DE3140666A1

DE3140666A1 - "ungesaettigte alicyclische verbindungen, ihre verwendung als parfuem- und aromabestandteile und verfahren zu ihrer herstellung"

Info

Publication number: DE3140666A1
Application number: DE19813140666
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Klaus 1233 Bernex Giersch; Günther Ohloff
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1982-05-27
Also published as: US4372881A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-ICOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL"· dipoing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE 8

0OOO MÜNCHEN ftO

TELEFON! (089) 335024 + 335025 TELEX: 5215679

Gases 2520

FXRÄNXCH SoAo
Case Postale 239
Genf 8
Schweiz

UNGESÄTTIGTE ALICTCLISCHE VERBINDUNGEN, IHRE YERISMBUNG ALS PARFÜM» UND ARQMA-BESTANDTEILE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG⁵⁹

3U0666

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue ungesättigte Derivate des Pent-4-en-l-ons, die vorteilhaft in der Parfüm- und Aromaindustrie verwendet werden können. Die genannten Verbindungen werden in der nachfolgend aufgeführten Formel beschrieben, die.in den durch gestrichelte Linien angegeben Stellung 5 oder 6 eine Methylgruppe aufweist.

(I)

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung sowohl die Verwendung der genannten Verbindungen der Formel(I) als Parfüm- und Aromabestandteile, als auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wie es in den Patentansprüchen beschrieben wird.

Verschiedene ungesättigte alicyclische Derivate des Pent-4-en-1-onssind schon in der Parfümbranche bekannt. Die Verbindung die aus dieser Reihe am stärksten hervortritt is't zweifellos das l-(3,S-Dimethyl-cyclohex-S- en -1-yl)-pent-4-en-l-on der Formel

welches sich durch seinen grünen, kräuterartigen, an Galbanumöl erinnernden Geruch und einer selten begegneten olfaktorischen Stärke auszeichnet (siehe z.B. Schweizer Patent Nr 586 551). In diesem Zusammenhang kann gleichzeitig das 1- (3,3--J)imethylcyclopent-5-en-l-yl)-pent-4-en-l-on der Formel

zitiert werden, welches einen ähnlichen jedoch weniger agressiven Geruch entwickelt mit einer fruchtigen/ pflaumen- und birnenartigen Tonalität (siehe z.B. DE-OS 2 917 450).

Obwohl die Verbindungen der Formel(I) mit den oben genannten Verbindungen eine gewisse strukturelle Analogie aufweisen, so unterscheiden sie sich doch durch ihre olfaktorischen Eigenschaften von ihnen. Wie es aus dem Experiment hervorgeht, konnten bei den Verbindungen (I) Geruchseffekte erzielt werden wie sie nicht bei den obigen analogen Verbindungen hervorgerufen werden konnten.

In der Parfümerie zeichnen sich die genannten Verbindungen der Formel (I) durch einen originellen, ausgeprägten grünen,frischen fruchtigen und blumigen, an den des Galbanum Resinoid erinnernden Duft aus. Daher können sie vorteilhaft zur Herstellung verschiedenster Kompositionen verwendet werden, z.B. von blumigen, fruchtigen, .grünen, kräuterartigen und holzigen Kompositionen. Ferner können sie zum·Parfümieren von Artikeln wie Seifen, Reinigungsmitteln, Tinkturen, Haarwaschmitteln, Kosmetikartikeln wie Körpelmilch oder Schönheitscreme verwendet werden. Diesen Produkten verleihen sie eine frische, natürliche, sehr angenehme Note.

Um diese oben erwähnten olfaktorischen Effekte zu erzielen,, verwendet man im allgemeinen die Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,1 bis 5% bezogen auf das Gesamtgewicht der parfümierten Komposition. Diese Mengen können bei 10% oder darüber liegen, je nachdem ob es sich um eine Parfümbase oder um ein Konzentrat handelt.

Auf dem Aromengebiet treten die Verbindungen der Formel (I) mit einer ausgeprägten, originellen dominierenden ananasartigen Fruchtnote und einer harsigen grünen, an den Geschmack von Galbanumöl erinnernden Note hervor. Sie können daher vorteilhaft als Aromabestandteile, insbesondere zum Aromatisieren von verschiedenerlei Nahrungsmitteln und Getränken, im einzelnen von fruchtigen oder grünen, oder sogar zum Aromatisieren von

pharmazeutischen Präparaten, von Tabak oder Tabakprodukten verwendet werden.

Sie können weiterhin den zu aromatisierenden Produkten in Form von verträglichen herkömmlichen Lösungsmitteln entweder rein oder, in Mischung mit anderen wirksamen organoleptischen Bestandteilen zugegeben werden. Um die erwünschten Aromaeffekte zu erzielen, werden die genannten Verbindungen in Konzentrationen- von 0,01 bis zu 10 Tpm (Teile pro Million), vorzugsweise innerhalb einem Bereich von 0,1 bis zu 1 TpM bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Materials,verwendet.

Die Verbindungen der Formel (I) sind neue Verbindungen. Sie können ohne weiteres aus einer Carbonylverbindung der Formel

(II)

erhalten werden, die nach Reaktion derselben mit einem AllyI-halogen, z.B. mit Allylchlorid-, -bromid oder -jodid in Gegenwart einer starken Base und nachfolgender Hydrolyse des Reaktionsproduktes hergestellt werden kann.

Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird nach herkömmlichen Verfahren,wie z.B. in dem Schweizer Patent Nr 590 810 beschriebenen Methode, durchgeführt.

Als geeignete' starke Base dient ein Alkalimetalloxyd, z.B. Natriumäthylat, ein Alkyllithium oder ein sekundäres aliphatisches Aminlithiumsalz, wie das Lithium-diisopropylamid. Die erwähnte Reaktion kann ausserdem in Gegenwart eines inerten organischen Lösu'ngsmittels durchgeführt werden, obwohl dieses nicht unentbehrlich im Hinblick auf gute Ausbeuten des erwünschten Produktes ist.

Die nachfolgende Hydrolyse wird ebenfalls nach den bisher verwendeten Methoden durchgeführt. Die Hydrolyse wird vorzugsweise mittels einer Mineralsäure oder einer organischen wässrigen Saure, wie z.B. verdünnte Salzsäure, Schweif] saure odi-f. Phosphorsäure, durchgeführt.

Die im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Carbonyl-. verbindung der Formel (II) kann aus dem 1,5- oder 1,6-Dimethylcycloocta-1,5-dien durch Ozonolyse und anschliessender Kondensation hergestellt werden, wie im nachfolgend aufgeführten Reaktionsschema veranschaulicht wird :

2) Zn/H

O3 γ j Kondensation

Das als Ausgangsprodukt genannte Dimethyl-cyclooctadien tritt im allgemeinen in Form einer Isomerenmischung aus 1,5- und 1,6-Dimethy!derivaten auf. Daraus folgt, dass man die Verbindung der Formel (II) ebenfalls in Form einer Isomerenmischung erhält. Auf Wunsch kann jeder der Bestandteile der obigen Mischung getrennt isoliert werden, z.B. durch Gaschromätographie bevor diese Komponenten in die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) umgewandelt werden.

Geht man von einer 5- und 6-Methylcyclohepta-l,5-dien-l-yl-methylketon Mischung aus, so erhält man gleichfalls nach dem eri i ndung.sgemässen Verfahren eine entsprechende Mischung der Verbindungen der Formel (I), deren Bestandteile entweder durch Gaschromatographie oder durch fraktionierte Destillation mittels einer Kolonne mit starker Trennungsfähigkeit isoliert werden kann. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird man allerdings die bei der obigen Synthese erhaltene Isomerenmischung direkt verwenden.

• ·^:·"··1 *Ί·"··" *-" "■■; ' 3.U0666.

Die Erfindung wird in den nachfoldenden Beispielen im einzelnen •veranschaulicht (die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegegeben) .

Beispiel 1

!-(S-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on und 1- -(6-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on 5,0 g einer Mischung (80:20) von 5-Methyl-cyclohepta-l,5-dienl-yl methyl keton und 6-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl methyl keton und 6,0 g Aethyloxalat wurde unter Stickstoffzufuhr zu " ■ 0,9 g Natrium, welches zuvor in 25 ml Aethanol aufgelöst und auf -10° abgekühlt worden war, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 70° erwärmt und mit 3,6 g Allylbromid versetzt während die Temperatur nach erfolgter Zugabe nach 10 Minuten beibehalten wurde. Nachdem man·das Ganze · auf Eisstücke geleert hatte, wurde das Reaktipnsgemisch mit verdünnter HCl angesäuert und schliesslich mit Aether extrahiert. "Anschliessend wurden die organischen Extrakte mit 10%iger wässriger NaHCO₃ gewaschen, über Na₂SO. getrocknet, eingedampft und fraktioniert abdestilliert. Dabei erzielte man 3,16 g (50% Ausbeute) einer Mischung (80:20) von l-(5-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-1-yl)-pent-4-en-l-on und l-(6-Methyl-cyclohepta-l,5-dienl-yl) -pent-4-en-l-on wie die gaschromatographische Analyse ergab. K.p. 78°/0,05 Torr.

Die oben erhaltene Isomerenmischung kann ihre erfindungsgemässe Anwendung finden.

Die beiden Komponenten der obigen Mischung wurden mittels Gas- Chromatographie getrennt und gereinigt. (CARBOWAX 20 M - 3 m 180°).

l-^S-Methyl-cyclohepta-l^S-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on

NMR (90 MHz) .: 1,68 (3H, s); 3,08 (2H, d, j=5 Hz); 4,9-5,13 (2H, m); 5,46 (IH, m); 5,6-6,06 (IH, m); 6,97 (IH, t, J=6 Hz) (5 TpM;

a β - ο- ή »

- fr - . ■

■= ' ■ ■ A

MS : M⁺ = 190 (11); m/e = 175 (34)_f 162 (100), 147 (37), 135

(87.), 107 (83), 91 (92), 79 (78), 55 (80), 41 (42), 29 (45).

l-£6—Methyl-cyclohepta-1,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on

NMR (90 MHz) : 1,74 (3H, s); 3,14 (2H, breites s); 4,95-5,13 (2H, m);'5,46 (IH, m); 5,6-7,07 (IH, m); 6,OS (IH, t, J=6 Hz) δ TpM;

MS : M⁺ : 190 (14); m/e = 175 (13), 162 (100), 147 (33), 135 (63), 107 (91), 91 (87), 79 (74), 55 (84), 41 (38), 29 (44).

Die obige als Ausgangsprodukt verwendete Mischung aus 5-Methylcyclohepta-1;5~dien-l-yl methyl keton und ö-Methyl-cyclohepta-r-1,5-dien-l-yl methyl keton wurde wie folgt erhalten.:

a) Durch 30 g einer Mischung (80:20) von 1,5- und 1,6-Dimethylcycloocta-1,5-dien in 300 ml Petrolather (80/100) wurden bei 0 innerhalb 2 Stunden ein Ozonstrom geleitet (Absorption : 3,7 g O₃). Zu der obigen Mischung wurden dann unter Rühren 25 g Zinkpulver und anschliessend 25 g eiskalte Essigsäure hinzugegeben und das Ganze wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nachdem das Reaktionsgemisch dekantiert worden war, wurde die organische Phase mit H„0 neutral gewaschen., über Na₂SO. getrocknet und zuletzt abdestilliert. Dabei erhielt man 25 g (Ausbeute etwa 65%) einer Mischung (80:20) von 4-Methyl-8-oxo-non-4-en-l-al und 5-Methyl-8-oxo-non-4-en~l-al wie die gaschromatographische Analyse ergab.

.K.p. 70-1ÖO°/0,2 Torr.
IR : 2700, 1720 cm"¹;
NMR (60 MHz) : 1,7 (3H, d, J=I Hz); 2,17 (3H, s); 5,12 (IH,

m); 9,8 (IH, t, J=I Hz) 6 TpM;

MS : M⁺ = 168 U); m/e = 150 (7), 107 (13), 92 (9), 81 (27), . 67 (11) , 55 (17) , 43 (100).

b) Eine Mischung aus 34,4 g des oben erhaltenen Produktes in 700 ml Methanol wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in Gegenwart von 100 ml einer 5%igen wässrigen NaOH-Lösung gerührt. Nach Ausscheiden des Ueberschusses an Methanol wurde das Reaktionsgemisch in Aether aufgenommen, mit H_O neutral gewaschen, eingedampft und zuletzt abdestilliert. Dabei erhielte man 13,5 g (etwa 45% Ausbeute) einer Mischung (80:20) aus 5-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl methyl keton und 6-Methylcyclohepta-l ,5-dien-l-yl methyl keton wie die gaschromatographische Analyse ergab.. K.p. 40-70°/0,05-Torr.

Die beiden Komponenten der obigen Mischung wurden mittels Gaschromatographie isoliert. · ·

•S-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl.methyl keton

IR : 1660 cm" ; · .

NMR (90 MHz) : 1,66 (3H, breites s); 2,3./(3H, s); 2,92 (2HJ" d,

J=6 Hz); 5,28 (IH, t, J=6 Hz); 6,9-7 (IH, t, J=5,5

Hz) δ TpM;

MS : M⁺ = 150 (27); m/e = 135 (43), 122 (53), 107 (41), 91 (45)/ 79 (38) , 43 (100).

6-Me.thyl-cyclohepta-l, 5-dien-l-yi^methyl keton

IR : 1660 cm"¹; ·

NMR (90 MHz) : 1,58 (3H, breites s); 2,3 (3H, s); 3,13 (2H, breites

s); 5,46 (IH, m); 6,94 (IH, t, J^5,5 Hz) δ TpM;"

MS : M⁺ = 150 (43); m/e = 135 (25), 122 (37), 107 (54)., 91 (45), 79 (39), 43 (100). . '" "

Beispiel 2

Eine fruchtige Aromagrundkomposition wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt :

Bestandteile Gewichtsteile

Vanillin . 20

fiüssfs Oranqenöl 40

3H0666

Zitronenbl 10

Allylacetat ' 20

Butylacetat 30

Aethylpropionat 30

Aethylbutyrat _t '50

Aethylvalerat 20

A'ethyloenanthat ■ 40

Benzylalkohol ' 200

Propylenglykol 54Q

Insgesamt · 1000

Mit Hilie der obigen Grundkomposition konnten die folgenden

Aromakompositionen hergestellt werden :

fruchtige Base

Verbindung gemäss Beispiel 1 9 5"% ig es Aethanol

Insgesamt

10%ige Isomerenmischung (K.p. 78 /0,05 Torr)
in 95%igem Aethanol

Die Kompositionen A und B wurden einem angesäuerten Zuckersirup in einer Konzentration von 1 g Komposition pro Liter verdünntem Sirup zugegeben. Die Proben der so erhaltenen Getränke wurden organoleptisch bewertet, die Ergebnisse dieser Auswertung wurden nachfolgend aufgeführt :

— der mit A aromatisierte Sirup : fruchtige, ananasartige Note,

leicht grün, harzig

- der mit B aromatisierte Sirup : fruchtige "tutti-f rut. ti "-artige

Note

Ein ähnlicher Geschmackseffekt wurde erzielt als man die Isomerenmischung durch eine gleiche Menge an l-(5-Methyl-cyciohepta-1,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on oder l-(6-Methyl-cyclohepta-1,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on, ersetzte.

A (Kontrolle)	B (Test)
100·	, 100
~ -	2
90,0	898
1000	1000

- r-

" . Beispiel 3

0,1 g der Verbindung gemäss Beispiel" 1 (Isomerenmischung mit K.p. 78°/0,05 Torr) wurden in 100 g einer handelsüblichen olfaktorisch neutralen Seifenpaste einverleibt.. Die auf diese Weise parfümierte Paste wurde nach dem herkömmlichen Verfahren zu Toilettenseifen verarbeitet und Proben davon wurden anschliessend öl faktorisch bewertet. Es wurde dabei festgestellt, dass die* parfümierten Proben einen angenehmen blumig-grünen, sehr natürlichen Duft aufwiesen.

Ein ähnlicher olfaktorischer Effekt wurde durch Ersetzen der im obigen Beispiel erwähnten Isomerenmischung mit einer gleichen Menge an l-(5-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on, oder l-(6-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on erzielt.

Beispiel 4

Es wurde zuerst eine Parfümgrundkomposition "Eau de Cologne" aus .den nachfolgend angeführten Bestandteilen (Gewichtsteilen) hergestellt :

Zitronenöl 250.

Bergamotöl -300

Orangenöl . · 150

Petitgrain Bigarade 100

Neroli Bigarade 20

Lavendelöl - 70 "

Thymianöl, weiss IO

Durch Verdünnen der obigen Grundkomposition mit 95%igem . · ■ Aethanol in einer Konzentration von 3% erhielt man schliesslich ein "klassisches" Eau de Cologne. Wurden zu· 100 g des erwähnten Eau de Cologne 1,5 g einer 10%igen alkoholischen Lösung der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (einer Isomerenmischung mit K.p. 78°/0,05 Torr) zugegeben, so wurde diesem dadurch einen sehr eleganten und natürlichen Charakter verliehen.

Aehnliche Ergebnisse wurden durch Ersetzen der im obigen Beispiel verwendeten Isomerenmischung' m^t einer gleichen Menge an 1-(5-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yi)-pent-4-en-l-on oder 1-(6-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on, erzielt. ·

Beispiel 5

Eine Grundparfümkomposition wurde durch Mischen der unten aufgeführten Bestandteile (Gewichtsteile) hergestellt :

Benzylpivalat 200

Terpenylacetat 150

• Elemol ' 100·

Linalol ' ■ 100

Dihydromircenol 10%ig * 80 ■

OL-Hexylzimtaldehyd 60

Phenyläthylpivalat 40

Dimethyloctanol 30

Methylcyclopentyliden-acetat ' l%ig * 30

Citronellylacetat · 20

Octanal 10%ig * 20

Decanal. 10%ig * ■ 20

' Nonanal 10°/=ig * 10

Undecanal 10%ig * 10 .

Dimethyl-cyclohexenyl-carbaldehyd 10

Insgesamt · ■ 880

¹^CYCLOPIDENe :" Herkunft FIRMENICH SA, Genf - siehe Schweiz.

Patentschrift Nr 616 077.
* in Dipropylenglykol·

Die obige Parfümbase besitzt einen "blumig-frischen" Duft und eignet sich daher besonders gut zum Parfümieren von Haarpflegemitteln, wie Shampoo oder Haarwasser.

Wurden zu 88 g der obigen Parfümbase 12 g einer 10%igen Lösung der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (einer Isomerenmischung mit K,p„ 78°/0,05 Torr) in 10%igem Dipropylenglykol zugegeben, so erhielt man eine neue Komposition, die gegenüber der Parfümbase mit einem grüneren und frischeren Geruch hervortrat, der ausserdem reicher und ausgeprägter war.

Ein ähnlicher olfaktorischer Effekt wurde durch Ersetzen der verwendeten Isomerenmischung mit einer gleichen Menge von 1-(5-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on oder 1-(6-Methyl-cyclohepta-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on, erzielt.

Claims

Patentansprüche /Verbindung der .Formel

die in Stellung 5 oder 6, wie es in den gestrichelten Linien angedeutet wird, eine Methylgruppe aufweist=

2... !-(S-Methyl-cyclohepta-l „ 5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-pn·. · 3, l-(6-Mdthyl-cyclohepta-l₅5-dien-l--yl)-pent~4-en-l-on. .

4» Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel.(I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man. eine Carbonylverbindung der Formel

(II)

die in Stellung 5 oder 6, wie es in den gestrichelten Linien angedeutet wird, eine Methylgruppe aufweist, mit einem Allyl-· halogenid in Gegenwart einer starken Base umsetzt und anschliessend das dabei entstandene Reaktionsprodukt hydrolysiert-

5. Eine Parfümkomposition, die als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge der Verbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 enthält. .

6. Eine Äromakomposition, die als aktiven Bestandteil eine wirk same Menge der Verbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 enthält.

7. Ein Verfahren zum Verbessern, Verstärken oder Modifizieren der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Getränken oder pharmazeutischen Präparaten, oder der Geruchseigenschaften von Parfümen und parfümierten Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine wirksame Menge
der Verbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 einverleibt.