DE1941493C

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Publication number: DE1941493C
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Neue Duftstoffe mit erwünschten Aromen sollen entweder die teueren Naturstoffe ersetzen, um die Nachteile dieser Naturstoffe zu überwinden, oder neue Aromen oder Dufttypen zur Verfügung stellen, die bis jetzt noch nicht verfügbar sind. Für Stoffe mit interessierenden Aromen sind besonders gewünschte Eigenschaften die Stabilität in einer weiten Vielzahl von parfümierten Artikeln und Parfümmischungen, leichte Herstellbarkeit und Aromaintensität.

Es ist bekannt, u-Pinenoxid mit Methylalkohol in Gegenwart von Natriummethoxid umzusetzen, um Pinocarveol und Pinocamphon zu erhalten. Das so gebildete Gemisch ist jedoch vom Standpunkt der Parfümerie relativ uninteressant.

Demgegenüber besteht die Erfindung aus dem neuen Pinan-Derivat 4-Methyl-3-pinanon. Dieses besitzt die Formel

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-3-pinanon

ίο neben weiteren Pinanon-Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Pinocarveol und einem Alkalimetall-methoxid bei einem Druck von 5 mm Hg bis 0,5 at und erhöhter Temperatur umsetzt.

τ5 Die Reaktion kann durch folgendes Schema angegeben werden:

OH

NaOCH₃

Pinocarveol

4-Methyl-3-pinanon

Isonopinon

Pinocamphon

Das 4-Methyl-3-pinanon wird erfindungsgemäß in zwei stereoisomeren Formen erhalten. In dem α-Isomeren stehen beide Methylgruppen zueinander in cis-Stellung und in trans-Stellung zu der Uberbrükkung. Bji dem /J-Isomeren sind die Methylgruppen zueinander in trans-Stellung. Getrennt weist jedes der Isomeren erwünschte Aromaeigenschaften auf. Die beiden Stereoisomeren werden im allgemeinen bei der Beschreibung der Erfindung zusammen in Betracht gezogen.

Es wurde festgestellt, daß das Pinanon der Erfindung einen süßen, pflanzenartigen Kampfergeruch mit guter Intensität und Dauer besitzt. Diese Aromaeigenschaft macht das neue Pinanon besonders für die Zufügung zu Parfümmischungen und Aromamodifizierenden Mischungen geeignet, bei welchen ein Lavendelaroma-Charakter gewünscht wird. Die Intensität und die anderen Eigenschaften des neuen Pinanons sind genügend ausgeprägt, so daß es entweder als gereinigtes Material oder im Gemisch, wie es nach der hierin beschriebenen neuen Reaktion erhalten wird, verwendet werden kann. Das ri-Isomere des 4-Methyl-3-pinanons besitzt einen η'ί, von 1.4719.

Das neue Pinanon wird geeigneterweise aus dem bekannten Material Pinocarveol hergestellt. Dieses kann seinerseits durch Reaktion von »i-Pincnoxyd mit Methylalkohol in Gegenwart von Natriummethoxycl erhalten werden, wie es von Arbuzov et al. in Chemical Abstracts, 67, 116954(b) (1967). beschrieben wird. Der Pinocarveol-Vorläufer wird vorzugsweise durch Umsetzung von ^f-Pinen mit Hydroperoxyd und einer geringen Menge Selendioxyd hergestellt.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Pinocarveol isomerisiert und alkyliert, so daß wesentliche Mengen des neuen Pinanons erhalten werden. Die Reaktion wird mit einem Alkalimetall-Methoxyd. vorzugsweise in Gegenwart eines Reaktionsträgers durchgeführt. Die verwendeten Alkalimetalle schließen Kalium und Natrium ein, wobei das Natriummethoxyd bevorzugt wird.

Hei Durchführung der Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsprodukte vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt in dem Maß, wie sie gebildet werden, und werden von dem Reaktionsgemisch gesondert aufbewahrt. Die Reaktion wird demgemäß bei Unterdruck, im allgemeinen unterhalb 0,5 at durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden bei Reaktionsdrücken von 5 mm Hg bis 60 mm Hg erhalten, wobei sich der bevorzugte Druck bereich von 10 bis 20 mm Hg erstreckt. Die Reaktion kann jedoch auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei sich die Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 25O°C hält und keine Entfernung des Produkts während der Reaktion stattfindet.

Obwohl die Reaktion in Abwesenheit eines Reaktionsträgers durchgeführt werden kann, wird doch im allgemeinen die Verwendung eines solchen bevorzugt. Der Reaktionsträger stellt ein inertes Material dar. welcher bei Reaktionstemperaturen flüssig ist und der ferner einen relativ niedrigen Dampfdruck besitzt, so daß ein Sieden unter Rücicfluß des Rcaktions^emisches bei den bei der Reaktion verwendeten Unterdrücken möglich ist. Die Träger sind erwünschterweise mit dem Pinocarveol mischbar. Besonders geeignete Reaktionsträger schließen aliphatische. alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. die bei Raumtemperaturen flüssig sind, sowie Gemische, die derartige Kohlenwasserstoffe enthalten.

Ein bevorzugter Reaktionsträger ist eine Mineralölfraktion.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 80 bis 25O°C durchgeführt, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, während eine unzulässige Verdampfung der Reaktanten und des Trägers vermieden wird. Die Reaktion wird geeigneterweisc bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, d. h. vorzugsweise bei etwa 95 bis 25O°C durchgeführt.

fi? Die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer können innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das Pinocarveol im Überschuß zur molaren Menge des Alkalimetallmethoxyds vor. Das

Molverhältnis von Pinocarveol zu Natriummethoxyd kann von etwa 1:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise 3,5: 1 und 8 :1 variieren.

Das Reaktionsprodukt wird aus einem mit dem Rückflußkondensator verbundenen Empfänger abgenommen und kann gewaschen und getrocknet oder auf sonstige Weise zur Reinigung vorbehandelt werden. Das so erhaltene Gemisch besitzt die gewünschte süße, kampferartige Aromanote des neuen 4-Methyl-3-pinanons. Für bestimmte Zwecke kann das gesamte Gemisch direkt für Parfümerien und Aroma-modifizierende Mischungen eingesetzt werden. Bei weitem der größere Teil des erhaltenen 4-Methyl-3-pinanons ist das α-Isomere.

Wenn eine größere Geruchsintensität oder ein reineres Produkt gefordert wird, dann können die neuen Pinanone von den anderen Produkten durch geeignete Arbeitsweisen, wie Destillation, Extraktion, präparative chromatographische Arbeitsweisen u.dgl. abgetrennt werden. Eine mit guter Wirkung verwendete Reinigungsmethode stellt die fraktionierte Destillation im Vakuum dar. Dadurch kann das Reaktionsprodukt in die 4-Methyl-3-pinanon-Stereoisomeren, Isonopinon, [7,7 - Dimethyl - bicyclo -(3,1,I)- heptanon-3] und Pinocamphon (Pinanon-3) aufgetrennt werden. Die letzteren beiden Materialien sind gleichfalls im Reaktionsprodukt vorhanden.

Sowohl die a- als auch die /i-Isomere sind zusammen oder einvrfn geeignet. Das /i-Isomere besitzt ein holzartiges Aroma, während das α-Isomere eine süßere, pflanzenähnliche Αϊ omanote besitzt. Die 4-MethyI-3-pinanone und das sie e.ntha'tende Reaktionsprodukt können in eine gtoße Vielzahl von Mischungen eingearbeitet werden, die durch die süße, kampferartige Aromanote gehoben werden. Wie bereits ausgeführt, können die neuen Stoffe Parfümmischungen in reiner Form zugesetzt werden oder so, wie sie durch die Reaktion erhalten werden. Sie können Gemischen von Materialien in Aroma-modifizierenden Mischungen zugesetzt werden, um dem fertigen Parfümmaterial oder anderen Artikeln einen gewünschten Aromacharakter zu verleihen. Eine Aroma-modifizierende Mischung ist eine solche, die für sich keinen Gesamtaromaeindruck liefert (wie es bei der Parfiimmischung der Fall ist), die aber eine andere Mischung hebt, verstärkt oder vergrößert, um ein fertiges Parfüm oder ein Gesamtaroma zur Verfügung zu stellen.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden in einen 2-l-Destillationskolben, der mit einer 45.7-crn-Säulc und einem automatischen Rückflußkopf versehen ist. gebracht.

Bestandteil Menge IgI

Pinocarveol (6 Mol) 912

Natrium-methylat (0.83 Mol) 45

Mineralölfraktion 100

Der Druck im Kolben wird auf 15 mm Hg und das Reaktionsgemisch zum Rückfluß erhitzt. Die Abnahme des Reaktionsprodukts wird begonnen, sobald das Gemisch am Rückfluß zu kochen beginnt, und wird bei einem Rückflußverhältnis von 7: 1 vorgenommen. Während des Verlaufs der Reaktion steigt die Temperatur der Reaktionsmasse von 102 auf 250° C.
Nachdem der Hauptteil des Materials aus dem

ίο Reaktionsgemisch abdestilliert ist, wird es mit Borsäure versetzt, um den in dem Produkt eingeschlossenen Ausgangsalkohol zu entfernen. Die 447 g des so erhaltenen destillierten Materials werden wieder fraktioniert, wodurch ein Produkt mit einem Siedepunkt

'5 von 85 bis 93°C bei 15 mm Hg erhalten wird. Das Produkt enthält große Mengen der neuen 4-Methyl-3-pinanone und kann als solches eingesetzt werden oder weiter fraktioniert werden, wodurch praktisch reine 4-Methyl-3-pinanone von den anderen Pinanderivaten, die bei der Reaktion gebildet werden, abgetrennt werden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man andere Alkalimetall-Methoxyde, wie Kalium, an Stelle des Natriummethoxyds verwendet.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung der nachstehenden Stoffe wiederholt.
Dabei werden 460 g des reinen Destillats, welches 4-Methyl-3-pinanone, Isonopinon und Pinocamphon enthält, erhalten.

Bestandteil

Pinocarveol 620

Natrium-methylat 62

Mineralölfraktion | 100

Menge (g)

Claims

Patentansprüche:

1. 4-Methyl-3-pinanon.

2. Verfahren zur Herstellung von 4-Methyi-3-pinanon neben we/teren Pinanon-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Pinocarveol und einem Alkalimetall-methoxid bei einem Druck von 5 mm Hg bis 0,5 at und erhöhter Temperatur umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich einen Mineralöl-Reaktionsträger enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekcnnzeichnet, daß man das Erhitzen bei Rückflußtcmpcralur oder bei 80 bis 250 C vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pinanone zum Erhalt von im wesentlichen reinen 4-Methyl-3-pinanon in an sich bekannter Weise auftrennt.