DE2008254A1

DE2008254A1 - Geruchs- und Geschmaeksstoffe

Info

Publication number: DE2008254A1
Application number: DE19702008254
Authority: DE
Inventors: Erling Dr. Pinchat-Genf; Ohloff Günther Dr. Bernex-Genf; Sundt (Schweiz)
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-23
Publication date: 1970-09-10
Also published as: SE7408890L; DE2008254C3; NL7002816A; NL158175B; DE2008254B2; NL158175C; SE389337B; CH543584A; FR2033051A5; JPS4924668B1; GB1224860A; US4224351A; IT1049512B; CA999603A; SE371819B

Description

Fall 830-1

Patentanwälte ——_——. Dr. W. Schalk, Dipl-lng. P. Wir*

Dipl.-lng. G. Dannenberg 2 0 0 8 2 5 A

Dr. V. Schmied-Kowarzik Dr. P. Weinfiold, Dr. D. GucW Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 39.

PIRMENICH & CIE in Genf (Schweiz)

/ Geruchs- und Geschmacksstoffe

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

oder

worin eines der Symbole R sine -SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindungen als Riechstoffe und gerucheverandernde Stoffe zur Herstellung von Parfümen und zum Parfümieren von Produkten, als aroma- und geschmacksverändernde Stoffe bei der Herstellung von Lebensmitteln im

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allgemeinen und von künstlichen Aromatisierungsmitteln für Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke, pharmazeutische Präparate und Tabakprodukte. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln I und II.

Die im Folgenden als Ketonthiole bezeichneten erfindungsgemässen Verbindungen enthalten ein Schwefelatom im Molekül. Es war deshalb nicht ohne weiteres zu erwarten, dass diese Verbindungen in der Parfüm- und Aromaindustrie verwendbar sein konnten. In reinem Zustand entwickeln sie einen starken unangenehmen und aufdringlichen Geruch; jedoch können sie überraschenderweise unter günstigen Bedingungen in Verdünnung ganz angenehme Gerüche und Geschmacksnoten entwickeln. Zum Beispiel können sie, je nach Verdünnung und Anwesenheit anderer organoleptisch wirksamer Substanzen, fruchtige, grüne, gebrannte oder geröstete Geruchs- und Geschmacksnoten entwickeln oder verstarken. Sie können zum Teil auch Gerüche und Geschmacksnoten entwickeln, die an aromatische und Gewürz-Pflanzen erinnern.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen somit sehr interessante organo le ρ!; is ehe Eigenschaften und sind deshalb für die Herstellung von Parfüman und parfümierten Produkten verwendbar, Sie verleihen solchen

"²~ BAD ORIGINAL

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Produkten ganz allgemein eine sehr frische Kopfnote. In Parfümkömpositiönen, denen sie zugefügt werden, bewirken sie eine Erhöhung der Geruchsintensität und entwickeln zum "".■»·-■■ Teil fruchtige und grüne Geruchsnoten.

! Die erfindungsgemlssen Ketonthiole sind als

Riechstoffkomponenten in konzentrierten oder verdünnten Parfümen oder in parfümierten Produkten, s.B. Reinigungsmitteln» kosmetischen Produkten., Wachsen, Zahnpasten und j .. Mundwassern, sowie anderen Produkten, deren Eigenschaften

l'f durch Parfümierung verbessert werben können, z.B. in Verpackungsmaterialien, verwendbar.

■ - Die Mangen, in welchen die neuen Ketonthiole zur

■;t_;,:. Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden ·■ .können, schwanken innerhalb weiter Grenzen. Bei der Herstellung von Parfürakompositionen können interessante

; Effekte s.B. mit Mengen von 10 ppm bis 0,1 % erzielt

■* ΐί' - ■ ■ ■

werden* In besonderen Fällen können Mengen bis zu ,1 %

:,j? v> oder mehr verwendet werden· ■ ^:r- ^:,: Die erfindungsgemSssen Ketonthiole sind auch als

-Geschmacksstoffe bei der Herstellung von Nahrungsmitteln . }. im allgemeinen und als Qeschmacksrtoffkomponenten für die I^ Zubereitung von künstliehen Aromen für Nahrungsmittel, Getränke, Nahrungsmittel für Tiere, pharmazeutische Zubereitungen und Tabakprodukte brauchbar. Sie können

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entweder als solche oder zusammen mit anderen Geschmacksstoffen zur Veränderung, Verbesserung oder Verstärkung des Geschmacks und A^romas von Nahrungsmitteln, wie Obst und Gemüse, und von natürlichen Aromen verwendet werden. Der Begriff "Nahrungsmittel¹¹ ist hier im weitesten Sinn gebraucht und umfasst ζ.8. auch Produkte wie Schokolade, Tee und Kaffee.

Die neuen Verbindungen eignen sich für die Zubereitung von Aromen, u.B. Obst-, Fleisch-, Käse-, Kräuter- oder Gewürzaromen, oder als Zusätze für Essig. Die Mengen,in denen die neuen Verbindungen verwendet werden kennen, um die gewünschten Geschmackseffekte hervorzurufen, schwanken innerhalb weiter Grenzen. Die neuen Verbindungen können z.B. in Mengen von 0,1 - 10. Gewichtsteilen auf je 1 Million Gewichtsteile der Produkte, deren Geschmack und Aroma verändert werden sollen, z.B. der Nahrungsmittel, Getränke, pharmazeutischen Präparate und Tabakprodukte, zugesetzt werden. Wenn es darum geht, in speziellen Fällen besondere organoleptische Effekte zu entwickeln, können auch grosser« Konzentrationen der neuen Verbindungen, z.B. bis zu 100 oder sogar bis zu 1000 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile der zu behandelnden Produkte, erforderlich sein. Bei der Zubereitung von künstlichen Aromatisierungs-

-4-

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mitteln'können die Ketonthiole in Mengen von0,001 bis 1 %_$ bezögen auf das Gesamtgewicht des Aromatisierungsmittels, verwendet werden. In Sonderfällen können Mengen bis zu 10 % erforderlich sein.

Gemäss der Erfindung werden die Verbindungen der Formeln .1 und II dadurch erhalten, dass man Monoolefinkstone der Formel

oder

III IV

worin die Doppelbindung eine der durch gestrichelte Linien gezeigten Stellungen einnimmt, mit HgS kondensiert..

Die Kondensation kann nach bekannten Methoden ausgeführt werden (z.B. vergl. J. Org. Chem. 22 _a (1957). 980), z.B. durch Mischen der Ausgangsstoffe Und Stehenlassen des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur oder bei niedrigeren oder höheren Temperaturen. Bei über dem Siedepunkt des H₃S (*> -60°) liegenden Temperaturen wird die Kondensation zweckmassigerweise in einem geschlossenen Gefäss durchgeführt, um unerwünschte Verluste von gasförmigem H-S zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Kondensation

-5-

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bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäss herbei» geführt.

Es ist zweckmässig, dem Reaktionsgemisch geringe Mengen einer basischen Verbindung zuzusetzen, die wahrscheinlich als Kondensationskatalysator wirkt. Als basische Verbindungen konunejn organische Amine, wie z.B. Diäthylamin, Triäthylamin, Di-iso-propylamin, Aethylendiamin, Butylamin, Dibutylamin, tert.-Butylamin, Piperidin, Morpholin, Benzylamin, Cyclohexylamin und Guanidin in Präge. Vorzugsweise verwendet man Di- oder Triäthylamin oder Piperidin.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ketone sind im Handel entweder als Syntheseprodukte in racemischer Form oder als Naturprodukte in optisch aktiver Form erhältlich. Bei Verwendung von optisch aktiven Ketonen können optisch aktive Ketonthiole entstehen, deren organoleptische Eigenschaften sich jedoch nicht bemerkenswert von denen der inaktiven unterscheiden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte sind Gemische von Konfigurationsisomeren, Die Stereoiscmere können nach herkömmlichen Methoden, z.B. durch präparative Gaschromatographie oder durch Destillation in einer Drehbandkolonne, getrennt werden. Die Isomere können an sich individuell als Riech- oder Geschmacksstoffe

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verwendet werden; es ist dies jedoch nur dann gerechtfertigt, wenndie organoleptIschen Eigenschaften der einseinen Isomere wesentlich verschieden sind. Im allgemeinen ist es wirtschaftlicher, die nach dem erfindungs-* gemässen Verfahren erhaltenen Isomerengemische ohne vorherige Auf trennung zu verwenden.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsius-Graden angegeben.

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BAD ORtGlNAL

Beispiel 1

Ein zur Erseugung eines fruchtigen ("tutti frutti") Geschmacks und Aromas bestimmtes Aromatisierungsmittel wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt :

Komponenten Oewichtsteile

Vanillin 20

Allylcaproat 10 Citral . .15

Amylbutyrat 35

Grangenöl 50

Äthylbutyrat 75

Amylacetat I85

Äthylacetat 185

Zitronenöl H25

Es wurden eine Aromlösung (A) und eine Vergleichslösung (B) durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt

Komponenten £ (Gewichtsteile) B (Gewichtsteile)

Aromatfsierungsmittel 100 ' 95*-iges Äthanol ' 880

Menthonthiol-(8), 102-ige 20 Lösung in 95?-igem
Äthanol

Total 1000 1000

Die Lösungen (A) und (B) wurden je einer Portion eines Zuckersirups (hergestellt durch Auflösen von Sucrose im Wasser im Gewichtsverhältnis von 5 : 3) in solchen Mengen zugesetzt, dass die beiden Sirupportionen je 1 g Aromlösung (A) bzw. (B) oro Liter enthielten.

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BAD ORIGINAL

Die beiden Sirupprodukte wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zum Kosten und zur Bewertung der darin enthaltenen' Aromen vorgelegt. Die Prüfer erklärten einstimmig, dass der Sirup, der mit der Aromlösung (A) aromatisiert worden war, einen eindeutig frischeren Geschmack, aufwies als der Sirup, der mit der Aromlösung (B) aromatisiert worden war.

Bei Verwendung von Menthonthiol-(l) anstelle von Menthonthiol-(8) wurde ein ähnlicher, wenn auch etwas weniger stark ausgeprägter Geschmackseffekt erzielt.

... ■· Beispiel 2

Ein Aromatisierungsmittel mit Pfefferminzgeschmack wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt :

Komponenten Gewichtsteile

Pfefferminzöl 800

Orangenöl 100

Pampelrnusenöl 50

Anissamenöl . 50

Eine Aromlösung (A) und eine Vergleichslösung (B) wurden durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt :

Komponenten A (Gewichtsteile) B (Gewichtsteile)

Aromatisierungsmittel 100 100

95^-iges Äthanol 850 ■ 900

Menthonthiol-(.&)■, lOJMige 50 - ^j

Lösung in 95#-igem
Äthanol __ " ·

Total 1000 1000

τ? Die Bewertung der Aromlösungen (A) und (B) erfolgte

in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der die Aromlösung (A) ,enthaltende Sirup wies eine grünere und frischere Geschmacks- -note auf als der dia AS⁰^^/¹^ ψ£ enthaltende Sirup.

1 "■ 9 ** -

'\ ■ BAD

Beispiel 3

Die nachstehend aufgezählten Produkte wurden mit äthanolischen Lösungen von Menthonthiol-(8) aromatisiert. Die Mengen an Aromlösung sind in Gramm pro Kilogramm des zu aromatisierenden Produktes angegeben.

a) Johannisbeersirup : 0,3 g einer lJS-igen Lösung*

b) Himbeet*sirup : 0,2 g einer 17?-igen Losung*

c) Essig ; 0,05 bis 0,1 g einer lOJf-igen Lösung* ♦in 95£-igem Äthanol

Es wurde festgestellt, dass nach Zugabe von Menthonthiol-(8) der Johannisbeer- bzw. Himbeersirup ein kräftigeres Aroma und eine Geschmacksnote aufwies, die an frisch gepflückte Früchte erinnerte, während der Essig einen aromatischen und knoblauchartigen Geschmack erlangt hatte.

Beispiel H

Durch Lösen eines durch Sprühtrocknen von Kaffee-Extrakten hergestellten, handelsüblichen, verhältnismässig geschmacks- und aroma-armen löslichen Kaffepulvers in siedendem V/asser wurde ein Kaffegetränk hergestellt, das eine Konzentration von 13 g Kaffeepulver pro Liter aufwies. Zu 250 ml des Kaffeegetränkes wurde 0,025 g einer 1^-igen Lösung von Menthonthiol-(S) in 95/5-igem Alkohol zugegeben. Das Kaffeegetränk wurde kurz gerührt und in Tassen abgefüllt. Zu Vergleichszwecken wurde zusatzfreies Kaffeegetränk in eine ι weitere tfeihe von Tassen gegossen. Das Kosten der Kaffeegetränke erfoüp-te sofort, d.h. nicht später als 15 Minuten nach dem Füllen der Tassen.

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Die Geschmacksprüfer erklärten fast einstimmig, dass die das Ketonthiol enthaltenden Kaffeegetränkproben einen natürlicheren Geschmack und ein kräftigeres Röstaroma aufwiesen als die zusatzfreien Kaffeegetränkproben.

B e i s ρ i e 1 5

Eine ^MChypre"-artige Parfümompositior· wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt :

Komponenten	00 38Wv 227	Gewichtsteile	2
Undecenal, lOJC-ig*	20
Dodecenal, '1JJ-Ig*.	30
MethylnonylacetaJ.dehyd, IJi-ig*	10
Bergamotte ·	210
Neroli Bigarade	15
Orientalisches Sandelholzöl	50
Vetyver Bourbon	HO
Iris konkret · .	10
Y-Methyljonon	60 .
Eichentnoos absolut	3Q
Estragon	10
Ylang	H₅
Eugenol	10
Styraxhars, 5Ot-Ig*	35
Vanillin	10
Cumarin	50
Keton-Moschus	10
Ambrette-Moschus	20
Patchouli	15
Hydroxycitronellal	30
Synthetisohes Rosenöl	60
Synthetis ;hes Jasminöl	60
Rose absolut	20

BAD

Jasmin absolut 20

Gereinigtes natürliches Zibet, lOfl^ig* 30

Labdanumharz, 5O5C-ig* _3K)

Total 990 ^;

♦in Diäthylphtalat

Durch Zugabe von 10 Teilen einer 5£-igen Lösung von Menthonthiol-(8) in Diäthylphtalat zu 990 Teilen der oben angegebenen Riechstoffmischunn erhielt man eine Parfümkomposition mit erhöhter Geruchsintensität, einer frischen Kopfnqte und einer an den Duft der Knospen von Ribes nigrum (schwarze Johannisbeere) erinnernden Geruchsnüance.

Beispiel 6

Eine "Chypre"-artige Parfümkomposition wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt :

Komponenten.	Gewichtstelle
Undecenal, 105f-ig*	20
Dodecenal, 1%-ie*	30
Methylnonylacetaldehyd, lJS-ig* .	10
Bergamotte	240
Neroli Bigarade	15
Orientalisches Sandelholzöl	50
Vetyver Bourbon	HO
Iri s konkret	10
γ-Methyljonon	60
Eichenmoos absolut	30
Estragon	10·
Ylang	45
Eugenol	10
Styraxharz, 50?-ig*	35
Vanillin	10

009837/227 2 bad original

Cumarin 50

'Keton-Moschus 40

Ambrette-Moschus 20

Patchouli 15

Hydroxycitronellal ' 30

Synthetisches Rosenöl 60

Synthetisches Jasminöl 60

Rose absolut 20

Jasmin absolut 20 Gereinigtes natürliches Zibet, 10#-ig* 30 -

Labdanumharz, 50#-ig* 30

Total 990 ♦in Diäthylphtalat

Durch Zugabe von 10 Teilen einer 10^-igen Lösung von Menthonthiol-(l) in Diäthylphtalat zu 990 Teilen der oben angegebenen Riechstoffmischung wurde eine Parfümkomposition mit erhöhter Geruchsintensität, einer frischen Kopfnote und einer an den Duft der Knospen von Ribes nigrum (schwarze Johannisbeere) erinnernden Geruehsnüance erhalten.

Beispiel 7 Darstellung von Henthonthiol-(8)

Ein Autoklav wurde mit Pulegon (10 g; 0,066 Mol, a^⁰= +22°), flüssigem H₃S (50 g; 1,47 Mol) und.Triäthylamin (0,1 g) bei -80 beschickt. Das Reaktionsgemisoh wurde im geschlossenen Autoklav 48 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Nacli Entfernung des Überschusses an H_pS wurde der Rückstand unter vermindertem Druck fraktionniert destilliert. Dabei erhielt man 8,7 g (70$) Menthonthiol-(8). K.p. 57°/0,01 Torr. Dieses Produkt bestand aus einem Gemisch

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- I3 -

BAD ORIGINAL .

von Aequatorial/Axial-Isomeren im Gewichtsverhältnis von etwa 3 · 2. Dieses Genisch wurde als solchen gemäss den voranstehenden Beispielen 1 und 4 verwendet. Die Isomeren wurden durch Gaschromatographie C'Carbowax"-Kolonne 15?!, ?,70 m, 170°, 40 ml He/Min., Injektion bei 250°) getrennt. Die Isomeren wiesen folgende analytische Konstanten auf :

Isomer axial-cis ^ouatorial-tran«

20. ο PO. ο

a_D - + 32 a_D - -2?,2

Hassensnektrun : 186 (Mol. Pik) 186 (Mol. Pik)

m/e 153 (-SH) m/e 153 (-SH)

NMR-Spektrum :0,9ö (3H., d, J = 7 cps), 1,02 (3H, d, schlecht 1,40 (3H, s), 1,45 (3H, aufgelöst), 1,40 (6H, s), 2,35 (IH, s) δ ppm s), 2,30 (IH, s) 6 ppm

IR-Snektrum : 1709, 2582 cm"¹ 1709, 2583 cm"¹

Das axial-cis-Isomer viies einen etwas intensiveren Geschmack auf als das andere Isomer. Während der Geschmack des'axial-cis-Isomers eine knoblauchartige Note aufwies, war der Geschmack des äquatorial-trans-Isomers süsser und fruchtin·

Beispiel 8
Darstellung von Menthonfchiol-(1)

7,6 ζ (0,05 Mol) Piperiton Up⁰= -Hk,6°) wurden in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise mit 5,4 g (0,1 Mol) K_?S kondensiert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktions- ' Produktes wurden 4,2 β_(Ί55ί) Menthcnthiol-(l), K.p. 73°/0,04 Torr, a_ = +14 , in Form eines Geniisches von Konfinuration»- isomeren erhalten. Dieses Gemisch wies einen grünen nfefferminzartigen Geschmack mit einer leicht knoblauchartigen und fruchtiften Mebennote auf. Das Isomerengemisch wies die frierenden

009837/

physikalischen Eigenschaften auf: IR-Spektrum: 1702, 256Ο cm" . Massen-Spektrum: m/e I86 (Mol. Pik), 168 (-H₃O),- 15.3 (SH). NMP-Spektrum: 1,35 (IHi 1»53 und 1,60 (3H), 1,85 und 1,95 (6H) « ppm.

Beispiel 9 Darstellung von Carvomenthonthiol-(4) ,

2,5 g Carvenon, 17 g HpS und 0,1 g Triäthylamin wurden, in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise cur Reaktion gebracht. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes wurde «in etwa 33t Carvomenthonthiol-(4) und etwa 605? Carvenon enthaltendes Gemisch, K.p. 65°/O,OOl Torr,erhalten. Das reine Ketonthiol wurde durch Gaschromatographie erhalten CCarbowax"-Kolonne 1555; 2,7 m; 170°).

Analyse V berechnet für C₁₀H₁₈OS C 6H,5% H 9,7^* S17,l8?5 gefunden C 63,3ί H 9,Si* S

Be i s ρ i e 1 10

Darstellung von Carvomer.thonthiol-(6) /l-Methyl-^ oxo-cycloheyanthiol-(6)J

2,5 c Carvotanaceton (a^⁰= +51,^°), 17 g H S und 0,1 g TriSthylamin wurden in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Man erhielt 1,16 *> Carvomenthonthiol-(6), K.p. 69 /0,001' Torr, das noch etwas Ausfrangsketon als Verunreinigung enthielt. Dieses Produkt konnte jedoch ohne weitere Reinigung als Geschmacks- und Riechstoff verwendet werden-;.

Die Gaschromatographie enthüllte die Anwesenheit von zwei Isomerenpaaren des Ketonthiols in Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 3. Dar. erste Paar setzte sich vermutlich aus den folgenden Isomeren zusammen : t.rar.3-( 1,4)-trans-(1,6) und cis-(l,m-cis-(l,6). NMR Spektrum : 1,6 -(SH),-2,9 (CHSH, m), 0,9-

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2 O O 8 2 5 L

1,0-1,1-1,15 (9H) 6 ppm. Das zweite Paar bestand vermutlich aus einer Mischung der folgenden Isomeren : trans-(1,4)-cis-(1,6) und cis-(l,ll-y-trans-djö).. NMR-Spektrum : 1,6 (Sh), 3,5 (CHSH, m), 0,9-1,0-1,1-1,2 (9H) δ ppm.

B e i s ρ i e 1 11 Darstellung von Menthonthiol-(5)

1,3 g (0,009 Mol) Menthenon (a*° = -38,7°), 5 g (0,15 Mol) von flüssiger H₃S und 0,03 g Triethylamin wurden in einen Autoklav bei -80° gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde im geschlossenen Autoklaven eine Woche lang bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Nach der Entfernung des Ueberschusses an H₃S wurde der Rückstand unter vermindertem Druck fraktionniert destilliert, K.p. 62°/ 0,005 Torr. Dabei erhielt man Menthonthiol-(5) als ein Isomerengeraisch; Ausbeute: 22,2 %; o_D = -32°. NMR Spektrum: 0,88-1,15 (9 H, Mischung vo_n d); 1,12 (1 H, s fSH?), 1,7-2,5 (6 H, komplexes Band); 3,65 (i H, m) 5 ppm. IR Spektrum: 2560, 1705, 800 cm"¹. Massenspektrum: m/e 186 (25), 153 (30), 152 (22), 111 (55), 110 (60), 109 (55), 69 (100).

Beispiel 12 Darstellung von Carvomenthonthiol-(8)

5 g (0,033 Mol) Dehydrocarvon (c^⁰ = -162°), 0,1 g Triäthylamin und 17 g (0,5 Mol) H₃S wurden in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Man erhielt in 19,7 !S-iger Ausbeute Carvomentlionthiol-(8), K.p. 5¹» /0,02 Torr, o_D = 1,1 , als Isomerengemisch. NMR-Spektrum: 0,9* (3 H, d); 1,33 (3 H, s); 1,38 (3 H, _s) « _ppm. IR-Spektrum': 25OO, I7OO, 775 cm" . Massenspektrum: m/e I86 (^ 12 %), ill (65), 75 (ioo)Q09837/227 2

" ^l6 " BAD

Beispiel 13 Darstellung von Menthonthiol-(8)

Aus 10 g isopulegon (a*⁰ = 124,2°), 50 g H^S und 0,1g Triäthylamin wurde in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise und nach dem Fraktionieren des Reaktions·

2Ö

produkte» in 69,4 X-igör Ausbeute Menthortthiol-(8), ο£ = -12,0 , als cis-trans-isomerengemlsch erhalten.

0 0 9 8 3_7 η 27 2 ■ ',_:- _{BAD ORiGi}H_ÄL ,

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

R I

oder

worin eines der Symbole R eine -SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff, bezeichnen.

2. Menthonthiol-(l).

3. Menthonthiol-(5). l}. Kenthonthiol-(8).

5. Carvomenthonthiol-(M).

6. Carvomenthonthiol-Cö).

7. Carvomenthonthiol-(8).

8. Parfümkomposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie als einen ihrer Bestandteile eine Verbindung der Formel

oder

worin eines der Symbole R eine -SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen, enthälft.

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BAD ORfGIWAL

9. Verfahren zur Herstellung von Parfümkompositionen dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

oder

I II

worin eines der Symbole R eine -SH-Gruppe und. die anderen Wasserstoff bezeichnen, als Riechstoffkomponente verwendet 10. Parfümiertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es als geruchsverändernden Stoff eine Verbindung der

Formel

oder

I II

worin eines der Symbole R eine -SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen, enthält.

11. Verfahren zur Veränderung, Verstärkung oder Verbesserung des Geschmacks und/oder Aromas von Nahrungsmitteln für Mensch und Tiere, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak, oder der organoleptischen Eigenschaften von Aromatisierungsnitteln, dadurch gekennzeichnet, dass den genannten Produkten eine geringe aber wirksame Menge einer Verbindung der Formel

0098 3 7/22*7 2 :ii * ■-. -." · ' \

oder

worin eines der Symbole R eine -SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen, einverleibt wird.

12. Verfahren zur Veränderung, Verstärkung oder Verbesserung des Geschmacks und/oder Aromas von Kaffeeprodukten, dadurch feekennzeichnet, dass den genannten Produkten eine gerinp.e aber wirksame Menge einer Verbindung der Formel

oder

I ' II

worin eines der Symbole R eine -SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen, einverleibt wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

oder

τ Ii

worin eines der Symbole R eine -SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monoolei'inketon der Formel

0098.3 2^2272

BAD ORlGiMAL

oder ;

III IV

worin die Doppelbindung in einer der durch gestrichelte Linien gezeigten Stellungen vorhanden ist, mit H_?S umgesetzt wird.

m. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass man die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäss in Anwesenheit einer geringen Menge einer basischen Verbindung durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch Ik₃ dadurch gekennzeichnet, dass man als. .basische Verbindung ein organisches Amin verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das als Gemisch von !Configurations-

isomeren erhaltene Produkt durch Säulenchromatographie,, Gaschroniatographie oder Destillation trennt. . ,

Patentanwalt

ied-Kowarzlk)

ΟΟ9837/227ί; /_w . , t

- 21 - ' _BAD ORIGINAL