DE2611160A1 - Stereoisomere 2-(2,2,6-trimethyl-1- cyclo-hexen-1-yl)aethen-1-ole, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dipl.-Chem. I. SCHULZE Dipl.-Ing. E. GUTSCHER

Abs. Dipl.-Chem. I. Schulze, Dipl.-Ing. E. Gutscher, Patentanwälte 6900 Heidelberg, GaisbergstraBe 3

69 HEIDCLBERQ 1 Gaisbergstraße 3 Telephon 23269

UNSER ZEICHEN: IHR ZEICHEN:

YJO

Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. (V.St.A.)

Stereoisomere 2-(2,2,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)äthen-l-ole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Eno!ester, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Würzstoffe.

Es ist bereits bekannt, 2,2,6-Trimethyl-l-eyelohexen-1-vinylalkanoate mit oder ohne (Methyl-) substituerter Alkylseitenkette als Würzstoffe für Lebensmittel, Kaugummi,. Zahnpaste, medizinischen Produkten, Tabak, Parfüm und dergleichen zu verwenden.

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Die genannten Alkanoate, die hierin als "Enolester" bezeichnet werden, haben die allgemeine Formel:

die sowohl die "eis" als auch die "trans" Form umfasst und in der R, eine C,-C,,-Alkylgruppe und R^. Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

Die Verbindung wird nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:

(1) ß-Ionon oder ein 3-Ionon-Homolöges der Formel

wird mit einer Persäure der Formel:

—Ο—Η

oxydiert, wobei R. eine C,-C.,-Alkylgruppe; R^ Wasserstoff oder die Methylgruppe und Rp Wasserstoff, die Methyl-Ä'thyl- oder Metachlorphenylgruppe bedeuten. Die Oxydation wird in Gegenwart eines Puffers und eines Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Benzol, Cyclohexan, Formamid, Chloroform oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Lösungmittel - aber in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines reaktionsfähigen Lösungsmittels, wie Dimethylanilin, oder ohne Puffer, Dimethylformamid durchgeführt. Dabei wird ein in der Alkylseitenkette substituiertes oder nichtsubstituiertes 2,2,6-Trimethyl-l-eyclohexen-l-vinylalkanoat (Enolester) der Formel

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gebildet (das in dieser Weise hergestellt in der Hauptsache das "trans"-Isomer ist);

(2) Falls erwünscht kann ein nach dem Verfahren (1) hergestelltes Enolacetat - bei dem R, die CBL-Gruppe und Ru Wasserstoff ist und das die Formel

aufweist - mit einem Alkansäureanhydrid oder einem Acylhalogenid der Formel

QT "U' "0 oder

umgesetzt werden, worin X Brom oder Chlor und R~ eine Alkylgruppe bedeuten, wie Äthyl; n-Propyl-; Isopropyl-; 1-Butylj 2-Butylj 2-Methyl-l-propyl; 2-Methyl-2-propyl; n-Heptyl; 2-Methyl-l-nonyl; n-Octyl oder n-Undecyl. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators, wie Paratoluolsulfonsäure oder einem Alkalimetallacetat durchgeführt, um eine Verbindung der Formel:

(ein Gemisch aus "eis" und "trans"-Isomeren) zu schaffen, (3) Andererseits kann ß-Cyclohomocitral der Formel

mit einem niedrigen Alkansäureanhydrid der Formel

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eines Acylhalogenids der Formel

umgesetzt werden, wobei X Brom oder Chlor und R, eine C-,-C-,η-Alkylgruppe ist, D.ie Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Alkalimetallacetats unter Rückfluss oder in Gegenwart von Paratoluolsulfonsäure unter Rückfluss, urn ein Gemisch aus "eis" und "trans" Isomeren zu bilden.

Die Zugabe ." eines oder mehrerer der Enolester der Formel

zu konsumierbaren Produkten verleiht diesen besondere Würznoten.

(a) Lebensmittel, Lebensmittelwürzstoffe, Kaugummi, Zahnpasten und medizinische Produkte erhalten an Damascenon erinnernde Aroma- und Geschmacksnoten. - Damascenon hat die Formel

Das Aroma kann als süss, kakao-artig, an getrocknete Früchte erinnernd, fruchtig, apfelsaftartig, an süssen Karottensaft erinnernd, weihrauchartig, iononartig, würzig, holzig, holzharzartig, weinartig, orientalisch/ Olibanum, nelkenartig, kampferartig, rosenartig, an Himbeeren und Himbeersamen erinnernd, traubenartig, veilchenartig und /oder blumig mit an fermentierten Tee und Tabak erinnernden Nuancen bezeichnet werden. Der Geschmack hat neben einem süssen Nachgeschmack folgende organoleptischen Eigenschaften: süsses Gemüse, Tee, süsser Karottensaft, süss, fruchtig, an getrocknete Früchte er-

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.*. 2fr 1'

innernd. apfelsaftartig, mimosenartig, himbeerartig, birnenartig, iononartig, damascenon-artig, rosenartig, holzartig, kampferartig, veilchenartigj zedernholzartig, nelkenartig, holzharzartig, weinartig, tabakartig, heuartig, himbeerkernartig.

(b) Der Tabak erhält vor dem Rauchen ein süsses, blumiges, fruchtiges, holzartiges, iononartiges, würziges leicht fettigaromatisches Aroma und im Hauptstrom beim Rauchen eine süsse, tabakartige Charakteristik.

(c) Parfüms, Kölnischwasser und parfümierte Artikel erhalten süsse, '· fruchtige, fruchtsäure-artige, an getrocknete Früchte erinnernde, blumige, damascenonartige, holzartige, grüne, ß-iononartige Noten mit tierisch-tabakartigen Nuancen und an fermentierten Tee und Tabak erinnernde Kopfnoten und mit Cognac, Balsam und Tabak Untertönen.

Die erfindungsgeraässen Enolester sind brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung von ß-Cyclohomocitral, das durch seine organoleptischen Eigenschaften ein wertvolles Produkt ist.

Die Snolester sind 2,2,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-vinylalkanoate, deren Alkylseitenkette mit Methyl substituiert oder nicht substituiert ist. Diese Alkanoate umfassen ß-Cyclohomocitralenolester (and aber nicht auf diese beschränkt), die sich als Würzstcffe zum Verändern, Modifizieren oder Verstärken der Würz-, Geschmack- und Aromaeigenschaften von konsumierbaren Produkten eignen.

"Perfume and Flavor Chemicals", I969 (Arctander) beschreibt die Verwendung von "Cyclocitral","Dehydro-ß-cyclocitral", "Isocyclocitral", alpha-Cyclocitryliden-acetaldehyd" und ß-cyclocitryliden-acetaldehyd"als Würzzusätze für Parfümzusammensetzungen, so beispielsweise:

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26 VHB

(i) "76ΰ" CYCLOCITRAL

Alpha-cyelocitral = (2,2,6-Trimethyl-5-cyclohexen-1-carboxaldehyd).

ß-Cyclocitral = (2_i2_i6-Trimethyl-6-cyclohexen-lcarboxaldehyd).

Beide Isomere sind bekannt und wurden getrennt hergestellt*

ÖT ÖC

Sie sind im Handel selten erhältlich und haben wenig oder keine Bedeutung für die Parfümhersteilung. Sie dienten aber als Teil zahlreicher Beweisstücke, dass Isomere (alpha-beta) häufig unterschiedliche Duftnoten aufweisen.

(ii) "761" iso-CYCLOCITRAL

Ein Gemisch aus zwei chemischen Stoffen:

2_i5i6-Trimethyl-3-cyclohexen-l-carboxaldehyd (meta-Cyclocitral)

korrigierte Strukturformel

2_J4,6-Trimethyl-4-cyclohexen-l-carboxaldehyd (aymmetrisch-iso-cyclocitral).

korrigierte Strukturformel

CHO

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Kräftiger, sich stark verbreiternder, blattgrünartiger, "dunkel" krautiger und trockener Duft. Die erdigen und feuchtgrünen Noten sind recht natürlich, insbesondere in starker Verdünnung und ähneln dem Duft von frisch gebrochenen Pflanzen- und Blumenstielen.

Diese Stoffe finden Verwendung in Parfümzusammensetzungen, wo sie sich ausgezeichnet zum Abrunden der Produkte eignen,

(iii) "762: alpha-CYCLOCOTRYLIDENACETALDEHYD

ÖL

Milder, blumig-holzartiger, etwas ölig-krautiger Duft, entfernt an Rosen erinnernd mit einer Ähnlichkeit mit dem Duft hydrierter Ionone.

Diese Verbindung wurde zur Verwendung in Parfümzusammensetzungen vorgeschlagen. Die Kosten der selten angebotenen Verbindung verringern aber das .Interesse an ihrer Anwendung.

(iv) "763: ß-CYCLOCOTRYLIDENACETALDEHYD

2.6.6-Trimethyl-l-eyclohexenyl-ß-acrolein

3CH-CH-CHO

süss-holzartiger, eher schwerer Duft, der an den von i3-Ionon erinnert. Mehr fruchtig als blumig aber nicht so anhaltend wie das Ionon.
Die Verbindung,

/wurde zur Verwendung in Parfümzusammensetzungen vorgeschlagen. Da sie aber keine neuen oder ungewöhnlichen Duftcharakteristiken aufweist und ihre Kosten ausserdem hoch sind, ist das Interesse an diesem Stoff unwesentlich.

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• /Wf.

(ν) "869: DEHYDRO-ß-CYCLOCITRAL (Safranal) 2,6,6-Trimethyl-4,4-cyclohexadien-l-carboxaldehyd

CH,

ν ■

V-CHO
C-CH₁

Sehr kräftiger, süsser, grün-blumiger und etwas tabakkrautiger Duft von guter Haltbarkeit. In extremer Verdünnung an Safranduft erinnernd (Saffron).

'· Es ist ein interessanter Stoff für frische Kopf noten, als Modifizierer für aldehydische-zitrusartige Noten, als eine grün-blumige Kopfnote in Würzstoffen. Es verträgt sich ausgezeichnet mit aliphatischen Aldehyden.

Verfahren zur Herstellung von Enolestern sind bekannt, so beispielsweise Heptaldehydenolacetat, das durch Umsetzen von Heptaldehyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von kristallinem Kaliumacetat unter Rückfluss bei Temperaturen von 155 bis l60° C erhalten wird.

Die erfindungsgemässen Eno!ester und deren Herstellung sowie deren Verwendbarkeit als Würzstoffe sind jedoch nicht bekannt.

Die Zeichnungen erläutern einzelne der beschriebenen Verbindungen. Es zeigen:

Fig. 1 das Profil der Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsproduktes aus Beispiel 34, bei dem "eis" und "trans"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat hergestellt wurde;

Fig. 2 ·. . das GC-MS-Profil dieses Produktes;

Fig. 3 das NMR-Spektrum des "cis"-Isomeren des ß-Cyelohomocitralenolbutyrat gemäss Beispiel 34;

Fig» 4 * das IR-Spektrum des "eis"-Isomeren aus Beispiel 34; Fig. 5 das IR-Spektrum des "trans"-Isomeren aus Beispiel 34;

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Fig. β das NKR-Spektrum des "trans"-Isomeren aus Beispiel 34;

Fig. 7 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes, das ß-Cyclohomocitralenolbutyrat hergestellt nach Beispiel 35 enthält;

Fig. 8 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profuk des ß-Cyclohoir,ocitralenolbutyrat, hergestellt nach Beispiel 36;

Fig. 9 das GC-MS-Profil des ß-Cyclohomocitralenolbutyrat gernäss Beispiel 36;

Fig. 10 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des ß-Cyclohoniocitralenolisobutyrats, hergestellt nach Beispiel 37;

Fig. 11 das GC-MS-Profil des Produkts aus Beispiel

37;

Fig. 12 das NMR-Spektrum des "eis"-Isomeren des ß-Cyclohomocitralenolisobutyrats, hergestellt nach Beispiel 37;

Fig. 13 das NMR-Spektrum des "trans"-Isomeren des Produktes aus Beispiel 37;

Fig. 14 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des ß-Cyclohomocitralenoloctanoat, hergestellt nach Beispiel 33;

Fig. 15 das GC-MS-Profil des Produktes aus Beispiel 38;

Fig. 16 das NMR-Spektrum des "trans"-Isomeren des Produktes aus Beispiel 38;

Fig. 17 das NMR-Spektrum des "eis"-Isomeren des Produktes aus Beispiel 38;

Jig. 18 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 47* bei dem ß-Cyclohomocitralenol priopionat hergestellt wurde;

Fig. 19 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 48, bei dem ß-Cyclohomocitralenolacetat hergestellt wurde;

Fig. 20 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 49, bei dem ß-Cyclohomocitralenol acetat hergestellt wurde.
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Fig. 21 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 50., bei der: ß-CycIohorr.ocitralenolacetat hergestellt wurde;

Fig. 22 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Realctionsproduktes aus Beispiel 51* bei dem ß-Iononepoxid hergestellt wurde;

Fig. 25 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reakxionsproduktes aus Beispiel 52;

Fig. 24 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 53* bei dem ß-Cyclohoinocitralenolacetat hergestellt wurde;

Fig. 25 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 54·* bei dem ß-Cyclohomocitralenolacetat hergestellt wurde;

Fig. 26 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 55* bei dem ß-Cyclohomocitralenolacetat hergestellt wurde;

Fig. 27 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 56, bei dem ß-Cyclohomocitralenolacetat hergestellt wurde;

Fig. 28 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des"· Reaktionsproduktes aus Beispiel 57* bei dem Enolacetat der Formel

hergestellt wurde.

Fig. 29 das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes von Acetanhydrid und ß-Cyclohomocitral, hergestellt nach Beispiel 58

Fig. 50 das GC-MS-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 58;

Mg. ^l das NMR-Spektrum des ß-Cyclohomocitral-cis-enolacetat, hergestellt nach Beispiel 58;

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26VIIbU

Fig. 52 das IR-Spektrum des alpha-Iononepoxids, hergestellt nach Beispiel 16;

Fig. 33 das NMR-Spektrum des alpha-Iononepoxids aus Beispiel 16;

Fig. 3^· das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 25, das das B-Cyclohomocitralenolacetat enthält;

Fig· 35 das Gas-Flüssig-Chroraatographie-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 65, das ß-Cyclohorcocitralenollaurat enthält;

Fig. 36 das GC-MS-Profil des Reaktionsproduktes aus Beispiel 65, das ß-Cyclohomocitralenollaurat enthält;

Als Würzstoff für Lebensmittel, Parfüm oder parfümierte Artikel sowie Tabak kann ein oder mehrere der Enolester verwendet werden, und zwar entweder in der "eis"- oder der "trans"-Form oder ein Gemisch dieser Isomeren. Die allgemeine Formel der Enolester ist

worin Rh Wasserstoff oder die Methylgruppe und R-, eine der 0,-C, .,-Α lkylgruppen bedeuten.

Diese Enolester werden vorzugsweise nach einem von mehreren Verfahren hergestellt.

3ei einem ersten Verfahren wird ß-Ionon oder ein höheres Alkylhomologes des ß-Ionon entweder mit Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure oder m-Chlorperbenzoesäure oxydiert und ein Enolester gebildet.

Das ß-Ionon oder dessen Homologes hat die allgemeine Formel

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• /ff*

und die Persäure hat die allgemeine Formel

Ο—Ο—Η

wobei R₁ eine der C -C-, ,-Alkylgruppen;

Wasserstoff oder

die Methylgruppe und R₂ entweder Wasserstoff oder die Äthyl-, Methyl- oder m-Chlorphenylgruppe bedeuten.

Es wird ohne wesentliche Mengen von Lösungsmitteln gearbeitet, die mit einem der Reaktionsteilnehmer - beispielsweise der Persäure - reagieren. Als Beispiel ist N,N-Dimethylanilin genannt. Wenn kein Puffer vorhanden ist, wird ohne wesentliche Mengen von Dimethylformamid gearbeitet. Als Lösungsmittel dienen Methylenchlorid, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Benzol, Cyclohexan, Formamid und Chloroform. Dabei wird hauptsäuclich das "trans"-Isomere des Enolesters der Formel

Öctv

gebildet und nicht das erwartete Epoxids einer der Formeln:

und/oder

γ-

und/oder

' 709815/1180

In der letztgenannten Formel bedeuten R^, .Wasserstoff und R₁ die Methylgruppe.

Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Puffers, wie einer. Alkalimetallsalz einer niederen Alkansäure oder einer.: Alkalimetallcarbonat und in Gegenwart einer niederen AlkansUure, wie Propionsäure, Essigsäure oder Ameisensäure durchgeführt, und zwar unter folgenden Reaktionsbedingungen:

(i) Reaktionstemperaturen von -10° C bis zu etwa 75° C. Bei tieferen Temperaturen verläuft die Reaktion weniger vollständig und in manchen Fällen gefriert die Reaktionsmasse. Bei höheren Temperaturen als 75° C wird die Ausbeute an gewünschtem Produkt geringer und an Nebenprodukten wesentlich höher. Der bevorzugteste Temperaturbereich liegt bei -5 bis J>0° C;

(ii) Ein leichter molarer Überschuss (von 10 bis zu 15$) an Persäure gibt eine etwas höhere Ausbeute an Produkt. Ein grosser Überschuss (etwa 200$) führt jedoch zur Bildung von Dihydroactindiolid der Formel:

in einer Ausbeute von etwa J50 bis ~55%, wenn die Reaktion ohne Puffer (z.B. Kaliumacetat) durchgeführt wird;

(iii) Wenn anstelle von Kaliumacetat als Puffer Kaliumcarbonat verwendet wird, die die Ausbeute im wesentlichen die gleiche;

(iv) Andererseits wird die Ausbeute bei Verwendung von Natriumacetat anstelle von Kaliumacetat etwas verringert;

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(ν) Ameisensäure anstelle von Essigsäure irr, Reaktionsgemisch verringert die Ausbeute etwas;

(vi) Ohne Puffer, d. h. wenn die Reaktion unter stark sauren Bedingungen durchgeführt wird, verläuft diese unvollständig, die Ausbeute wird geringer und die !'.enge an Nebenprodukt(en) steigt. Wenn Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Ausbeute an Enolester gering oder null;

(vii) Bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel - ohne Puffer, wie Natriumacetat - wird im wesentlichen ausschliesslich, aber sehr langsam, 3-Iononepoxid der Formel

in einer 10% Ausbeute gebildet. Daher müssen ohne Puffer grössere Mengen Dimethylformamid vermieden werden;

(viii) Die Verwendung von Monoperpththalsäure, die in. situ aus Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid gebildet wird, ergibt eine 60 bis 70$-ige Ausbeute an ß-Iononepoxid;

(ix) Während m-Chlorperbenzoesäure sich zur Herstellung von erfindungsgemässen Enolestern eignet, führt Perbenzoesäure anstelle einer Peralkansäure oder der m-Chlorperbenzoesäure zur Bildung von ß-IonoTiepoxid. Wenn beispielsweise 2 Mol Perbenzoesäure verwendet werden, wird das entsprechende Epoxyenolacetat praktisch quantitativ gebildet; und

(x) Die Verwendung von Permaleinsäure ergibt ß-Iononepoxid und nur Spuren des gewünschten Enolacetats.

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Λ τ ·

Daraus folgt, dass eine Peralkansäure, wie Peressigsäure, oder m-Chlorperbenzoesäure in einem geringen Überschuss in Gegenwart eines Puffersystems, vorzugsweise aus Sssigsäure/Kaliurr.acetat, ein bevorzugter Verfahrensschritt zum Oxydieren von ß-lonon oder dessen höheren Alkylhomologen bei einer Temperatur von etwa -5° C bis zu etwa 30° C und zur Bildung des entsprechenden Enolacetats ist.

Das erhaltene Reaktionsprodukt, hauptsächlich das "trans"-Isomere des Enolacetats kann dann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch präparative Gas-Chromatographie (GC), Extraktion, Destillation oder dergleichen gereinigt werden. Es kann ferner durch Umesterung in andere Enolester umgewandelt werden, wobei eine zweite Verfahrensstufe gemäss der Erfindung durchgeführt wird.

Die erste Verfahrensstufe betrifft spezifisch ß-Ionon und entsprechende höhere Alkylhomologe der Formel:

worin R^ eine C₁-C₁₁ ^Alky!s^ruPP^{e unc}* R^ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten. Wenn die Reaktionsbedinungen des Verfahrens auf alpha-Ionon (im Gegensatz zu ß-Ionon' oder dessen höheren Alkylhomologen) angewandt werden, wird Epoxid gebildet und im besten Fall eine geringe Menge Enolester.

Bei einem zweiten Verfahren wird ß-Cyclohomocitralenolacetat oder dessen höhere Methylhomologe, hergestellt im ersten Verfahren, mit einem Alkansäureanhydrid in Gegenwart einer p-Toluolsulfonsaure oder einem Alkalimetallacetat (beispielsweise Natrium- ode¹⁰ Kaliumacetat) als Katalysator umgesetzt und ein zweiter Enol.-ster (ein Gemisch aus "eis"- und "trans"-Isomeren) gemäss der Reaktion:

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OCX'

O O MOAc oder

ή- Ji If p-Toluolsul-

/L ο'^'ίϊ fonsäure

fonsäure

worin M ein Alkalimetall, wie Na oder K, und R, eine C_n-C,, Alkylgruppe, wie Äthyl; n-Propyl; Isopropyl; 1-Butyl; 2-3utyl; 2-Methyl-l-propyl; 2-Methyl-2-propyl; n-Heptyl; r:-Octyi oder n-Undecyl und R₂, Wasserstoff oder die Kethylgruppe bedeuten.

Diese Reaktion wird bei erhöhter Temperatur (100 eis 200° C) über einen Zeitraum von j5 bis 10 Stunden durchgeführt, und zwar je nach der Konzentration des Katalysators p-Toluolsulfonsäure oder Alkalimetallacetat. Das Molverhältnis von Alkanaäureanhydrid : Enolacetat ist zweckmässig grosser als 1 und vorzugsweise 1,5 : I* um das teurere Enolacetat vollständig umzusetzen. Das Molverhältnis von Enolacetat : p-Toluolsulfonsäure-Katalysator oder Alkalimetallacetat-Katalysator liegt vorzugsweise bei 1 : 0,01 bis zu 1 : 0,5* wobei das bequemste Verhältnis bei 1 : 0,01 liegt.

Ein drittes Verfahren, bei dem Gemische aus "eis"- und "trans"-Isomeren gebildet werden, umfasst die Reaktion von ß-Cyelohomocitral selbst mit einem Alkansäureanhydrid oder einem Acylhalogenid in Gegenwart entweder einer Alkalimetallacetatbase oder einer katalytisch wirkenden Menge p-Toluolsulfonsäure gemäss einer der folgenden Reaktionsstufen:

O- O MOAc ode

JL 1 p-Toluol- γ- ^ο' ^s sulfonsäu

MOAc oder p-Toluol- ^l sulfonsäure

MOAc oder

p-Toluolsulfonsäure

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worin X Chlor oder Brom, R₁ eine C₁-C₁₁ Alkylgruppe, wie Methyl, Ähtyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl; 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, >Pentyl, 2-Kethyl-l-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 2-Methyl-> butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 2-Methyl-l-nonyl oder 1-Uiidecyl und M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium bedeuten. Die Reaktion wird bei höheren Temperaturen (25 bis 175° C), vorzugsweise ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt. In allen Fällen wird bevorzugt, dass das Alkansäureanhydrid (oder Acylhalogenid) in molarem Überschuss in Bezug auf das ß-Cyclohomocitral vorliegt. Dieses Molverhältnis ist bei Alkansäureanhydrid : ß-Cyclohomocitral 1,5 : 1 und bei Acylhalogenid : ß-Cyclohomocitral etwa 1 : 1,5 bis zu 1 : 2,0. Verhältnisse ausserhalb dieser Grenzen sind auch verwendbar, aber das Verfahren wird dabei leicht unrationell und es werden komplexere Verfahrensstufe erforderlich. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Alkalimetallacetats durchgeführt wird, ist das Kolverhältnis Acetat : ß-Cyclohomocitral vorzugsweise etwa 0,1 : Bei Verwendung von Alkalimetallacetat wird bei höheren Temperaturen (100 bis 200° C) während einer Zeitspanne von 3 bis 10 Stunden gearbeitet. Bei p-Toluolsulfonsäure als Katalysator ist das Molverhältnis ß-Cyclohomocitral : p-Toluolsulforisäure

von 1 : 0,01 bis zu 1 : 0,1, vorzugsweise 1 : 0,02. In diesem Fall wird unter Rückfluss während 10 bis zu 40 Stunden gearbeitet, je nach Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und der gewüjfischten Ausbeute.

Die erfindungsgemässen Enolester sind in der Lage, gewisse Würz- und Aromanoten zu verleihen und/oder wirksam werden zu lassen, die in vielen Fruchtwürzen (z.B. Beeren, einschliesslich Himbeeren, Trauben und Apfelsaft), sowie Würzen von Nelken , Zirrjnt, Tee, Honig, getrockneten Früchten, Wein, Kakao sowie Tabakwürzen - die bisher hergestellt wurden - fehlen. Desgleichen bieten die erfindungsgemässen Enolester gewisse Würznoten, die gewöhnlichen in zahlreichen Parfümstoffen, beispiels-

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. 1/. 261Ί160

weise Rosenwürzstoffen fehlen. Tabelle 1 zeigt organeleptische Eigenschaftn spezifischer erf indungsgemässjsr Enolester.

Tabelle

Verbindlang

Strukturformel

trans-ß-Cyclohomocitral- e^Nnolacetat

Würzeigenschaften

Süsser, fruchtiger, himbeer-, Ionon-, rosenartiger, Himbeersamen-Aromacharakter mit süssen, fruchtigen, himbeer-, Ionon-, holz- und himbeerkernartigen Würzcharakteristiken und einem süssen Nachgeschmack bei 5 T/Kill.

Pariürnerieeicer.schaften

Bei 10?J in Äthylalkohol : blumiges, minze-artiges Aroma ir.it ß-Ionon-artigen, Veilchen- und Rosen-Nuancen; und ausserdem holzartige Noten, die iir. natürlichen Sumpfgras vorkommer..

cis-ß-Cyelohomocitral- enolacetat

Süsses, blumiges, Ionon-, holz-, veilchen-, nelkenartiges Aroma, mit heu-, Ionon-, holz-, veilchen-, nelken-, tabakartiger und an Zedernholz einnernder Würzcharakteristik
bei 5 T/Mill.

Erdiges, kämpfer- und seeartiges Aroma mit ß-Ionon- und tabkartigen, fruchtigen Nuancen,

cis-ß-Cyclohomocitral- enolbutyrat

Süsse, fruchtige, damascenon-, Weihrauch-, holz artige und Ionon-artige Aromacharakteristiken mit süssen, fruchtigen, tee-, heu-, Ionon-, himbeer-, birnenartigen, an getrocknete Früchte erinnernde, adstringierende Würzcharakteristiken bei 50 T/Mill..

Bei 4 T/Mill. sind die Aromanoten nicht so delikat wie beim "trans"-Isomeren und die Ionon-Noten sind dominant.

Bei 20 und 50 T/Mili. erscheinen holz-/Iononartige Noten.

rdigers, kämpfer- und seeartiges Aroma mit ß-Ionon-, tabakünd fruchtartigen Nuancen.

7 0 9 8 15/1180

Fortsetzung Tabelle

JA.

Verbindung

trans-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat

Strukturformel

Würzeigenschaften Parfüinerieeigenschaften

Süsse, damascenonartige, fruchtige, rosen-, wein- und apfelsaftartige, sowie tee- und tabakartige Aromacharakteristik; süsse, fruchtige, damascenon-, himbeer-, apfelsaft-, rosen- und weinartige, adstringierende Noten bei 50 T/Mi11.. Bei 4 T/Mill. die delikaten Aromanoten von ß-Cyclohomocitral, wobei der Geschmack ebenso delikat ist. Bei 10 T/Mill. delikates Aroma von Rosenknospen mit himbeer- und fruchtigen Nuancen und an Äpfel und Wein erinnernde Kopfnoten mit süssen, fruchtigen, weinartigen, Lavendel-Würznoten.

Süsses, fruchtiges, Ionon-artiges, tabak-, und damascenonartiges Aroma mit einem süssen Unterton.

trans-ß-Cyclohomocitralenolisobutyrat

Süsser, holz-, rosenartiger, fruchtiger, an Holzharz erinnernder, würziger, apfelsaftartiger Aromacharakter mit einem fruchtigen, apfel-, himbeer-, holz-, holzharz- und teeartigen, adstringierenden V/ürzcharakter bei 5 T/Mill.

Säureartige, fruchtige, darcascenonartige mit mehr tierisch/ tabakartigen Nuancen als das "cis-Isomer; ausserdem ästhetischer als das "eis"-Isomer.

709815/1

Fortsetzung Tabelle Verbindung

Strukturformel

cis-ß-Cyclohomocitralenolisobutyrat

.13.

Würzeigenschaften

Süsse, orientalische/Olibanum, delikate rosen-, frucht-, Ionon-, nelken und kampferartige Aromacharakteristiken mit rosen-, holz-, nelken-, mimosen-, Ionon-artigern, moderigem und kampferartigem Würzcharakter bei 5 T/Mi11.

Parfümerieeigenschaften

Süsses,holzartiges, grünes, Tabak-AroKia mit fruchtigen und harzartigen Kodenj nicht ganz so fruchtig wie das "trans"-Isorr.ere; hat auch Ionon- und Mimosen-Nuancen.

trans-ß-Cyclohomocitral- enoloctanoat

VvVV H Ionon- und holzartige Aromacharaktertistiken mit Ionon-, holzartigen, moderigen und adstringierenden Würznoten bei 5 T/Mi11.

Holz-, käse- und fettartiges Aroma mit warmen, fruchtigen Noten und einem an Cognac, Balsam und Tabak erinnernden Unterton; warme und fruchtige Noten, die intensiver sind als die des "cis"-Isomer.

cis-ß-Cyclohomocitral- enoloctanoat

Süsse, rosen- und damascenonartige, an getrocknete Früchte erinnernde, kakaoartige Aromacharakteristiken mit süssem, delikatem rosen-, damascenon-, tee-, apfelsaft- und tabakartigen Würzcharakter bei 15 T/tolll*

Holz-, käse- und fettartiges Aroma mit Ionon-Nuanc en.

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Fortsetzung Tabelle verjüng ?*"'

trans-C^ 2,6,6-tetra- methyl-1-cyclohexen- 1-äthenolacetat

Hr.

Würz-

e i gen s chaf te η

Holz-, Ionon-, benzin-, tomatenartiger Charakter mit holz-, Ionon-, benzin- und lösungsmittelarti gem Würzcharakter bei IT/Mi11.

ParfüTierieeigenschaften

öliges, holzartiges, moderiges, buttersäure- und Ionon-artiges Aroma mit holzartigen, verbrannten Noten bein; Austrocknen; nicht so süss oder fruchtig oder beerenartig wie das ß-Cyclohomocitralenolacetat.

trans-B-CycIohcr.ocitralenol- piopionat

Süsser, blumiger, Sine Buttersäure/ Ionon-, himmbeer- Propionsäure Kopiartiger, an getrock- note mit tabak-, nete Früchte und Tabak erinnernder Aromacharakter mit süssem, fruchtigem, .Ionon-, himbeerartigem an getrocknete Früchte und Tabak erinnerndem Würzcharakter bei 2 T/Mi11.; etwa zweimal so stark wie und süsser, fruchtiger und himbeerähnlicher als das "trans"-ß-CycIohomocitralenolacetat.

holz- und Iononartigen Noten; nicht so angenehir. wie i3-Cyclohorr.ocitralenolacetat.

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Wenn die erfindungsgemässen Enolester als' Hilfs- bzw. Zusatzstoffe für Lebensmittelwürzmittel verwendet v/erden, wirken sie mit den übrigen Bestandteilen zusammen, um die organoleptischen Charakteristiken des fertigen Produktes zu verändern, modifizieren, verstärken oder besser zur Geltuns zu bringen.

Die Begriffe "verändern", "modifizieren" und "verstärken" bedeuten/ dass milden, verhältnismässig geschmacklosen Substanzen bestimmte Geschmacks- und charakteristische Aromanoten verliehen oder bereits vorhandene, ober in gewisser Beziehung unzureichende natürlich oder künstlich erzeugt Würznoten verstärkt werden, oder dass eine vorhandene Würznote ergänzt und dadurch die Qualität, der Charakter und/oder Geschmack des zu würzenden Produktes modifiziert wird.

Der Begriff "verstärkt" bzw. "besser zur Geltung bringen" bedeutet, dass eine Würz- oder Aromacharakteristik oder Note intensiviert aber nicht verändert, d. h. keine zusätzliche Würznote verliehen wird.

Der Begriff "Lebensmittel" umfasst sowohl feste als auch flüssige, geniessbare Produkte, mit oder ohne Nährwert.

Der Begriff "medizinische Präparate" umfasst sowohol feste als auch flüssige Stoffe, die per os einzunehmen und nicht toxisch sind.

Unter "Kaugummi"wird eine Zusammensetzung verstanden, die aus einem im wesentlichen wasserunlöslichen, kaubaren Gummigrundstoff oder Ersatzstoffen besteht.

Stoffe, die als Zusatzstoffe oder Würzstoff-Hilfsmittel verwendet werden können, sind bekannt> Sie sind "geniessbar" und nicht toxisch und auch sonst in keiner Weise schädlich.

Solche Zusatzstoffe sind auch Trägerstoffe und umfassen im weitesten Sinn Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel sowie andere Würzmittel und Würzverstärker.

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Stabilisatoren umfassen Konservierungsmittel, beispielsweise Natriumchlorid; Antioxydationsmittel, beispielsweise Calcium- und Natriumaskorbat, Askorbinsäure, butyliertes Hyclroxyanisol (Gemisch aus 2- und 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,6.-di-tert-Butyl-4-methylphenol), Propylgallat und dergleichen und Sequestriermittel, wie Zitronensäure.

Verdickungsmittel umfassen Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgiermittel und dergleichen, beispielsweise Agar-Agar, !Carrageenan; Cellulose und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose;natürliche und synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum, Tragaeanthgummi; Gelatine, eiweisshaltige Stoffe; Lipoide; Kohlehydrate, Stärken, Pektine,und Emulgiermittel, wie mono- und di-Glyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, wie Rohrzuckersirup und dergleichen.

Netzmittel umfassen Emulgiermittel, beispielsweise Fettsäuren, wie Kaprinsäure, Kaprylsäure, Pafinsäure, Myristinsäure und dergleichen, mono- und di-Glyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumer und Würzverteiler, wie Sorbitan-mono-stearat, Kaliurr.-stearat, hydrierter Cetyl-stearyl-alkohol (Tallow-alkohol) und dergleichen.

Konditioniermittel umfassen Bleich- und Reifungsmittel, beispielsweise Benzoylperoxid, CaIciumperoxid, Wasserstoffperoxid und dergleichen; Stärkemodifiziermittel, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Succinsäureanhydrid und dergleichen; Puffer und Neutralisiemittel, wie Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig und dergleichen; Farbstoffe, wie Karminsäure, Cochinille, Tumeric und Kurkuma und dergleichen; Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumglukonat; Strukturiermittel und Mittel gegen Festbacken, wie lluminiumcalciumsulfat und dreibasisches Calciumphosphat; Enzyme, Hefelebensmittel,beispielsweise Calciumlactat und Calciumsulfat; Nährstoffzusätze, wie Eisensalze, z.B.

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Ferriphosphat, Perrogluconat und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.

Andere Würzstoffe und Würzintensivieren umfassen organische Säuren, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, 2-Hexensäure, Benzoesäure, n-Buttersäure, Kapronsäure, Kaprylsäure, Zimrntsäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, o(-Methy!buttersäure, Fropionsäure, Valeriansäure, 2-Methyl-2-pentensäure und 2-Kethyl-J— pentensäure; Ketone und Aldehyde, wie Acetaldehyd, ücetophenon, Aceton, Acetylmethylcarbinol, Acrolein, n-Butanal, Crotonal, Diacetal, 2-Methylbutanal, ß-ß-Dimethylacrolein, Methyl-n-ainylketon, n-Hexenal, 2-Hexenal, Isopentanal, Hydrozimrntaldehyd, cie-5-Hexenalj 2-Heptanal, Nonylaldehyd, 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-butanon, qf-Ionon, ß-Ionon, Methyl-3-butanon, Benzaldehyd, Damascenon, Damascon, Acetophenon, 2-Heptanon, o-Hydroxyacetophenon, 2-Methyl-2-hepten-6-on, 2-Octanon, 2-Undecanon, ^-Phenyl-²!— pentenal, 2-Phenyl-2-hexenal, 2-Phenyi-2-pentenal, Furfural, S-MethylfurfuraljZimmtaldehyd, ß-Cyclhomocitral, 2-Pentanon, 2-Pentenal und Propanal; Alkohole, wie 1-Butanol, Benzylalkohol, 1-Borneal, trans-2-Buten-l-ol, Äthanol, Geraniol, 1-Hexanal, 2-Heptanol, trans-2-Hexenol-l, cis-5-Hexen-l-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 1-Pentanol, 1-Penten-^-ol, p-Hydroxyphenyl-2-äthanol, Isoamylalkohol, Isofenchylalkohol, Phenyl-2-äthanol, o(-Terpineol, cis-Terpineolhydrat, Eugenol, Linalkohol, 2-Heptanol, Acetoin; Ester, wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthylacetacetat, Äthylbenzoat, Äthylbutyrat, Äthylcaprat, Äthylcaproat, Äthylcaprylat, Äthylcinnamat, Äthylcrotonat, Äthylformiat, Äthylisobutyrat, Äthylisovalerat, Äthyllaurat, Äthylmyristat, Äthyi-fl(-methylbutyrat, Äthylpropionat, Äthylsalycilat, trans-^-Hexenylacetat, Hexylacetat, 2-Hexenylbutyrat, Hexylbutyrat, Isoamylacetat, Isopropylbutyrat, Methylacetat, Methylbutyrat, Methylcaproat, Methylisobutyrat, (X-Methylphenylglycidat, Äthylsuccinat, Isobutylcinnamat, Cinnamylformiat, Methylcinnamat und Terpenylacetat; Kohlenwasserstoffe, wie Dimethylnaphthalen, Dodecan, Methyldiphenyl, Methylnaphthalin, Myrcen- Naphthalen, Oetaderan,

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261I16U

Tetradecan, Tetramethylnaphthalin, Tridecan, Trimethylnaphthalin, Undecan, Caryophyllen, 1-Phellandren, p-Cymen, 1-3'-Pinen, Pyrazine, wie 2,3-Dimethylpyrazin, 2,5-Diniethylpyrazin, 2,6-Diraethylpyrazin, J-Äthyl^^-dimethylpyrazin, 2-A'thyl-5,5,6-trimethylpyrazin, 3-Isoamyl-2,5-dimethylpyrazin_i 5-Isoarnyl-2,3?- dimethylpyrazin, 2-Isoamyl-j5,5,6-trin;ethylpyrazin, Isopropyldimethylpyrazin, Methyläthylpyrazin, Tetramethylpyrazin, Trimethylpyrazinj ätherische öle, wie Jasmin, Kassiaöi, Zimtöl, reines Rosenöl, reines Schwertlilienöl, ätherisches Zitronenöl, bulgarisches Rosenöl,Yara-yara und Vanille; Lactone, wie ^-Nonalactonj Sulfide, beispielsweise Methylsulfid und andere Stoffe, wie Maltol, Acetoin und Acetale (wie 1,1-Diäthoxy-äthan; 1,lrDimethoxyathan und Dimethoxymethan).

Die Zusatzstoffe können entweder fest oder flüssig sein, und zwar je nach der gewünschten physikalischen Form des fertigen Produktes. Sie müssen mit den erfindungsgemässen Enolestern organoleptisch verträglich sein und dürfen die organoleptiseheη Eigenschaften, wie Aroma und/oder Geschmack dieser Ester weder überdecken noch verderben. Sie dürfen mit den Estern nicht reagieren und müssen einen Zustand schaffen, dass die Ester dispergiert oder gemischt werden können, um eine homogene Substanz zu bilden. Die Auswahl nicht nur der Ester, sondern auch der Zusatzstoffe hängt von dem zu würzenden Stoff ab. So muss beispielsweise bei der Herstellung eines festen Produktes so gewählt werden, dass normalerweise Feststoffe, beispielsweise verschiedene Cellulosederivate,verwendet werden.

Die Menge der verwendeten Enolester kann über einen relativ weiten Bereich variieren und hängt ebenfalls von der Art des zu würzenden Stoffes und des gewünschten Endproduktes ab. Milde und kaum gewürzte Lebensmittel müssen mit einer grösseren Menge des Würzstoffes versetzt werden als solche, bei denen natürliche Würz- und Aromanoten vorhanden sind.

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261) 1·6ΰ

Zu grosse Mengen an Würzstoffen sind nicht nur aus Kostengründen zu vermeiden, sondern können in extremen Fällen das Gleichgewicht des Würzaromas zerstören.

Es wurde gefunden, dass geringe Mengen, wie beispielsweise 0,5 Τ/ΜίΙΛ. bis zu 100 T/Mill., bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung brauchbar sind. Konzentrationen über die genannte Menge hinaus sind normalerweise nicht zu empfehlen, da damit keine entsprechende Wirkung auf die organoleptischen Eigenschaften erzielt werden kann. Die Menge des Esters oder der Ester, die zu dem zu würzenden Stoff gegeben wird, richtet sich natürlich auch danach,ob und mit welchen Zusatzstoffen der Ester verwendet wird.

Erfindungsgemäss hergestellte Würzstoffe für Lebensmittel enthalten vorzugsweise den Enolester oder die Enolester in Konzentrationen von etwa 0,1$ bis zu etwa 15^*bezogen auf das Gesamtgewicht des Würzstoffes.

Ein solcher Würzstoff oder eine Würzzusammensetzung kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielweise durch Mischen in einem entsprechenden Gerät, um die gewünschte Konsistenz, Homogenität der Dispersion usw. zu erhalten. Andererseits werden zerkleinerte Feststoffe so hergestellt, dass der oder die Enolester beispielsweise mit Gummiarabikum, Tragacanthgummi, Karrageenan und dergleichen gemischt werden, das Gemisch anschliessend sprühgetrocknet und dabei das granulierte Produkt erhalten wird. Vorgefertigte Würzmischungen in Pulverform werden durch Mischen der trockenen Feststoffkomponente, beispielsweise Stärke, Zucker und dergleichen, mit dem oder den Enolester(n) in einem Trockenmixer gemischt, bis der erforderliche Grad der Einheitlichkeit erreicht ist.

Es wurde gefunden, dass sich zur Kombination mit den erfindungsgemässen Enolestern folgende Zusatz- oder Hilfsstoffe besonders eignen: p-Hydroxybenzylaceton; Geraniol; Kassiaöl, Acetaldehyd; Maltol; Ä'thy lme thy lpheny lglyc idat; Benzylacetat; Dimethyl-

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Sulfid; Eugenol; Vanillin; Caryophyllen; Mthylcinnamat; Guiakol" A'thylpelargonat; Zimtaldehyd; Methylanthanilat; 5-Kethylfurfural; Isoamylacetat; Isobutylacetat; Cuminaldehyd; ©i-Ionon; Cinnamylformiat; A'thylbutyrat; Methylcinnamat; Essigsäure, K-Undecalacton; Naphthyläthyläther; Diacetyl; Furfural; Äthylacetat; Anethol; 2,3-Dimethylpyrazin; 2-Ä'thyl-3-methylpyrazin; 3-Phenyi-4-pentenal; 2-Phenyl-2-hexenal; 2-Phenyl-2-pentenal; J5-Phenyl-4-pentenaldiäthy!acetal; Damascon (l-Crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohex-1-on); Damascenon (l-Crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohexa-l,5-dien); ß-Cyclohomocitral (2,2,6-Trimethyl-eyclohex-lencarboxaldehyd); Isoamylbutyrat; cis-jJ-Hexenol-l; 2-Kethyl-2-pentensäure; Elemecin (^--AlIy 1-1,2,6-trimethoxybenzol); Isoelemecin (4-Propenyl-l,2,6-trimethoxybenzol); und 2-(4-Kydroxy-4-methylpentyl)norbornadien,

Die erfindungsgemässen Ester eignen sich auch zur organo leptischen Verbesserung von Rauchtabakprodukten und Additiven. Die Verfahren zum Herstellen solcher Produkte überwinden besondere Probleme, die bisher auftraten, wenn bestimmte süsse, blumige, holzartige, würzige, Ionon-artige und fruchtige Würzcharakteristiken natürlicher Tabaksorten gewünscht wurden, und zwar vor dem und während des Rauchens; im Haupt- und Nebenstrom. Mit den erfindungsgemässen Estern ist es möglich, alle diese organoleptischen Eigenschaften zu schaffen oder zu.verstärken, besser zur Wirkung zu bringen oder zu modifizieren und sie zu kontrollieren und auf dem gewünschten einheitlichen Niveau zu halten, gleichgültig welche Variationen die Bestandteile der Tabakmischung aufweisen.

Mit den erfindungsgemässen Estern können verbesserte Tabakadditive gebildet werden, mit denen verschiedene erwünschte natürliche aromatische Tabak-Würzcharakteristiken mit süssen, blumigen und fruchtigen Noten verliehen und so gesteuert werden, dass die Würzcharakteristiken einheitlich verteilt sind.

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Zu Rauchtabak oder einem entsprechenden Ersatzstoff (beispielsweise getrocknete Salatblätter) wird ein Aroma- und Würzstoff zugegeben, der einen oder mehrere der erfindun.™s,™G:r_;ässen Enoiester enthält.

Zusätzlich zu dem Ester oder den Estern können noch andere Viürz- und Aroma-Additive entweder getrennt oder gemischt mit den Estern zugegeben werden. Solche Additive sind:

I. Synthetische Stoffe: ß-Äthylzimtaldehyd; Eugenol; Dipenten; Damascenon; Maltol; Äthylmaltoi; (/"-Undecalacton; (/Vöecalaeton; Benzaldehyd; Amylacetat; Äthylbutyrat; Äthylvalerat; Äthylacetat; 2-Hexenol-l,2-methyl-5-isopropyl-l_J3-nonadien-8-on; 2_i6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on; 2-Methyl-5-isopropalacetophenon; 2 -Hydroxy- 2,5 > 5* 8a- tetrame thy 1-1- (2 -hydroxy äthyl'fdecahydronaphthalin; Dodecahydro-Ja,6,6,9a-tetramethyl-naphtho-(2,1-b)-furan; 4-Hydroxyhexansäure, Y -Lacton; und Polyisopren-Kohlenwasserstoff gemäss Beispiel 5 der

us-ps 5 589 572.

II. Natürliche öle: SeHeriesamenöl; Kaffee-Extrakt; Bergamotöl; Kakao-Extrakt; Muskatnussöl;

Majoranöl. 709815/1180

Der Würzstoff, entweder einer oder mehrere der ß-Cyclohor.ocitralenolester allein oder zusammen mit einer, oder mehreren der genannten Additive können zum Rauchtabak, zur. Filtor oder der Blatt- oder Papierumhüllung gegeben werden, Es wurde gefunden, dass zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn zwischen 250 T/Mill. und I5OO T/Mill. (0,025^ bis 15Jb) des aktiven Bestandteils dem Tabakmaterial zugegeben werden. Es wurde ferner festgestellt, dass gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Gewichtsmenge der Gesamtsumme aller Enolester im V.'ürzstcff zwischen 25OO und I5OOO T/Mill. (0,25# bis 1,5$&) beträgt.

Der Enolester kann in irgendeiner zweckmässlgen V/eise der- Tabak zugegeben werden. Er kann zusammen mit anderen Additiven oder allein beispielsweise in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie A'thanol, Diäthyläther und/oder flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst und die erhaltene Lösung aufgesprüht werden. Andererseits kann der Tabak in die Lösung eingetaucht werden. Unter Umständen kann eine Lösung des Würzstoffes auch mittels einer Bürste, einer Walze oder einem anderen Gerät zum Aufbringen auf die Papier- oder Blattumhüllung aufgebracht oder auf das Filtermaterial aufgesprüht werden. Es kann auch nur eine gewisse Menge des Tabaksmit dem Würzstoff gemischt und dieser angereicherte Tabak vor Fertigstellung des Endproduktes zugemischt werden. Wesentlich ist lediglich, dass im Endprodukt der entsprechende Mengenanteil in dem angegebenen Bereich vorhanden ist.

Gemäss einem Ausführungsbeispiel wird ein gealterter, getrockneter und geschnittener Haustabak mit einer 20^-igen Äthylalkohollösung von ß-Cyclohomocitralenolacetat der Formel:

⁰Y

besprüht, und zwar in einer Menge, dass das ß-Cyclohomocitralenolacetat in der Tabakzusammensetzung einen Anteil von

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8OO T/Mill. vorliegt. Anschliessend wird der Alkohol abgedampft und der Tabak zu Zigaretten verarbeitet. Eine so behandelte Zigarette weist ein gewünschtes und angenehmes Aroma auf, das sowohl im Hauptstrom als auch in den Seitenströmen feststellbar ist. Dieses Aroma ist süsser, aromatischer, tabakähnlicher und hat süsse, fruchtige Noten.

Während die Enolester besonders zur Herstellung von Rauchtabak, wie Zigarettentabak, Zigarren- und Pfeifentabak geeignet ist, können auch andere Tabakprodukte, die aus Tabakstaub und Tabakfeinteilen hergestellt sind, verwendet werden. Die Enolester können auch mit Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial und dergleichen einverleibt werden, also den Materialien, die zusammen mit dem Tabak verwendet werden. Ausserdem können die Ersten auch bestimmten Tabaksubstituten natürlichen oder synthetischen Ursprungs (z.B. getrockneten Salatblättern) zugegeben werden.

Der Enolester oder Gemische der Ester eignen sich auch als Würzstoffe für Parfümerzeugnisse. Sie können mit einem oder mehreren Parfüm-HiIfsstoffen, beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Nitrile, Ester, cyclische Ester sowie natürliche ätherische öle gemischt werden, derart, dass die kombinierten Düfte der einzelnen Bestandteile eine angenehme und gewünschte Würze, insbesondere und

vorzugsweise Rosenwürze, schaffen. Solche Parfümzusammensetzungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das "Bukett";

(b) Modifizierer, die die Hauptnote abrunden und begleiten;

(c) Fixative, die Duftstoffe enthalten, die dem Parfüm während aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und die ferner Substanzen enthalten, die die Verdampfung verzögern;

(d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch riechende Stoffe sind.

In Parfümzusammensetzungen tragen die einzelnen Komponenten ihre eigenen Geruchscharakteristiken bei, aber die Gesamtwirkung der Zusammensetzung ist die Summe der Wirkungen jeder einzelnen Komponente. So kann einer oder mehrere der Enolester verwendet

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werden, um die Aromacharakteristiken eines Parfüms zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken, beispielsweise durch Ausnutzen oder Mildern der Geruchsreaktion eines anderen Bestandteiles der Zusammensetzung.

Es wurde gefunden, dass Parfümzusammensetzungen Kit einer;. Anteil von nur 0,01$ Enolester (oder Estergemisch) - oder sogar noch weniger (beispielsweise 0,005$) verwendet werden können,

um Seifen, Kosmetika oder anderen parfümierten Produkten einen süssen, blumigen und fruchtigen Duft mit 3-Ionon- und tabakartigen Nuancen zu verleihen. Die verwendete Menge kann bis zu 70$ Würzstoffkomponente betragen und hängt von der. Kosten, dem Endprodukt, der gewünschten Wirkung und der gewünschten Würze ab.

Die erfindungsgemassen Enolester oder deren Mischungen können allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen in Parfümzusammensetzungen als (eine) Geruchskomponente in Netzmitteln, Seifen, Raumsprays, desodorierenden Mitteln, Parfüms, Kölnischwasser, Toilett-Wasser, Badezusätzen, Haarpräparaten, wie Haarsprays, Brillantine, Pomaden und Shampoos; in kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Handlotions und Sonnenschutzmittel^ Puder, wie Talkum, Bestäubungspuder, Gesichtspuder und dergleichen verwendet xverden. Es genügen geringe Mengen, beispielsweise 1% Enolester oder Enolestergemisch, um einem Rosenparfüm eine intensive blumige Note zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als yfo Enolester oder Enolestergemisch, bezogen auf das Endprodukt, benötigt.

Die Parfüm- oder Würzzusammensetzungen können einen Träger für den Enolester oder das Enolestergemisch enthalten. Dieser Träger kann eine Flüssigkeit sein, beispielsweise ein Alkohol, ein nicht-toxischer Alkohol, ein nicht-toxisches Glykol oder dergleichen. Er kann ein absorbierender Feststoff, wie ein Gummi (z.B. Gummiarabikum), oder ein Stoff sein, der den Würzstoff umhüllt, beispielsweise ein Kapselmaterial, wie Gelatine".

Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert.

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Die Beispiele 1 bis 8, 10, 17, 25, 26, JT, 33, 48, 4^, 50, bis 58 und 70 veranschaulichen Verfahren zum Herstellen von Enolestern, die sich als Würzstoffe eignen.

Die Beispiele 9 und 59 zeigen, dass eines dieser Verfahren nicht brauchbar ist, wenn Dimethylformamid ohne einen anorganischen Puffer bei der Oxydation von 3-Ionon mit Feressigsäure verwendet wird. Beispiel 3 zeigt die Unbrauchbarkeit jener Reaktion, bei der kein Puffer, beispielsweise Natriumacetat, verwendet wird. Beispiel 51 zeigt die Unbrauchbarkeit des obengenannten Verfahrens, bei dem ein Perphthalsäureanhydrid als Oxydationsmittel verwendet wird. Beispiel 52 veranschaulicht die Unbrauchbar keit des obengenannten Verfahrens, wenn ein Diine thylanilin-Lösungsmittel verwendet wird, in dem das DimethyI-anilin bevorzugt über das ß-Ionon oxydiert wird.

Die Beispiele 11 bis I5, 18 bis 24, 27 bis 32, 39 bis 46 und 66 bis 69 sind Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Enolester.

Beispiel 16 zeigt die Unbrauchbarkeit des obengenannten Verfahrens bei der Bildung eines OC-Iononenolesters, wenn mit c anstelle von ß-Ionon gearbeitet wird.

Beispiel 47 zeigt die Unbrauchbarkeit von Permaleinsäure.

Alle Mengen- und Prozentanteile verstehen sieh als Gewichts angaben, wenn nichts anders gesagt ist.

Beispiel 1 Herstellung von "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat aus ß-Ionon

In einen 2 Liter. Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühlen, Einfülltrichter und Kühlbad versehen war, wurden folgende Stoffe gegeben:

(i) Lösung aus 96 g ß-Ionon in 300 ecm Chloroform und (ii) 30 g Natriumacetat.

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Unter Kühlen wurden 95 g 40$-iger Peressigsäure langsam bei 10° C während einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde bei 10° C gerührt und die Lösung dann langsam bis auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Dann wurde die Reaktionsmasse in 1 Liter Wasser gegossen und die dabei gebildeten organischen und wässrigen Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 100 ecm Chloroform extrahiert und die dabei erhaltenen organischen Phasen zusamnengegeben. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und dabei 99,5 g eines Öls gewonnen, das auf 1000 g Aluminiumoxid, entaktiviert rait 5^ w/w Wasser, chromatographiert wurde. Es wurde wie folgt ausgespült

Fraktion Volumen Lösungsmittel stoffes^ ^a^^sespülten

1 750 ecm Hexan 8,0

2 500 " " 51,7 5 500 " " 15,5

4 250 " " 7,0

5 250 " " 1,9

6 250 " " 1,6

7 600 ecm 25$ Diäthyl-

äther - 75$ Hexan 15,6

8 600 ecm Diäthyläther 15,5

Die Fraktionen 1 bis 4 bestanden hauptsächlich aus¹ "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat.

Die Spektraldaten einer gereinigten Probe, erhalten durch präparative Gaschromatographie, bestätigten die Strukturformel:

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26VI16Ö

Beispiele 2 bis

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 verwendet. Die Beispiele zeigen die Ergebnisse, die auftreten, wenn Parameter der Oxydation von ß-Ionon mit Peressigsäure variiert werden, beispielsweise das Puffersystem, Lösungsmittel, Temperatur, Anwesenheit organischer Basen und Verhältnis von organischer Alkansäure zu Peressigsäure. Die Prozentangaben wurden durch Gaschromatographie-Analysen des Reaktionsgemisches nach 30 Minuten erhalten und sind nicht Ausbeuten an isoliertem Material.

Beispiel % Enol- % Ausgangs- # Neben-Nr. ester material produkte

Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen

47

24

29

12

52

36

40

29

31

52

26

22

31

30

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39

Essigsäure: 150 ecm Natriumacetat: 20 g ß-Ionon: 30 g 40$-Peressigsäure: 30 g Temperatur: 25° C

Essigsaure:	150 g
ß-Ionon:	30 g
40$ Peressig
säure :	30 g
Temperatur:	25° C
Ί Cyclohexan:	150 ecm
Na-acetat:	20 g
ß-Ionon:	30 g
40# Peressig
säure:	J)O g
Temperatur:	25° C
Essigsäure:	150 ecm
K-acetat:	35 g
ß-Ionon:	30 g
40# Peressig
säure :	30 g
Temperatur:	25° C
Ameisensäure:	I5O CCi
K-acetat:	50 g
ß-Ionon:	30 g
40$ Peressig-
s äure:	30 og
Temperatur:	25° C

26VI16Ü

Beispiel	% Enol-	% Ausgangs-	^Neben	Reaktionsteilnehmer	150	ecm	C	C	C
Nr.	ester	material	produkte	und Reaktionsbedin	35	g	ecm
				gungen	30	g	g	ecm
7	49	6	45	Essigsäure:			g	S
				K-acetat:	33	S
				ß-Ionon:	25°	g	S
				40p Peressig	150
				säure :	35
				Temperatur:	30
8	36	21	43	Essigsäure:
				K-acetat:	33
				ß-Ionon:	50°
				k-Op Peressig
				säure:	150
				Temperatur:	30
9	0	9	91	Dimethyl
			ß-Ionon-	formamid :	33
			epoxid	ß-Ionon:
				k-Qffo Peressig	18°
				säure:
				Temperatur:
				4 Tage bei

10 55 17 28 Essigsäure: 450 ecm

K-aeetat: 105 g ß-Ionon: 96 g 40$ Peressigsäure : 105 g Temperatur: 25° C

Beispiel 11 Rosenzusammensetzung

Zur Verwendung von "trans"-ß-Cyclohomoeitralenolacetat in einer Rosenzusammensetzungen wurden folgende Bestandteile gemischt:

Bestandteile
Phenyläthylalkoho1
Geraniol

Trichlormethylphenylcarbinylacetat Phenyläthylacetat

Undecylenaldehyd (10$ in Diäthylphthalat) n-Nonylaldehyd (10$ in Diäthylphthalat)

Gewichtsteile 200 400

5 2

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Bestandteile Gewichtsteile

* 39

Ketonmoschus * 10

Ambrettemoschus 10

Eugenolphenylacetat 20

Citronellol 100

Vanillin (10$ in Diätiiylphthalat) 6

Eugenol J50

Citronellylformiat J50

Geranylacetat 10

Linalool 40

Geranylphenylacetat 50

cis-ß,V-Hexenylacetat 2

trans-ß-Cyclohomocitralenolacetat

(hergestellt nach Beispiel 1 5

1000

Die Zugabe von 0,5$ ß-Cyclohomocitralenolacetat trägt wesentlich zur Stärke und dem Charakter der Rosenwürze bei. Es verleiht grosse blumige und berauchende natürliche Süsse der roten Rose.

Geringere Konzentrationen (0,01$) bewirken eine zartere Würze, geben aber immer noch einen interessanten natürlichen Effekt.

Diese Würzzusammensetzung kann normalerweise in Mengen von etwa 0,01$ bis 10$ in Parfümzubereitungen verwendet werden. Für besondere Effekte sollten jedoch höhere Konzentrationen (50$ und r.ehr) verwendet werden.

Beispiel 12 Herstellung einer Seifenzusammensetzung

100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g der Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 11 solange gemischt, bis eine im wesentlichen

homogene Masse erhalten wurde. Diese hatte einen ausgezeichneten Rosencharakter mit ausgezeichneten süssen, blumigen und fruch-Noten.

709815/1180

26 1 Π

Beispiel 13 Herstellung einer Netzmittelzusammensetzung

100 g Netzmittelpulver wurden mit 0,13 S des Parfurr.zubereitunc aus Beispiel 11 gemischt, bis die Masse im wesentlichen homogen war. Sie hatte ein ausgezeichnetes Rosenaroma mit süssen, blur.igen und fruchtigen Noten.

Beispiel 14 Himbeer-Würzzusammensetzung

Folgende Bestandteile wurden gemischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Vanillin 2,0

Maltol 5,0

p-Hydroxybenzylaceton 5*0

O( -Ionon (10$ in Propylenglykol) 2,0

Äthylbutyrat 6,0

athylacetat l6,0

Dimethylsulfid 1,0

Isobutylacetat 13*0

Essigsäure 10,0

Acetaldehyd 10,0

Propylenglykol 930,0

Zu der Hälfte der Mischung wurden 2,0^ "trans "-ß-Cyclohornocitralenolacetat gegeben. Diese Zusammensetzung wurde mit einer solchen ohne Enolacetat-Zugabe verglichen, wobei die Proben in einer Menge von 0,01$ (100 T/Mi11.) in Wasser untersucht wurden.

Das den Enolester enthaltende Würzmittel hatte wesentlich süssere Aronanoten und einen süssen, himbeer-, hirnbeerkernartigen, süssen Nachgeschmack und ein entsprechendes Mundgefühl, das in der Grundzusammensetzung nicht vorhanden war .Es wurde gefunden, dass das "trans"-ß-Cyclohomoeitralenolacetat die Würze abrundet und herausbringt und zu einem sehr natürlichen frischen Aroma und einem ebensolchen Geschmack beiträgt, wie in vollreifen frischen Himbeeren vorhanden.

70981 5/1180

Der unter der Bezeichnung "Eveready" von der Firma Dole Corporation of San Jose, Calif, hergestellte Karottensaft wurde mit Io T/Mi11. "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat innig gemischt und das erhaltene Gemisch mit einem ungewürzten Saft derselben Sorte verglichen. Das schwache Aroma und der schwache Geschmack des Saftes wurde wesentlich verbessert, da ihr. eine ar.geneh.\". süsse, •irischem Karottensaft eigene Note verliehen wurde. Testuntersuchungen haben gezeigt, dass Verbraucher den mit der, "trans"-5-Cyclohomocitralenolacetat gewürzten dem ungewürzten Karottensaft vorzogen.

Beispiel 16

Bildung von Q -Iononepoxid aus o( -Ionon

In einen mit Thermometer, Rührer, Einfülltrichter und Rückflusskühler bestückten 500 ml Kolben wurden folgende Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge eingebracht:

Bestandteile Menge

Essigsäure 150 ecm Kaliumacetat 35 g

C(-Ionon 30 g

Dann wurden 33 S 4-Q#-ige Peressigsäure tropfenweise unter Rühren bei 25° C innerhalb von 45 Minuten zugegeben. Die Reaktion verlief während einer Stunde exotherm und wurde dann bei Zimmertemperatur 15 Stunden stehengelassen.

Anschliessend wurde die Reaktionsmasse in 500 ml V/asser gegossen und das Produkt mit drei 150 ecm Portionen Diäthylather extrahiert. Die Ä'therextrakte wurden zusammengegeben und mit zwei 100 ecm Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene öl wurde bei 93 bis 99° C und einem Druck von 0,5 mm Hg destilliert und ergab 28,3 g einer reinen, farblosen Flüssigkeit.

Die IR-, MS- und NMR-Analysen bestätigten die Verbindung «if-Ionon der Formel:

709815/1180

2611IBU

Beispiel IJ Herstellung von "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat

In einen mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter und Kühlbad bestückten 2 Liter Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge eingebracht:

Bestandteile Essigsäure Kaliumacetat ß-Ionon

Dann wurden 105 g 40$-iger Peressigsäure tropfenweise unter Kühlung zugegeben, während die Reaktionsmasse bei 25° C - 2° C während 2 Stunden gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend weitere 3 Stunden bei 25° C gerührt. Während der ersten Stunde wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet.

Danach wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml V/asser gegossen und das erhaltene Produkt mit drei 500 ecm Volumen Diäthyläther extrahiert. Die zusammengegebenen Ätherextrakte wurden mit zwei 150 ecm Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Der gewaschene Ätherextrakt, wurde eingedampft, wobei IIS g eines Öls gewonnen wurden. Die NMR-, IR- und MS-Analysen bestätigten, dass das erhaltene Produkt das "trans"-ß-Cyelohomocitralenolacetat war.

Beispiel 18 Tabakzusammensetzung

Eine Tabakmischung aurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

709815/1180

Bestandteile Gevrichtsteile

Bright 40,1

Burley 24,9

Maryland 1,1

Turkish ■ 11,6

Stem (feuergetrocknet) 14,2

Glycerin 2,8

Wasser 5*3

Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt. Die Würzzusammensetzung hierfür bestand aus:

Bestandteile Gewichtsteile

A'thylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol ■ 2,00

Kakao-Extrakt 26,00

Kaffee-Extrakt 10,00

Äthylalkohol 20,00

V/asser 4l,90

Diese Tabakwürze wurde in einer Menge von 0,1$ allen Zigaretten zugegeben, die mit der obengenannten Tabakmischung hergestellt waren. Die Hälfte der Zigaretten wurden dann mit 500 oder 1000 T/Mi11. "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat gemäss Beispiel behandelt. Die behandelten und die nicht behandelten Zigaretten wurden miteinander verglichen und folgende Ergebnisse erhalten:

Die Versuchszigaretten waren beim Rauchen angenehmer, sje hatten mehr "Gehalt", waren süsser, aromatischer, tabakähnlicher, weniger streng und wiesen süsse, blumige und fruchtige Noten auf.

Der Tabak hatte vor dem Rauchen süsse, blumige und fruchtige Noten. Alle Zigaretten, die auf Rauchwürze untersucht wurden, hatten einen 20 mm Celluloseacetat-Pilter.

Die nach Beispiel 17 hergestellte Verbindung "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat verstärkte den tabakähnlichen Geschmack und das entsprechende Aroma der Zigarette und verlieh dieser süsse, natürliche Tabaknoten. 709815/1 180

Beispiel 19 Herstellung einer Kosmetikpuder-Zusammensetzung

In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat, hergestellt nach Beispiel 17, gemischt, Dieses Puder hatte ein ausgezeichnetes süsses, bluir.iges und fruchtiges Aroma.

Beispiel 20 Parfümiertes flüssiges Netzmittel

Es wurden konzentrierte flüssige Netzmittel mit einem süssen, blumigen und fruchtigen Duft hergestellt, indem einem Grundstoff 0,10$, 0,15$ und 0,20$ "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat gemäss Beispiel 17 zugemischt wurden. Der Enolester wurde homogen mit dem flüssigen Netzmittel gemischt. Alle so zubereiteten Netzmittel hatten eine süsse, blumige und fruchtige Würze, wobei die Intensität mit grösseren Konzentrationen des Esters zunahm.

Beispiel 21

Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms.

Trans-ß-Cyclohomocitralenolacetait gemäss Beispiel 17 wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5$ in 85$ wässrigem Äthylalkohol gegeben. Die Konzentration in einem Taschentuch parfüm betrug 20$ in 95$-igem wässrigem Äthylalkohol. Sowohl das Kölnischwasser als auch das Taschentuchparfüm erhielten eine bestimmte süsse, blumige und fruchtige Würze.

Beispiel 22 Herstellung eines Kölnischwassers und eines Taschentuchparfüms.

Die Zusammensetzung aus Beispiel 11 wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5$ in 85$-igem wässrigem Äthylalkohol gegeben. Die Konzentration im Taschentuchparfüm betrug 20$ (in 95$-igem wässrigem Äthylalkohol). Die Verwendung des ß-Cyclohomocitralenolacetats in dieser Zusammensetzung bewirkte ein·

70981 5/11SO

ausgeprägtes und bestimttes starkes Rosenaroma mit süssen, blumigen und fruchtigen Noten sowohl im Taschentuchparfüm als auch im Kölnischwasser.

Beispiel 23 Herstellung einer Seifenzusammensetzung

100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat innig gemischt. Die parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes süsses, blumiges und fruchtiges Aroma.

Beispiel 24 Herstellung einer Netzmittelzusammensetzung

100 g eines Netzmittelpulvers wurden homogen mit 0,15 g des "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetats gemäss Beispiel 17 gemischt. Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes süsses, blumiges und fruchtiges Aroma.

Beispiel 25

Perpropionsäure wurde wie folgt hergestellt:

160 ml Propionsäure ) _mo__1r, _α1α

1 ml Schwefelsäure (konzentriert) i?!¹? 40 g 50£ Wasserstoffperoxid

wurden 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Folgende Reaktionsteilnehmer wurden in einen mit Rührer und Kühlbad bestückten 500 ml Reaktionskolben eingebracht:

l40 ml Propionsäure ) Hierin als

75 g Kaliumacetat j "Mischung B"

60 g ß-Ionon ) bezeichnet.

Zu der gerührten Mischung B wurde die Mischung A während einer Zeitspanne von 60 Minuten tropfenweise zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 25° -2⁰C gehalten wurde. Hierzu wurde von aussen gekühlt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 25° C gerührt.

709815/1 180

.ta.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1000 ml Wasser gegossen und mit zwei 250 ml Portionen Diäthyläther extrahiert. Die zusammengegebenen Ä'therextrakte wurden zuerst mit drei 100 ml Portionen Wasser und anschliessend mit 150 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abdampfen das Lösungsmittels verblieben 78 g eines Rohöls, das Propionsäure und "trans"-ß-Cyclohomocitralenolaoetat enthielt.

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil dieses Produktes ist in Fig. 3^ dargestellt. (Die Bedingungen der Chromatographie: 10' χ 1/4 IQSi Carbowax® 20M-Säule, bei 220° isothermal).

Beispiel 26

Perameisensäure wurde wie folgt hergestelltf

20 g 50#-iges Wasserstoffperoxid und 80 ml Ameisensäure wurden miteinander gemischt und das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Dieses Gemisch wurde zu einem Gemisch aus 50 g Kaliumacetat, 70 ml Essigsäure und 30 g ß-Ionon während 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und durch Kühlung von aussen auf 25° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 90 Minuten bei 25° C gerührt und anschliessend das Gemisch in 800 ml Wasser gegossen. Mit 200 ml Portionen ' Diäthyläther wurde zweimal extrahiert, die Ätherextrakte zusammen gegeben, mit zwei I50 ml Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verblieben 32,5 g eines Rohöls.

Ein Gaschromatographie-Analyse dieses Öls zeigte folgende Verbindungen :

7J09815/1 180

(41%);

("trans"-Isomer)

Andere Produkte 2J>%

Beispiel 27 A. Puder-Würzstoff bzw. Duftstoff

20 g der Zusammensetzung aus Beispiel 14 wurden in einer Lösung aus ;500 g Gummi Acacia und 700 g Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit einem "Bowen Lab Model Trockner" unter Verwendung von 0,028 nr Luft pro Minute, ein Einlasstemperatür von 260° C und einer Auslasstemperatur von 93° C und einer Umdrehungszahl von 50 000 U/Min, sprühgetrocknet.

B. Anhaltende Duftabgabe

Es wurde folgendes Gemisch hergestellt: Bestandteile

Flüssige Himbeerwürze gemäss Beispiel Pro pylenglykol

Cad-O-Sil^ M-5

(eine Kieselsäure hergestellt von der

Cabot Corporation of 125 High Street,

Bosten, Mass. 02110;
Physikalische Daten: ₂

- Oberflächenbereich: 200 m /qm Nenn-Teilchengrösse: 0,012 ,·

709815/1180

Gewichtsteile

20
9

5,00

•ρ

Die Kieselsäure Cab-O-Sil wurde in der flüssigen Himbeerwürze aus Beispiel 14 unter heftigem Rühren dispergiert, wobei eine viskose Flüssigkeit gebildet wurde. In diese wurden 71 Gewichtsteile des Puderduftstoffes aus Teil A. während eines Zeitraumes von J50 Minuten unter Rühren eingebracht, wobei ein trockener, freifliessender, anhaltend duftender Puder entstand.

Beispiel 28

10 Gewichtsteile von 50 Bloom Schweinehaut-Gelatine wurden zu 50 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 65 C gegeben. Das Gemisch wurde bewegt, bis die Gelatine vollständig gelöst war und diese Lösung wurde auf etwa 48° C gekühlt. Anschliessend wurden 20 Gewichtsteile der flüssigen Würzzusammensetzung gernäss Beispiel 14 zu dieser Lösung gegeben und das Gemisch homogenisiert, um eine Emulsion zu bilden, deren Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 5 λι lag. Dieser Stoff wurde bei etwa 48° C gehalten, so dass die Gelatine nicht gelierte.

Nach langsamer und gleichmässiger Zugabe von 40 Gewichtsteilen einer 20^-igen wässriger Natriumsulfatlösung setzten sich die Gelatinemoleküle gleichmässig um Jedes öltröpfchen als Kern.

Dieses Gemisch wurde in 1000 Gewichtsteile einer 7$-igen wässrigen Natriumsulfatlösung von 18° C gegossen, wobei es gelierte. Zum Entfernen des Salzes wurde diese gelierte Masse filtriert und mit Wasser bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Gelatine gewaschen.

Das Härten des filtrierten Kuchens erfolgt durch Waschen mit 200 Gewichtsteilen einer 37#-igen wässrigen Formaldehydlösung. Der restliche Formaldehyd wurde durch Waschen entfernt.

Beispiel 29 Kaugummi

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzzusammensetzung aus Beispiel 27 gemischt und dann J500 Teile

70981 5/1180

Zucker und 100 Teile Getreidesirup zugegeben und das Ganze innig gemischt. Das erhaltene Kaugummi wurde in Streifen geschnitten. Es hatte einen angenehmen, lang anhaltenden Himbeerduft.

Beispiel 30 Kaugummi

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 18 Gewichtsteilen der Würzzusammensetzung gemäss Beispiel 28 gemischt, 300 Teile Zucker und 100 Teile Getreidesirup zugegeben und das Ganze innig gemischt«, Das Kaugummi wurde in Streifen geschnitten. Es hatte einen angenehmen, lang anhaltenden Himbeerduft.

Beispiel 31

Zahnpaste

Es wurden folgende gesonderte Gruppen von Gemischen hergestellt:

Gewichtsteile Bestandteile

Glycerin

destilliertes Wasser Natriumbenzoat Saccharin Natrium Stannofluorid

CaIc iumcarbonat Dicalciumphosphat (Dihydrat

Natrium-N-Lauroyl-Sarcosinat (Schäummittel)

Würzzusammensetzung aus Beispiel 27

100.00 (gesamt)

709815/1 180

Gruppe	"A	It
30.200
15.325
.100
.125
.400
Gruppe	Il	B"
12.500
37.200
Gruppe	"C	ti
2.000
Gruppe	"D	Il
1.200

261116Ö

♦ so.

Verfahren;

1. Die Bestandteile der Gruppe "A" wurden in einem mit Dampfmantel versehenen Gefäss gerührt und auf 71° C erwärmt;

2. Es wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, um ein homogenes Gel zu bilden;'

3. Die Pulver aus Gruppe "B" wurden zu dem Gel gegeben und das Ganze zu einer homogenen Paste verrührt;

4. Unter Rühren wurden die Würzzusammensetzung aus "D" und schliesslich das Natrium-n-lauroylsarcosinat zugegeben;

5. Der erhaltene Brei wurde dann 1 Stunde gemischt. Die fertige Paste wurde homogenisiert und zum Schluss in eine Tube ge füllt.

Die so erhaltene Zahnpaste hatte bei normalem Gebrauch einen angenehmen Himbeerduft mit konstanter starker Intensität während des Zähneputzens ( 1 bis i 1/2 Minuten).

Beispiel 32 Kaubare Vitamintabletten

Eine gemäss Beispiel 19 hergestellte Würzzusammensetzung wurde zu einer kaubaren Vitamintablette in einer Menge von 10 g/kg der Vitaminmasse gegeben. Die Vitamintablette wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt.

g/1000 Tabletten

Vitamin C (Ascorbinsäure) 70,0

als Ascorbinsäure-Natriumascorbatgemisch 1:1

Vitarain B, (Thiaminmomonitrat) 4,0

Vitamin B₂ (Riboflavin) 5,0

Vitamin Bg (Pyridoxinhydrochlorid) 4,0

Niacinamid 33,0

Calciumpentothenat 11,5

Vitamin B,₂ (Cyanocobalamin) 3,5 Vitamin E (dl- c{ -Tocophery lace tat) 6,6

d-Biotin 0,044

zugelassener Pigmentfarbstoff 5,0

7 0 9 8 15/1180

Würzzusammensetzung aus Beispiel 28 wie oben ange

geben.

Süßstoff - (Natrium-Saccharin) 1.0

Schmiermittel (Magnesiumstearat) 10.0

Mannitol (zum Zusammenbacken) 500.0

Das Gemisch wurde zu Tabletten gepresst, die beim Kauen einen angenehmen, langanhaltenden, beständig starken Himbeergeschmack während 12 Minuten hatten.

Beispiel 33 Kautabak

Auf 50 kg Kautabak (85$ Wisconsin-Blatt und 15$ Pennsylvania-Blatt) wurde eine Umhüllung aus folgenden Bestandteilen gesprüht, und zwar in einer Menge von J>0%:

Bestandteile Gewichtsteile

Getreidesirup	60
Lakritze	10
Glycerin	20
Feigensaft	4,6
Pflaumensaft	5
Würzzusammensetzung aus Beispiel 27	0,4

Dieses Produkt wurde erneut auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20$ getrocknet. Beim Kauen hatte dieser Tabak eine ausgezeichnete, im wesentlichen beständige, langanhaltende (20 Minuten) Himbeer-Nuance zusammen mit der fruchtigen Tabak-Hauptnote.

70981 5/1180

„ 261116Q

Beispiel 34 Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolbutyrat

Reaktion:

(cis/trans-Gemisch)

In einen 100 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

ß-Cyclohomcitral 16,6 g (0,1 Mol)

Butyraldehyd 27 g (0,17 Mol)

Kaliumacetat 1 g (0,01 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde 9 1/2 Stunden auf 170° C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Gas-Flüssig-Chromatographie, dass im wesentlichen das gesamte ß-Cyclohomocitral verschwunden war und zwei neue Spitzen entstanden waren. Die GC-MS-Analyse ergab, dass die Spitzen die "eis"- und "trans"-Isomeren des ß-Cyclohomocitralenolbutyrats der folgenden Formeln bedeuteten.

(eis) . (trans)

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil ist in Fig. 1 veranschaulicht (Bedingungen: 10' χ 1/8 Carbowax^20 M Säule, programmiert von 80 bis l80° C bei 4° C pro Minute).

Das GC-MS-Profil ist in Fig. 2 gezeigt.

Das NMR-Spektrum des "eis"-Isomeren des ß-Cyclohomocitralenolbutyrats ist in Fig. 3 dargestellt, während dessen IR-Spektrum in Fig. 4 gezeigt ist.

709815/1180

₀f₃ 261ΊΊ 60

Die IR-Analyse für das "trans "-Isomere des jS-Cyclohomocitralenolbutyrats ist in Fig. 5 und sein NMR-Spektrum in Fig. 6 dargestellt.

Die so hergestellte rohe Reaktionsmasse wurde mit 100 ml Diäthyläther gemischt und die dabei gebildete Lösung mit zwei 100 ml Portionen Wasser und einer 25 ml Portion gesättigter Natriurr.bicarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Ähterlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem Rotovap-Verdampfer abgezogen, wobei 32,4 g eines Produktes gewonnen wurden, das eine wesentliche Menge Enolbutyrat enthielt. Die Bestandteile wurden durch präparative Gas-Flüssig-Chromatographie ge trennt.

Das "trans"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat hat in einer Konzentration von 2 T/Mill. ein süsses, rosenartiges, fruchtiges Aroma, bei 5 T/Mill. ein süss/rosenartiges, Rosenknospen-, rosen-/ fruchtiges Aroma und einen rosen-/fruchtigen Geschmack. Bei einer Konzentration von 20 T/Mill. sind Aroma und Geschmack süss/rosenartig/fruchtig mit einem delikaten "damascenon"-artigen Charakter.

Das "cis"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat hat bei einer Konzentration von 0,2 T/Mill. nur einen bitteren Nachgeschmack. Bei 2 T/Mill. ist das Aroma schwach rosenartig, das bei 6 T/Mill. einen bitteren Nachgeschmack aufweist.

Beispiel 35 Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolbutyrat

Reaktion:

f!

(cis/trans-Gemisch)

709815/1 180

1160

Folgende Bestandteile wurden in einen 100 ml Reaktionskolben eingebracht:

Bestandteile Menge

ß-Cyclohomocitral 16,6 g (0,1 Hol)

p-Toluolsulfonsäure 0,5 g (0,03 KoI)

Butyraldehyd 39,5 g (0,25

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 170 C erwärmt und bei dieser Temperatur 9 1/2 Stunden gehalten. Eine danach durchgeführte Gas-Flussig-Chromatographie-Analyse zeigte, dass eine wesentliche Menge ß-Cyclohomocitralenolbutyrat gebildet war (Bedingungen: 4¹ χ 1/4" Carbowax^ 20M Säule, programmiert von 80 bis l80° C bei 4° C/Min.).

Das Ergebnis dieser Analyse ist in Fig. 7 dargestellt.

Es zeigt eine wesentliche Menge "eis" und eine wesentliche Menge "trans"-Isomere. Die NMR- und MS-Analysen bestätigten, dass die Spitze "D" in Fig. 7 das "eis"- und die Spitze ¹¹E" das "trans"-Isomere ist.

Das Rohprodukt wurde mit 100 ml Äther gemischt und die dabei gebildete Lösung mit zwei 100 ml Portionen Wasser und anschließend mit einer 25 ml Portion Natriumbicarbonat gewaschen. Die gewaschene Ä'therlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem "Rotovap"-Verdampfer abgezogen, wobei 32,4 eines Produktes erhalten wurden, das eine wesentliche Menge ß-Cyclohomocitralenolbutyrat enthielt. Die Bestandteile wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt.

Beispiel 36 Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolbutyrat

Reaktion:

709815/1180

.SS-

In einen 25 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

ß-Cyclohomocitralenolacetat

aus Beispiel 1 ' 2,0 g (0,008 Mol)

Butyraldehyd 2,5 g (0,016 Mol)

p-Toluolsulfonsäure Spuren

Dieses Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 170° C erwärmt und bei dieser Temperatur 8 Stunden gehalten. Eine danach durchgeführte Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse zeigte die Anwesenheit einer wesentlichen Menge "trans"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat. Dies wurde durch NMR- und MS-Analysen bestätigt.

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes ist in Fig. 8 veranschaulicht und das GC-MS-Profil in Fig. 8 gezeigt.

Das Rohprodukt wurde mit 25 ml Diäthyläther gemischt und die Ätherlösung mit zwei 25 ml Portionen Wasser und einer 25 ml Portion Natriumbicarbonat gewaschen. Die gewaschene Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem "Rotovap"-VerdampFer abgezogen, wobei ein Produkt erhalten wurde, das einen wesentlichen Mengenanteil an "trans"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat enthielt.

Beispiel 37 Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolisobutyrat

Reaktion:

Öc«.

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261)160

In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler bestückt war, wurden folgende r>e standteile eingebracht:

Bestandteile Menge

ß-Cyclohomocitral 16,6 g (0,1 Mol)

Isobutyraldehyd ZJ g (0,17 Mol)

Kaliumacetat 12 g (0,Cl Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde 13 Stunden auf 169° C erwärmt, wobei dieses dunkel wurde. Nach Zugabe von 100 ml Diäthyläther wurde mit zwei 100 ml Portionen Wasser und einer 100 ml Portion gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreier. Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem "Rotovap"-Verdampfer abgezogen, wobei 35 ₃ 5 g Rohprodukt erhalten wurden. Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil zeigte, dass nur eine Spur vom ß-Cyclohomocitral verblieb mit zwei Produktspitzen, die eine längere Verweilzeit hatten. Dieser Zeitpunkt des Gas-Flüssig-Chromatographie-Profils ist in Fig. 10 festgehalten (Bedingungen: 10^! χ 1/8" Carbowax ^ 2OM Säule, programmiert von 80 bis l80° C bei 4° C/Min.).

Das GC-MS-Profil ist in Fig. 11 dargestellt.

Die die beiden Hauptspitzen bildenden Stoffe wurden durch präparative Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert und durch NMR-Analyse untersucht. Es zeigte sich, dass Spitze 1 das "cis"-Isomere und Spitze 2 das "trans"-Isomere des ß-Cyclohomocitralenolisobutyrats war.

Das NMR-Spektrum des "eis"-Isomeren ist in Fig. 12 und dasjenige des "trans"-Isomeren ist in Fig. 13 dargestellt.

Das "trans"-Isomere dieses Enolesters hat Würzeigenschaften mit einem süssen, holzartigen, rosenartigen, fruchtigen, "hoIz-harzigen", würzigen, apfelsaftartigen Aroma mit fruchtigen, Apfel/Himbeer, holzigen, süssen, hoIz-harzigen, Tee- und adstringierenden Würzcharakteristiken. Hinsichtlich seiner Parfümerie-Verwendung hat es ein saures, fruchtiges, "damascenon"-

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261116U

artiges Aroma mit starken tierisch tabakartigen Nuancen; stärker als diejenigen des "eis"-Isomeren.

Beispiel 38 Herstellung von ß-Cyclohomocitralenoloctanoat

Reaktion:

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler bestückten 100 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

ß-Cyclohomocitral 16,6 g (0,1 Mol)

Octansäureanhydrid 41 g (0,17 Mol)

Kaliumacetat 1 g (0,01 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde 11 Stunden auf 170° bis 190° C erwärmt und danach wurden 100 ml Diäthyläther in die auf Zimmertemperatur gekühlte Reaktionsmasse gegeben. Das Gemisch wurde mit zwei 100 ml Portionen Wasser und einer 100 ml Portion gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in einem "Rotovap"-Verdampfer abgezogen, wobei "$1,4 eines Öls erhalten wurden. Die Gas-Flüssig-Chromatographie dieses Rohproduktes zeigte mehrere Spitzen. Das Profil dieser Anlayse ist in Fig. 14 wiedergegeben. Die Chromatographie-Bedingungen waren die gleiche wie in Beispiel 37.

Das GC-MS-Profil ist in Fig. 15 dargestellt.

Zwei Hauptspitzen wurden untersucht und die NMR-Analyse bestätigte, dass eine der Spitzen "cis"-ß-Cyclohomocitralenol-

709815/1 180

octanoat und die andere Spitze "trans"-ß-Cyclohomoeitralenoloctanoat ist.

Fig. 16 zeigt das NMR-Spektrum des "trans"-Isomeren und Fig. 17 dasjenige des "eis"-Isomeren.

Das "eis"-Isomere hat ein süsses, rosen- und "damascenon"-artiges, an getrocknete Früchte und Kakao erinnerndes Aroma und einen süssen, delikat rosenartigen, "damascenon"-artigen, an Tee und Apfelsaft erinnernden Tabakwürzcharakter. Das "trans"Isomere hat einen Ionon-artigen,holzigen Aromacharakter mit einem Ionon-artigen, holzigen, moderigen und adstringierenden Würzcharakter. Das "eis"-Isomere wird dem "trans"-Isomeren als Würzstoff vorgezogen.

Vom Parfümerie-Standpunkt hat das "cis"-Isomer ein holziges, käsiges, fettiges, eher herbes Aroma mit einigen Ionon-Nuancen. Das "trans"-Isomer hat ein holziges, käsiges, fettiges Aroma mehr mit einer warmen, fruchtigen Note als das "eis"-Isomer, mit Cognac-, Balsam- und Tabak-Nuancen, wobei jedoch die käsige Note dominiert.

Beispiel 39 Rosenzubereitung

Folgende Bestandteile wurden gemischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Citronellal 60

Geraniol 40

Citronellylformiat 5

Geranylaeetat 3

Phenyläthylalkohol 20

Phenylessigsäure 3

Methylphenylacetat 1

Phenyläthylacetat 2

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. 26VI16Ü

4-(4-Methyl-4-hydroxy) Δ ⁵-cyclohexencarboxaldehyd j5

Linalool 6

Eugenol 2

Mischung aus "eis"- und "trans"-ß-Cyclohomociträlenolisobutyrat

gemäss Beispiel 37 5

Das Enolisobutyrat verlieh dieser Rosenzubereitung eine süsse, fruchtige, "damascenon"-artige Qualität, wodurch das Produkt eine unerwartete, nicht vorhersehbare und vorteilhafte Verbesserung erhielt.

Beispiel 40

Grundzimtwürze unter Verwendung von "cis"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat

Es wurde folgende Grundzimtwürze hergestellt:

Bestandteile Gewiehtsteile

Kassiaöl 10,0

Zimtaldehyd 70,0

Cinnamylformiat 0,5

Cuminsäurealdehyd 0,2

Eugenol 14,0 Furfural . 0,2

Methylcinnamat 2,5

Caryophyllen 2,6

Diese Mischung wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Zu einem Teil wurde "cis"-ß-Cyclohomocitralenolisobutyrat aus Beispiel yj in einer Menge von 10 T/Mill. in Form einer 5^-igen Lösung in 95#-igem unvergälltem Äthylalkohol gegeben. Der zweite Teil blieb ungewürzt. Die Würzzusammensetzung mit dem "cis"-ß-Cyclohomocitralenolisobutyrat hatte die gewünschten holzigen/ pulverigen, delikaten, süssen Aroma- und Geschmackscharakteristiken, die in der Grundzubereitung nicht zu finden waren.

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Beispiel 4l

Grundhimbeerwürze unter Verwendung von "cis"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat

Es wurde folgende Grundhimbeerwürze hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Vanillin	2
Maltol	4
p-Hydroxybenzy!aceton	5
o( -Ionon (10$ in Propylenglykol)	2
Äthylbutyrat	6
Äthylacetat	16
Dimethylsulfid	1
Isobutylacetat	14
Essigsäure	10
Acetaldehyd	10
Propylenglykol	930

Diese Mischung wurde in zwei Teile geteilt. Zu einem Teil wurde "cis"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat aus Beispiel 35 in einer Menge von 100 T/Mill. in Form einer 5$ Lösung in unvergälltem Äthylalkohol gegeben. Die zweite Portion blieb ungewürzt. Ein Vergleich ergab, dass die mit dem Enolbutyrat versetzte Probe ein süsses, an reife Himbeeren erinnerndes Aroma und einen vollen, an reifere Himbeeren erinnernden Geschmack aufwies als die ungewürzte Probe.

Beispiel 42 Verwendung von "cis"-ß-Cyclohomocitralenoloctanoat als Würzstoff

Zu einer Standardzubereitung von löslichem Tee wurden "cis"-ß-Cyclohomocitralenoloctanoat aus Beispiel 38 in einer Menge von 5 T/Mill. gegeben. Aus dieser Mischung wurde durch Zugabe von kochendem Wasser ein Teegetränk zubereitet. Die faden, bitteren, tannin-artigen Noten des heissen Tees wurden durch die Zugabe des Enolesters wesentlich verbessert. Der Tee erhielt durch den Ester fruchtig/delikate rosenartige und angenehme Tee-Aromanoten und Schmacksnoten.

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Beispiel 4?

Verwendung von "trans"—ß-Cyclohomocitralenolisobutyrat als Würzstoff

"Trans"-ß-Cyclohomooitralenolisobutyrat wurde in einer Menge von 5 T/Mill. zu einem handelsüblichen, aus einer Teemaschine ausgegebenen Tee . gegeben. Der ursprüngliche Tee hatte ein wenig angenehmea Aroma und einen schalen, bitteren Geschmack, bei dem Tannin-Noten dominierten. Durch Zugabe des Enolesters zu dem bitteren Tee, der anschliessend mit heissem Wasser aufgebrüht wurde, erhielt das Getränk ein leichtes, fruchtig/ apfelartiges, angenehmes Tee-Aroma und einen besseren Geschmack mit delikat/fruchtigen/tee-artigen Noten.

Beispiel 44

Verwendung des " trans"-ß-Cyclohomocitralenolbutr/rat in Getränken

Zu einem Traubensaftgetränk, das 10$ Traubensaft enthielt^ (Hi-C Grape Drink, hergestellt von der Coca Cola Corporation, Houston, Texas); wurde "trans"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat in einer Menge von 1 T/tylill. .. .gegeben. Die Zugabe erfolgte in Form einer 1^-igen Fropylenglykollösung und verbesserte die faden Kopfnoten und verlieh dem Getränk eine delikate harmonische Traubenwürze und einen volleren Geschmack.

Beispiel 45

Nelken-GrundzubereitunK unter Verwendung von "cis"-ß-Cyolohomoc itralenolacetat

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Grundmasse hergestellt: Bestandteile " Gewichtsteile

Vanillin	709815/1180	2
Caryophyllen	8
Guaiakol (10^-ige Lösung in 95^-igem
unvergälltem Alkohol /Äthanol/)	1
Cuminaldehyd	1
5-Methylfurfural	5
Eugenol	85

Diese Mischung wurde in zwei Proben geteilt. Zu der ersten Probe wurde "cis"-ß-Cyclohomocitralenolacetat aus Beispiel 58 in einer Menge von 5$ gegeben. Die zweite Probe blieb ungewürzt. Der Enolester verlieh der Nelkenzubereitung trockenholzartige Aroma- und Geschmacksnoten. Das Nelkenaroma wurde delikater und abgerundeter.

Beispiel 46 Herstellung von "trans^ß-Cyclohomocitralenolpropionat

Reaktion:

H₃C-/

0-O-H

In einen mit Rührer, Einfülltrichter, Thermometer und Kühlbad bestückten 250 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

ß-n-Me thy !ionon (91$ rein) 22,6 g (0,IMoI)

Wasser 40 ml

Essigsäure 50 'ml

Natriumacetat 17 g (0,17 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und danach 24,0 g (0,15 Mol) einer 40#-igen Peressigsäurelösung während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben. Dabei wurde die Temperatur der Reaktionsmasse bei 25° bis 30° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt und dabei die Temperatur bei 25° bis 50° C gehalten. Danach wurde die Reaktionsmasse in 200 ml Wasser gegoeen, dieses Gemisch extrahiert, und zwar mit einer 200 ml Portion Methylenchlorid und dann mit einer 100 ml Portion Methylenchlorid. Die Methylenchloridextrakte wurden mit der organischen Phase zusammengegeben und anschliessend mit zwei 100 ml Portionen Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in

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einem "Rotovap"-Verdampfer abgezogen, wobei 2J g Produkt gewonnen wurden.

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil dieses "trans"-ß-Cyclohomocitralenolpropionat enthaltenden Produktes ist in Fig. dargestellt.

Dieser Enolester hat ein süsses, blumiges, Ionon-artiges,himbeerartiges, an getrocknete Früchte erinnerndes, tabakähnliches Aroma mit einer süssen, fruchtigen, Ionon- und himbeerartigen, an getrocknete Früchte erinnernden Tabak-Würzcharakteristik bei Verwendung einer Menge von 1 T/Mill.. Der Propionsäureester ist etwa zweimal so stark,süsser, fruchtiger und himbeerähnlicher als das "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat.

Soweit es die Parfümerie-Eigenschaften betrifft, weist das "trans"-ß-Cyclohomocitralenolpropionat eine Butter/Propionsäure-Kopfnote auf mit Tabak-, Holz- und Ionon-Noten. Es ist aber nicht so angenehmen wie das "trans'^B-Cyclohomocitralenolacetat, das in der Parfümeriebranche bevorzugt wird.

Beispiel 47

Versuch zur Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von Permaleinsäureanhydrid

In einen mit Eisbad, Thermometer und Magnetrührer bestückten 500 ml Kolben wurden 150 ml Methylenchlorid und 38,5 g (0,34 Mol) 30^-igem Wasserstoffperoxid eingebracht. Das Gemisch wurde auf 0° C mit Hilfe des Eisbades gekühlt und 39,2 (0,4 Mol) frisch zerkleinertes Maleinsäureanhydrid wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann unter Rückfluss erwärmt, wobei während einer Zeitspanne von über einer Stunde 38,4 g (0,2 Mol) ß-Ionon in 40 g Methylenchlorid zugegeben wurden. Nach weiterem zweistündigem Rühren bestand die Reaktionsmasse aus zwei Phasen, nämlich einer wässrigen und einer organischen Phase. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit einer 150 ml Portion gesättigter Natriumcarbonat-

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lösung und anschliessend mit einer 150 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und wie üblich abgezogen, wobei 37 g des Rohproduktes erhalten wurden. Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse zeigte eine Ausbeute von 97,5$ ß-Iononepoxid. Es ist bestenfalls eine Spur von ß-Cyclohomocitralenolacetat im Reaktionsprodukt vorhanden.

Beispiel 48

Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von Methylendichlorid-Lösungsmittel

Reaktion:

H₃C

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühlbad und Einfülltrichter bestückten 250 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

Methylendichlorid 100 ml

ß-Ionon 19,2 g (0,1 Mol)

Natriumacetat 13 g (0,13 Mol)

Die Reaktionsmasse wurde bei Zimmertemperatur 10 Minuten gerührt wonach mit der Zugabe von 19*2 g (0,10 Mol) 40#-iger

Peressigsäure begonnen wurde, die 45 Minuten dauerte. Die Temperatur wurde dabei auf 25° bis 30° C gehalten. Anschliessend wurde die Reaktionsmasse 1 1/2 Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Probe entnommen und die Untersuchung ergab ein Verhältnis ß-Cyclohomocitralenolacetat : ß-Iononepoxid von 1 : 1. Es wurde weitere 2 1/4 Stunden gerührt. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe - untersucht durch Gas-Flüssig-Chromatographie-zeigte das gleiche Verhältnis Enolacetat : Epoxid.

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Nach 3 3/4 Stunden wurde die Reaktionsmasse zu 100 ml Wasser gegeben, wobei 2 Phasen, nämlich eine organische und eine wässrige Phase auftraten. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase mit drei 100 ml Portionen Wasser gewaschen, anschliessend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und wie üblich abgezogen, wobei 10,5 g eines Öls erhalten wurden. Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse zeigte:

Bestandteile Menge

ß-Cyclohomocitral 0,5$

"trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat 21 %

nicht umgesetztes ß-Ionon 33 %

ß-Iononepoxid 42 %

Die Ausbeute an ß-Cyclohomocitralenolacetat ist demnach etwa 20$ mit einer Prozentumrechnung von ß-Ionon zu Enolacetat von etwa

Das Gas-Plüssig-Chromatographie-Profil ist in Fig. 19 dargestellt,

Beispiel 49

Herstellung von "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von Benzollösungsmittel

In einen mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter bestückten 500 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile¹eingebracht:

Bestandteile Menge

wasserfreies Benzol 100 ml

ß-Ionon 19,2 g (0,1 Mol)

Natriumacetat 13 g (0,13 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 10 Minuten gerührt und dann mit der Zugabe von 19,2 g (0,10 Mol) 40#-iger Peressigsäure begonnen und 30 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde dabei auf 25° bis 30° C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden gerührt und dann wurden 150 ml gesättigter Natriumchloridlösung zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 50 ml Methylenchlorid gegeben. Die or-

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ganische Phase wurde von der wässrigen Phase abgetrennt und mit einer 100 ml Portion gesättigter wässriger Natriumchloridlösung und einer 100 ml Portion Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und wie üblich abgezogen und dabei 22, 8 g eines Öls gewonnen.
Die Gas-Plüssig-Chromatographie-Analyse ergab:

Bestandteile Menge

"trans"-ß-Cyclohomoeitralenolacetat ß-Ionon
ß-Iononepoxid

25.0$ (27,4$ Ausbeute) 27*5$ (32,6$ Gewinnung) 36,1$ (39,5$ Ausbeute)

Fig. 20 veranschaulicht das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Rohproduktes.

Beispiel 50 Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung

von Benzollösungsmitte und m-Chlorperbenzoesäure als

Oxydationsmittel

Reaktion:

-O-

In einen mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter bestückten 500 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Benzol

Natriumacetat ß-Ionon

Menge

100 ml

13 g (0,13 Mol)
19,2 g (0,10 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann mit der Zugabe von 21,4 g (0,1 Mol) 85#-iger m-Chlorperbenzoesäure begonnen. Die Zugabe erfolgte über eine Zeitspanne von 80 Minuten, wobei die Temperatur auf 25° bis 30° C gehalten wurde. An-

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schliessend wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann die Feststoffe von der Reaktionsmasse filtriert. Die organische Schicht wurde mit einer 100 ml Portion Wasser gewaschen und wie üblich weiter behandelt. Es wurden 21,9 g eines Öls gewonnen, dessen Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse folgendes Ergebnis zeigte:

Bestandteile

"trans"-ß-Cyelohomocitralenolacetat ß-Ionon ß-Iononepoxid

Menge

28,3£ (29,7# Ausbeute )

22,6£ (25,7$ Gewinnung)

Ί% Ausbeute )

Fig. 21 zeigt des Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Rohproduktes .

Beispiel 51

Versuch zur Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von Perphthalsäureanhydrid als Oxydationsmittel und einem Cyclohexan-Lösungsmittel

Reaktion:

In einen mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter bestückten 500 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht!

Bestandteile Menge

Cyclohexan I50 ml

Wasserstoffperoxid 19,2 g (0,17 Mol)

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Das Reaktionsgemisch wurdeauf 0 C gekühlt und dann wurden 19,6 g (0,2 Mol) Perphthalsäureanhydrid langsam zugegeben. Anschliessend wurde eine Stunde gerührt und danach während 30 Minuten bei etwa 25° C ß-Ionon (19,2 g) in 50 ml Cyclohexan zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden gerührt und dann wurden 150 ml Wasser zugegeben. Die Feststoffe wurden filtriert und die organische Schicht von der wässrigen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit einer 100 ml Portion gesättigter wässriger Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und wie üblich das Lösungsmittel abgetrieben. Es wurden 20,0 g eines Öls erhalten, dessen Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse folgende Ergebnisse zeigte:

Bestandteile Menge

"trans"-ß-Cyclohomocitral-

enolacetat 1,8$ (1,8$ Ausbeute)

ß-Ionon 47,3$ (51*4$ Gewinnung)

ß-Iononepoxid 40,7$ (40,9# Ausbeute) ■

Fig. 22 zeigt das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Rohproduktes.

Beispiel 52 Versuch zur Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat

unter Verwendung eines Dimethylanilin-Lösungsmittels

In einen mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter bestückten 500 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

Dimethylanilin 100 ml

ß-Ionon 19,2 g (0,1 Mol)

Natriumacetat 13 g (0,13 Mol)

Die Reaktionsmasse wurde 10 Minuten gerührt und dann mit der Zugabe von 19,2 g (0,01 Mol) 4o#-iger Peressigsäure begonnen. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 25° bis 30° C gehalten.

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Die Peressigsäure wurde über eine Zeitspanne von 30 Minuten unter Rührer zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse bei 25° bis 30° C gehalten wurde. Nach Beenidung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt hatte es eine charakteristische Purpurfarbe .

Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser versetzt und diesem Gemisch wurden 300 ml Diäthyläther zugegeben, wobei sich eine Emulsion bildete. Diese wurde durch Erwärmen und etwa 2-stUndigem Stehenlassen gebrochen. Die Ätherschicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt und einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse unterworfen. Diese zeigte Spuren von ß-Cyelohomocitralenolacetat und ß-Iononepoxid. Die wässrige Schicht war purpurartig, was anzeigte, dass das Amin vorzugsweise über das ß-Ionon oxydierte.

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Reaktionsproduktes in der Ätherschicht ist in Fig. 23 gezeigt.

Beispiel 53

Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von Formamid

Reaktion:

Formamid

In einen mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter bestückten 500 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

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Bestandteile * '" Menge

Formamid 100 ml

Kaliumacetat 13 g (0,13 Mol)

ß-Ionon 19,2 g (0,1 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann mit der Zugabe von 19,6 g (0,1 Mol) 40#-iger Peressigsäure begonnen, wobei die Temperatur bei 25° bis 30° C gehalten wurde. Die Reaktion was schwach exotherm, so dass ein Kühlbad nicht erforderlich war. Die Peressigsäure würde während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugegeben und danach das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gerührt. Dieses wurde dann in 200 ml Wasser gegeossen, das seinerseits in 200 ml Diäthyläther eingebracht wurde. Die gebildete Emulsion brach nach Erwärmen und Stehen über Nacht.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse der Ätherschicht zeigte eine Hauptspitze, die "trans"-Cyclohomocitralenolacetat war sowie geringere Mengen ß-Iononepoxid und ß-Ionon. Die Ä'therschicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt und mit einer 100 ml Portion wässriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, anschliessend getrocknet und wie üblich weiterbehandelt. Es wurden 21,9 g eines Rohproduktes erhalten dessen Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse folgendes Ergebnis zeigte:

Bestandteile Menge und Ausbeute

ß-Cyclohomocitralenolacetat 9*7 g (46,6$ Ausbeute)

ß-Ionon 7*l8g (37,4# Gewinnung)

ß-Iononepoxid 3 g (14,4$ Ausbeute)

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Rohproduktes ist in Fig. 24 dargestellt.

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Beispiel 51 Herstellung von "trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von Dimethylformamid-Lösungsraittel und Puffer

In einen mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter bestückten Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

Dimethylformamid 100 ml

ß-Ionon 19,2 g (0,1 Mol)

Kaliumacetat 13 S (0,1 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 53 behandelt, wobei die Zugabe der Peressigsäure über eine Zeitspanne von 50 Minuten erfolgte. Es wurde eine sehr schwache exotherme Reaktion beobachtet. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden gerührt und dabei die Reaktionsmasse bei Zimmertemperatur gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann ebenfalls in 200 ml Wasser und anschliessend in 200 ml Diäthyläther gegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit einer 100 ml Portion wässriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde wie bei den übrigen Versuchen behandelt und dabei 20,1 g

eines Rohöls gewonnen, dessen Gas-Flüssig-Chromatographie folgende Bestandteile zeigte:

Bestandteile Menge

ß-Cyclohomocitralenolacetat 4,26 g (20,4$ Ausbeute)

ß-Ionon 10,8 g (56$ Gewinnung) ß-Iononepoxid Y% Ausbeute

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Rohproduktes ist in Fig. 25 dargestellt.

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.H.

Beispiel 55

Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von m-Chlorperbenzoesäure als Oxydationsmittel (wobei 50^ mehr Lösungsmittel als in Beispiel 50 verwendet wurden)

Reaktion:

Benzol

NaOAc

Cl

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler bestückten 500 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

Benzol 150 ml

Natriumacetat 15 g (0,13 Mol)

ß-Ionon 19,2g (0,1 Mol)

Dieses Gemisch wurde bis zur Rückflusstemperatur erwärmt und zu diesem Zeitpunkt begann die langsame Zugabe von 21,4 S (0,1 Mol) 85^-iger m-Chlorperbenzoesäure, die über 80 Minuten erfolgte. Danach wurde die Reaktionsmasse unter Rückfluss weitere 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurde sie in 200 ml Wasser gegossen, wobei zwei Phasen gebildet wurden, nämlich_ieine organische und eine wässrige Phase. Die wässrige Phase wurde von der organischen Phase abgetrennt und zu der wässrigen Phase wurden . 200 ml Diäthyläther gegeben. Die organische Phase und die Ä'therextrakte wurden zusammengegeben und mit einer 100 ml Portion Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, wobei 302,2 g eines Rohproduktes erhalten wurden, das in üblicher Weise abgezogen wurde. Die dabei erhaltenen 38,2 g eines Feststoffes wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie untersucht und folgendes Ergebnis gefunden.

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	' Menge	2611	160
Bestandteile *	4,2 g
ß-Cyclohomocitralenolacetat	6,1 g	(205g)
ß-Ionon	13 g	(32$)
ß-Iononepoxid	(62$)

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil ist in Fig. 26 dargestellt.

Beispiel 56

Herstellung von "trans^ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von Formamid als Lösungsmittel

Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 53, mit der Ausnahme, dass das Rohprodukt 26,4 g wog und die Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse folgende Ergebnisse zeigte:

Bestandteile	Menge	(59Si)
"trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat	12,2 g	(16%)
ß-Ionon	3,0 g	(34/0
ß-Iononepoxid	7,2 g

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil ist in Fig. 27 dargestellt,

Beispiel 57

Oxydation von ο -Methylionon zur Bildung des entsprechenden "trans"-Enolacetats

Reaktion:

_H HOAc

In einen mit Rührer, Einfülltrichter, Thermometer und Kühlbad bestückten 250 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

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Lu

Bestandteile ' ^¹* Menge

C^r-Methylionon 24,8 (0,1 Mol)

Wasser 40 ml

Essigsäure 50 ml

Natriumacetat 17 g (0,17 Mol)

Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann mit der Zugabe von 24 g (0,13 Mol) 4o#-iger Peressigsäure begonnen, wobei

ο ο die Temperatur der Reaktionsmasse bei 25 bis 50 C gehalten wurde. Die Peressigsäure wurde während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktion war leicht exotherm. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse noch weitere 2 Stunden bei 25° bis JO⁰ C gerührt und dann wurden 200 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit einer 200 ml Portion Methylendichlorid und mit einer 100 ml Portion Methylendichlorid extrahiert. Die Methylendichlorid-Extrakte wurden zusammengegeben und mit zwei 100 ml Portionen Wassergewaschen, die Extrakte zusammengegeben und wiö üblich weiter behandelt. Es wurden 26,3 S eines Rohproduktes erhalten. Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse zeigte zwei früher ausgewaschene Spitzen, eine relativ geringe Menge Ausgangsprodukt und zwei neue spätere Auswaschspitzen. Diese entsprach dem Enolacetat der Formel

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil des Rohproduktes ist in Fig. 28 dargestellt.

Vom Würzstandpunkt aus hat das o( -2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen-trans-1-äthenylacetat ein holziges, Ionon-artiges, Benzin- und Tomaten-Aroma mit einem holzigen, Ionon- und Benzin-artigen Würzcharakter bei einer Menge von 1 T/Mi11.. Vom Duft her hat diese Verbindung eine ölige, holzige, moderige, butter- und Ionon-artige Note und ist nicht so süss oder fruchtig oder beerenartig wie das ß-Cyclohomocitralenolacetat. Nach Austrocknen hat die Verbindung ein holziges und verbranntes Aroma«

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Beispiel 58 Herstellung von ß-Cyclohomocitral-cis-enolacetat

Reaktion:

"trans"-Isomer

"eis"-Isomer

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler bestückten 100 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

ß-Cyclohomocitral 16,6 g (0,1 Mol)

Acetanhydrid 17,3 g (0,17 Mol)

Kaliumacetat 0,1 g (0,01 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 9 Stunden unter Rückfluss gehalten. Danach wurden 50 ml Diäthyläther zugegeben und die Reaktionsmasse mit fünf 50 ml Portionen Wasser neutral gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde wie üblich behandelt und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert, wobei folgende drei Verbindungen ermittelt wurden:

1. ß-Cyclohomocitral

2. ß-Cyclohomocitral-trans-enolacetat 5. ß-Cyclohomocitral-cis-enolacetat.

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil ist in Fig. 29, das GC-MS-Profil in Fig. 30 und das

NMR-Spektrum für das aus "cis"-Enolacetat bestehende Produkt ist in Fig. 31 wiedergegeben.

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Das gebildete ß-Cyclohomocitral-cis-enolacetat hatte folgende organoleptische Eigenschaften:

Würzeigenschaften Süsses, blumiges, Ionon-, holz- und veilchenartiges, fruchtiges Nelkenaroma mit heu- und Ionon-artigen, holzigen Veilchen- und Nelken-, sowie Tabak- und Zedernholzartige Würzcharakteristiken bei 5 T/Mill.

Parfümerie-Eigenschaften Erdiges, kampferartiges an Meer erinnerndes Aroma mit Ionon- und fruchtigen Nuancen sowie süssen, ß-Ionon- und tabakartigen und fruchtigen Nuancen.

Beispiel 59

Versuch zur Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel aber ohne Puffer

In einen mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter bestückten 500 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile
Dimethylformamid ß-Ionon

Menge
100 ml
19,2 g'

Unter Rühren wurde während 30 Minuten 40#-ige Peressigsäure in einer Menge von 19,6 g (0,1 Mol) zugegeben und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25° C gehalten. Danach blieb die Reaktionsmasse 144 Stunden stehen. Anschliessend wurden 200 ml Wasser und danach 200 ml Diäthyläther zugegeben und dabei die Masse gerührt. Die gebildete Emulsion brach in eine wässrige und eine organische Schicht. Die wässrige Schicht wurde mit einer 200 ml Portion Diäthyläther extrahiert. Dieser Ä'therextrakt wurde zu der organischen Schicht gegeben und diese« Lösung mit einer 200 ml Portion wässriger, gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsul-

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.Vt.

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fat, Filtrieren und Abziehen des Lösungsmittels wurden 34,5 g eines Rohöls erhalten.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie ergab ein Verhältnis von ß-Ionon zu ß-Iononepoxid von etwa 1 : 2 und zeigt nur eine Spur von ß-Cyclohomocitralenolacetat*

Beispiele 60 bis 64

Herstellung von ß-Cyclohomocitralenolacetat unter unterschiedlichen Bedingungen

Alle Versuche wurden in einem mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter bestückten Reaktionskolben unter ähnlichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 53 durchgeführt.

Beispiel Reaktions-	Reaktions-	Reaktions-
Nr. teilnehmer	temperatur	produkt
60 400 ml Wasser,	0° C	ß-Cyclohomocit?;\al-
26g Na-acetat,	3 Stunden	enolacetat 4,2$,
38,4 g (0,2 Mol)		ß-Ionon 47$,
ß-Ionon,		ß-Iononepoxid 39$.
76 g (0,4 Mol)
. 40^-ige Per-
essigsäure
61 80 ml Wasser,	0° bis -5°C	ß-Cyclohomocitral-
100 ml Essig säure,	5 Stunden	enolacetat 46,8$, ß-Ionon 10,3#*
34 g Na-acetat,		ß-Iononepoxid 44,9$
38,4 g (0,2 Mol)
ß-Ionon,
76 g (0,4 Mol)
Peressigsäure
62 l80 ml Formamid,	0° bis -5°C	ß-Cyclohomocitral-
26 g Na-acetat,		enolacetat 50,7#,
38,4 g (0,2 Mol)	2 ouuiiuen	ß-Ionon 36,2^
ß-Ionon,		ß-Iononepoxid 15*9$
76 g (0,4 Mol)
4o#-ige Per
essigsäure

709815/1180

	M.	261 1160
Beispiel Reaktions- Nr. teilnehmer	Reaktions- Temperatur	Reaktions produkt
65 4500 ml	0° C
Formamid, 650 g Na-acetat, 96O g ß-Ionon, I9OO g (10 Mol) 4O5b-ige Per essigsäure	3 1/2 Stunden	3-Cyclohomocitral- eno lace tat [>2,£p, ß-Ionon Ii,, G',z, B- Ionone poxid 2ρ$.
64 400 ml Formamid, 58,4 g ß-Ionon, (0,2 Mol) K-ace- tat, 76 g (0,4 Mol) 40%-ige Per- essigsäure	25° C 5 Stunfen	ß-Cyclohomocitrale- nolacetat kyp, ß-Ionon 1,Wj, ß-Iononepoxid kyp
Beispiel 65
Herstellung von ß-Cyclohomocitralenollaurat

Reaktion:

(n-C„H_2J)

In einen mit Thermometer, Heizmantel und Magnetrührer bestückten 50 ml Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht :

Bestandteile Menge

Lauroylchlorid 15,8 g (0,076 Mol)

ß-Cyclohomocitral 7,3 g (0,045 Mol)

Kaliumacetat 1 g

Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf l60° bis 200° C erwärmt, wobei die Masse zunächst eine helle Purpur- und dann eine grüne Farbe annahm. Es wurde die Entwicklung von HCl-Gas beobachtet. Nach Kühlen der Reaktionsmasse wurde diese in

70981 5/1180

ff

ml Wasser gegossen und die wässrige Phase mit zwei 150 ml Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Schichten wurden zusammengegeben und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und wie üblich abgezogen. Es wurden 22,5 g eines dunkeln Peststoffes gewonnen. Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse des Rohproduktes zeigte eine Säurespitze und 3 Neue Spitzen mit einer späteren Verweilzeit.

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil ist in Fig. 35 und das GC-MS-Profil in Fig. 36 dargestellt.

Beispiel 66 Tabakzubereitung

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Tabakmischung hergestellt.

Bestandteile Gewichtsteile

Bright 40,1

Burley 24,9

Maryland 1,1

Turkish 11,6

Stem ■( rauchgebeizt) l4,2

Glycerin 2,8

Wasser 5,3

Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt.

Folgende Würzzubereitung wurde hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol 2,00

Kakaoextrakt 26,00

Kaffee-Extrakt ■ 10,00

Äthylalkohol 20,00

Wasser . 4l,9O

70981 5/1180

Diese Tabak-Würzzubereitung wurde in einer Menge von 0,1$ zu allen aus der obigen Tabakmischung hergestellten Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde mit 500 oder 1000 T/Mill. ß-Cyclohomocitralenolbutyrat gemäss Beispiel 35 behandelt. Die behandelten und die nicht behandelten Zigaretten wurden miteinander verglichen.

Die behandelten Zigaretten hatten ein süsses, blumiges, tee-tabak-artiges, fruchtiges, "damascenon"-Aroma, und zwar sowohl vor als auch während des Rauchens. Ausserdem war der natürliche Tabakgeschmack und das natürliche Tabakaroma beim Rauchen verstärkt, was auf das "trans"-ß-Cyclohomocitralenolbutyrat zurückzuführen ist.

Alle untersuchten Zigaretten hatte ein 20 mm Celluloseacetatfilter.

Beispiel 67 Tabakzubereitung

Eine Tabakmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile

Bright	4o,l	Gewichtsteile
Burley	24,9	0,05 0,05 2,00 26,00 10,00 20,00 41,90
Maryland	1,1
Turkish	11,6
Stem (rauchgebeizt)	14,2
Glycerin	2,8
Wasser	5,3
Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt.
Es wurde folgende Würzzubereitung hergestellt:
Bestandteile
Äthylbutyrat Äthylvalerat Maltol Kakaoextrakt Kaffee-Extrakt Äthylalkohol Wasser 709815/1 180

Diese Tabak-Würzzubereitung wurde in einer Menge von 0,1$ zu allen aus der obigen Tabakmischung hergestellten Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde' dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. "cis"-ß-Cyclohomocitralenoloctanoat gemäss Beispiel behandelt. Die behandelten und die nicht behandelten Zigaretten wurden miteinander verglichen.

Die behandelten Zigaretten waren gehaltvoller und süsser, aromatischer, tabakähnlicher und gaben ein angenehmeres Mundgefühl als die unbehandelten Zigaretten.

Die Zigaretten mit der gewürzten Tabakmischung hatten vor und beim Rauchen süsse, leicht saure, kühle minze-artigen Noten mit scharfen, wachsartigen und natürlichen tabakähnlichen Nuancen.

Alle untersuchten Zigaretten hatten einen 20 mm Celluloseacetatfilter.

Beispiel 68 Tabakzubereitung

Eine Tabakmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt;

Bestandteile Gewichtsteile

Bright 40,l

Burley 24,9

Maryland 1,1

Turkish 11,6

Stem (rauchgebeizt) 14,2

Glycerin 2,8

Wasser 5*3

Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt. Es wurde folgende Würzzubereitung hergestellt:

70981 5/1180

2b I UbU

- λ.

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol 2,00

Kakaoextrakt 26,00

Kaffee -Extrakt 10,00

Äthylalkohol 20,00

Wasser ²H ,90

Diese Tabak-Würzzubereitung wurde in einer Menge von 0,1^ zu allen' aus der obigen Tabakmischung hergestellten Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. "trans"-ß-Cyclohomocitralenoloctanoat aus Beispiel 3.8 behandelt und mit den unbehandelten Zigaretten verglichen.

Die Zigaretten mit der gewürzten Tabakmischung waren gehaltvoller, süsser, aromatischer und tabakähnlicher und gaben ein angenehmeres Mundgefühl als die Vergleichszigaretten ohne Zugabe des Enolesters.

Die Versuchszigaretten hatten vor und beim Rauchen süsse, leicht saure, kühl-minze-artige Noten mit scharfen, wachsartigen und natürlich tabakähnlichen Nuancen.

Alle untersuchten Zigaretten hatten einen 20 mm Celluloseacetatfilter.

Beispiel 69 Tabakzubereitung

Zigaretten, hergestellt aus einer Tabakmischung gemäss Beispiel 68 und wie da mit der beschriebenen Tabakwürze versetzt wurden mit 500 bzw. 1000 T/Mill. "cis"-ß-Cyclohomocitralenolacetat aus Beispiel 58 behandelt. Diese Zigaretten wurden mit entsprechenden nicht behandelten Zigaretten verglichen.

Es wurde gefunden, dass die mit dem Enolacetat gewürzten Zigaretten gehaltvoller, süsser, aromatischer, tabakähnlicher und weniger scharf waren als die ungewürzten Zigaretten und sie

709815/1 18Q

wiesen süsse, blumige und fruchtige Noten auf. Auch diese Zigaretten hatten ein 20 mm Celluloseacetatfilter.

Das "eis"-ß-Cyclohomoeitralenolacetat gemäss Beispiel 53 verbesserte und verstärkte den tabakartigen Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten und verlieh diesen süsse, dem natürlichen Tabak entsprechende Noten.

Beispiel 70

(A) Herstellung von ß-Cyelohomocitralenolacetat in grösseren Mengen unter Verwendung von Formamid als Lösungsmittel und Feressigsäure als Oxydationsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 0° C

In einen mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter und Trockeneis/ Aceton-Kühlbad bestückten 12 Liter Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

Formamid 4500 ml

Natriumacetat 650 g (7,92 Mol)

ß-Ionon 96O g (5,0 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde unter Kühlen gerührt, bis die Temperatur auf 0° C gesunken war. Dann wurde mit der Zugabe von 1900 g (10,0 Mol) 40#-iger Peressigsäure begonnen und nach 3 1/2 Stunden beendet, wobei die Temperatur die ganze Zeit auf 0° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse in einen oben offenen Scheidetrichter gebracht und mit 5 Liter warmem Wasser, versetzt. Anschliessend wurde mit drei 1 Liter Portionen Methylenchlorid extrahiert und die·zusammengegebenen Extrakte mit drei 1 Liter Portionen Wasser gewaschen. Die zusammengegebenen Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und das zurückgebliebene öl wurde bei vermindertem Druck destilliert, wobei 984 g eines Öls in sieben Fraktionen gewonnen wurden. Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse

709815/1 180

26V116Ü

der einzelnen Fraktionen zeigte:

Bestandteile Menge

"trans"-ß-Cyclohomocitralenolacetat (52,6£ Ausbeute)

ß-Ionon (15,6$ Gewinnung)

ß-Iononepoxid (25$ Nebenprodukt)

(B) Herstellung von ß-Cyclohomocitral durch basisch-katalysierte Hydrolyse von ß-Cyclohomocitralenolacetat

In einen mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter und Trockeneis/Aceton-Kühlbad bestückten 5 Liter Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Menge

Wasser I665 ml

Methanol 1665 ml

Natriumcarbonat 500 g (4,71 Mol)

Das Reaktionsgemisch wurde kurz gerührt bevor die Zugabe von 984 g des Gemisches aus ß-Cyclohomocitralenolacetat, ß-Ionon und ß-Iononepoxid aus dem obigen Destillationsverfahren begann, die sich dann über 45 Minuten erstreckte, während die Temperatur auf 25° bis 30° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 25° bis 30° C gerührt. AnscJaliessend wurde die Reaktionsmasse in einen oben offenen Scheidetrichter gebracht und mit J5 Liter Wasser und 1 Liter Chloroform versetzt. Die sich bildende organ! sehe Schicht wurde gesammelt, die wässrige Schicht mit zwei 1 Liter Portionen Chloroform extrahiert und die organischen Extrakte zusammengeben. Nach dem Waschen mit zwei 1 Liter Portione:: gesättigter Salzlösung wurden die Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Die organische Schicht wurde dann abgezogen und bei vermindertem Druck übergetrieben, wobei 758 g eines Öls erhalten wurden. Dieses wurde bei vermindertem Druck destilliert und dabei 686 g eines Öls in vierzehn Fraktionen gewonnen. Ein Rest von 44 g verblieb, der ß-Ionon

709815/1180

und ß-Iononepoxid enthielte

Die Gas-Flussig-Chromatographie dieser Fraktionen ergab:

Bestandteile Menge _VQm

ß-Cyclohomocitral 583 g (70$ Ausbeute/ß-Ionon)

ß-Ionon 88 g (9$ Gewinnung)

\ ß-Iononepoxid 9 g (0,8$ über Nebenprodukt

geführt)

7,0 9 8 1 5 / 1 1 8 0

Claims (1)

1. ^an

   lJ"Cis"- oder "trans"-Verbindungen oder Gemische der 2^2,2,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)äthen-l-ol, gekennzeichnet durch die Formel:

   worin R₁ eine C₂-C₁₁ Alkylgruppe und R^ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

   2. Verfahren zur Herstellung des "trans"-Isomeren der Verbindung nach Anspruch 1, der Formel

   dadurch gekennzeichnet, dass ß-Ionon oder ein höheres Alkylhomologes des ß-Ionons der Formel

   mit einer Peralkansäure oder m-Chlorperbenzoesäure der Formel

   R 2

   O H

   709815/1180

   ORIGINAL INSPECTED

   ψ nt ·

   worin PU Wasserstoff, Methyl·, Äthyl oder m-Chlorphenyl ist, in Gegenwart eines (i) Puffers und (ii) eines Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Benzol, Cyclohexan, Formamid oder Chlorofrom und im wesentlichen ohne Lösungsmittel, die mit (i) der Peralkansäure oder (ii) der m-Chlorperbenzoesäure reagieren umgesetzt und Enolacetat gebildet wird.

   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt mit einem niederen Alkansäureanhydrid der Formel

   «3 Ο' R₃

   eines Aeylhalogenids der Formel

   in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure oder einem Alkalimetallacetat umgesetzt und dabei eine. Verbindung der Formel

   gebildet wird, worin IU eine C₂-C₁₁ Alkylgruppe und R^ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass dann, wenn R₂^ Wasserstoff ist, R₅ eine Cg-C₁₁ Alkylgruppe ist.

   4, Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, worin Rj, Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass

   709815/1180

   ß-Cyclohomocitral der Formel

   mit einem niedrigen Alkansäureanhydrid der Formel

   R₁

   in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure oder ein Alkalimetallacetat umgesetzt wird, wobei R₁ des Alkansäureanhydrids eine Cp-C^^-Alkylgruppe bedeutet.

   5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ß-Cyclohomocitral mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure oder einem Alkalimetallacetat umgesetzt wird.

   6. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Würzmittel für Lebensmittel, Parfümzubereitungen, parfümierten Artikeln oder Tabak.

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