurch gekennzeichnet, daß man ihr eine geruchswirksame Menge eines Esters gemäß Anspruch 9 einverleibt.