DE2008254B2 - Menthonthiole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Gesch macksstoffe - Google Patents

Menthonthiole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Gesch macksstoffe

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Description

20
worin eines der Symbole R eine —SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen. 30
2. Menthonthiol-(8).
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der alicemeinen Formel
worin die Doppelbindung in einer o-. iurch gestrichelte Linien gezeigten Stellungen vorhanden ist, in an sich bekannter Weise mit H2S, gegebenenfalls in einem geschlossenen Gefäß, und zweckmäßig in Anwesenheit einer geringen Menge einer basischen Verbindung, umsetzt und das als Gemisch von Konfigurationsisomeren erhaltene Produkt zweckmäßig durch Säulenchromatographie, Gaschromatographie oder Destillation trennt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung ein organisches Amin verwendet.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffzusätze in Aromamitteln, deren Zusammensetzung außerhalb der 2'usammensetzung von die Stoffe der allgemeinen Formel I bzw. II enthaltenden Naturprodukten bzw. deren Konzentraten liegt.
6. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschmacksstoffe und Aromamittel zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, Tabakprodukten, Mund- und Zahnpflegemitteln und Arzneimitteln verwendet werden.
(Il
40
45
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
(II)
55
worin eines der Symbole R eine — SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoolefinketon 60 der Formel
bzw.
(III)
(II)
worin eines der Symbole R eine — SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen, Verfahren zu deren
3 4
Herstellung und deren Verwendung als Geschmacks- daß man ein Monoolefinketon der Formel
stoffe oder GeschmacksstoflzusäUe in Aromamitteln,
deren Zusammensetzung außerhalb der Zusammensetzung von die Verbindungen der Formel 1 bzw. II
enthaltenden Naturprodukten bzw. deren Konzen- 5 ι ι (im
traten liegt. Ihr Vorkommen als Naturprodukte geht ' '
aus HeIv. Chim. Ada, Bd. 54, 1971, S. 1801 bis 1805
hervor. Die genannten Geschmacksstoffe und Aromamittel können zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, Tabakpro- io bzw
dukten. Mund- und Zahnpflegemitteln und Arzneimitteln verwendet werden.
Die im folgenden als Ketonthiole bezeichneten
erfindungsgeniäßen Verbindungen enthalten ein
Schwefelatom im Molekül. Es war deshalb nicht ohne 15
weiteres zu erwarten, daß diese Verbindungen in der
Aromenindustrie verwendbar sein könnten. In rsinem
Zustand entwickeln sie einen starken unangenehmen
und aufdringlichen Geruch; jedoch können sie überraschenderweise in Verdünnung ganz angenehme 20 worin die Doppelbindung eine der durch gestrichelte Gerüche und Geschmacksnoten entwickeln. Zum Linien gezeigten Stellungen einnimmt, in an sich beBeispiel können sie, je nach Verdünnung und Anwesen- kannter Weise mit H2S, gegebenenfalls in einem geheit anderer organoleptisch wirksamer Substanzen, schlossenen Gefäß und zweckmäßig in Anwesenheit fruchtige, grüne, gebrannte oder geröstete Geruchs- einer geringen Menge einer basischen Verbindung, und Geschmacksnoten entwickeln oder verstärken. 25 umsetzt und das als Gemisch von Konfigurationsiso-Sie können zum Teil auch Gerüche und Geschmacks- meren erhaltene Produkt zweckmäßig durch Säulennoten entwickeln, die an aromatische und Gewürz- Chromatographie, Gaschromatographie oder Destil-Pflanzen erinnern. lation trennt.
Die erfindungsgemäßen Ketonthiole sind als Ge- Die Umsetzung kann nach an sich bekannten
schmacksstoffe bei der Herstellung von Nahrungs- 30 Methoden ausgeführt werden (vgl. zum Beispiel J.
mitteln im allgemeinen und als Geschmacksstoff- Org. Chem. 22 [1957], 980), z. B. durch Mischen der
komponenten für die Zubereitung von künstlichen Ausgangsstoffe und Stehenlassen des Reaktionsge-
Aromen für Nahrungsmittel für Mensch und Tier, misches bei Raumtemperatur oder bei niedrigeren
Getränke, pharmazeutische Zubereitungen und Ta- oder höheren Temperaturen. Bei über dem Siedepunkt
bakprodukte brauchbar. Sie können entweder als 35 des H2S (~ -60 ) liegenden Temperaturen wird die
solche oder zusammen mit anderen Geschmacks- Umsetzung zweckmäßigerweise in einem geschlosse-
stoffen zur Veränderung, Verbesserung oder Ver- nen Gefäß durchgeführt, um unerwünschte Verluste
Stärkung des Geschmacks und Aromas von Nah- von gasförmigem H2S zu vermeiden. Vorzugsweise
rungsmitteln, wie Obst und Gemüse, und von natür- wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in einem
liehen Aromen verwendet werden. Der Begriff »Nah- 40 geschlossenen Gefäß herbeigeführt,
rungsmittel« ist hier im weitesten Sinn gebraucht und Es ist zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch geringe
umfaßt z. B. auch Produkte wie Schokolade, Tee Mengen einer hasischen Verbindung zuzusetzen, die
und Kaffee. wahrscheinlich als Katalysator wirkt. Als basische
Die neuen Verbindungen eignen sich für die Zube- Verbindungen kommen organische Amine, wie z. B.
reitung von Aromen, unter anderem Obst-, Fleisch-, 45 Diäthylamin, Triäthylamin, Di-iso-propylamin,
Käse-, Kräuter- oder Gewürzaromen, oder als Zu- Äthylendiamin, Butylamin, Dibutylamin, tert.-Butyl-
sätze für Essig. Die Mengen, in denen die neuen amin. Piperidin, Morpholin, Benzylamin, Cyclo-
Verbiiidungen verwendet werden können, um die hexylamin und Guanidin in Frage. Vorzugsweise
gewünschten Geschmackseffekte hervorzurufen, verwendet man Di- oder Triäthylamin oder Piperidin,
schwanken innerhalb weiter Grenzen. Die neuen 50 Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ketone sind
Verbindungen können z. B. in Mengen von 0,1 bis im Handel entweder als Syntheseprodukte in race-
10 Gewichtsteilen auf je 1 Million Gewichtsteile der mischer Form oder als Naturprodukte in optisch
Produkte, deren Geschmack und Aroma verändert aktiver Form erhältlich. Bei Verwendung von optisch
werden sollen, z. B. der Nahrungsmittel. Getränke. aktiven Ketonen können optisch aktive Ketonthiole
pharmazeutischen Präparate und Tabakprodukte, zu- 55 entstehen, deren organoleptische Eigenschaften sich
gesetzt werden. Wenn es darum geht, in speziellen jedoch nicht bemerkenswert von denen der inaktiven
Fallen besondere organoleptische Effekte zu ent- unterscheiden.
wickeln, können auch größere Konzentrationen der Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalneuen Verbindungen, z. B. bis zu 100 oder sogar bis tenen Produkte sind Gemische von Konfigurationszu H)(K) Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile der 60 isomeren. Die Stereoisomere können nach herkömmzu behandelnden Produkte, erforderlich sein. Bei der liehen Methoden, z. B. durch präparative Gaschro-Zubereitung von künstlichen Aromatisierungsmitteln matographie oder durch Destillation in einer Drehkönnen die Ketonthiole in Mengen von 0,001 bis 1%, bandkolonne, getrennt werden. Die Isomere können bezogen auf das Gesamtgewicht des Aromatisierungs- an sich individuell als Geschmacksstoffe verwendet mittels, verwendet werden. In Sonderfällen können 65 werden; es ist dies jedoch nur dann gerechtfertigt. Mengen bis zu 10% erforderlich sein. wenn die organoleptischen Eigenschaften der ein-
Gemäß der Erfindung werden die Verbindungen zelnen Isomeren wesentlich verschieden sind. Im
der allgemeinen Formeln I und II dadurch erhalten, allgemeinen ist es wirtschaftlicher, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Isomerengemische ohne vorherige Auftrennung zu verwenden. In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel i
Menthonthiol-(8)
Ein Autoklav wurde mit Pulegon (10 g; 0,066 Mol, «f = +22°), flüssigem H2S (50 g; 1,47 Mol) und Triätbylamin (0,1 g) bei -80° beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde im geschlossenen Autoklav 48 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Nach Entfernung des Überschusses an H2S wurde der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei erhielt man 8,7 g (70%) Menthonthiol-(8), Kp. 57°/0,01 Torr. Dieses Produkt bestand aus einem Gemisch von Aquatonal/Axial-Isomeren im Gewichtsverhältnis von etwa 3:2. Dieses Gemisch wurde als solches gemäß den nachstehenden Beispielen 8 und 11 verwendet. Die Isomeren wurden durch Gaschromatographie (»Carbowax«-Kolonne [Polyäthylen-Glykoläther] 15%, 2,70 m, 170°, 40 ml He/Min., Injektion bei 250°) getrennt. Die Isomeren wiesen folgende analytische Konstanten auf:
Beispiel 3 CarvomenthonthioH4)
75 b Carvenon, 17g H2S und 0,1 g Triethylamin wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes wurde ein etwa, 33% Carvomenthonthiol-(4) und etwa 60% Carvenon enthal-Ses Gemisch, Kp. 650AOOl Torr, erhalten. Das reine Ketonthiol wurde durch Gaschromatographie erhalten (»Carbowax«-Kolom* 15%; 2,7 m; 170%
Analyse für Ci0H18OS:
Berechnet ... C 64,5, H 9,74, S 17,18%; gefunden .
C 6Ü H 9,81, S 17,14%.
Isomer axial-cis
Massenspektrum
NMR-
Spektrum
IR-Spektrum
u? = +32"
186(MoI. Pik)
m/e 153 (-SH)
0,96 (3 H, d,
J = 7 cps),
1,40 (3 H. s),
1,45 (3 H. s),
2,35 (IH, s)
f> ppm
1709,2582 cm"1
äquatorial-trans
αϊ = -22,2 186(MoI. Pik) m/e 153 (-SH)
102 (3H, d, schlecht aufgelöst), 1,40 (6H,s), 2,30 (IH, s) Λ ppm
1709, 2583 cm
3°
35
40
Das axial-cis-Isomere wies einen etwas intensiveren Geschmack auf als das andere Isomere. Während der Geschmack des axial-cis-lsomeren eine knoblauchartige Note aufwies, war der Geschmack des äquatorial-trans-Isomeren süßer und fruchtig.
Beispiel 2 Menthonthiol-(l)
7,6 g (0,05MoI) Piperiton (uff = -44,6 ) wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 3,4 g (0,1 Mol) H2S umgesetzt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes wurden 4,2 g (45%) Menthonthiol-(l), Kp. 73/0,04Torr, αΐ = +14', in Form eines Gemisches von Konfigurationsisomeren erhalten. Dieses Gemisch wies einen grünen pfefferminzartigen Geschmack mit einer leicht knoblauch- 6c artigen und fruchtigen Nebennote auf. Das Isomerengemisch wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
IR-Spektrum: 1702, 2560 cm"1.
Massen-Spektrum:m/e 186(MoI. Pik), 168(— H2O). 153(SH).
NMR-Speklrum: 1,35 (IH), 1,53 und 1.60 (3H), 1,85 und 1,95 (6H) Λ ppm.
Beispiel 4
Carvomenthonthiol-(6) [ 1 -Methyl-4-isopropyl-2-oxo-cyclohexanthiol-(6)] 2,5 g Carvotanaceton (uff = +51,4°), 17 g H2S und
0 Jg Triäthylamin wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Man erhielt
1 i 6 g CarvomcnthonthioH6), Kp. 69°/0,001 Torr, das noch etwas Ausgangsketon als Verunreinigung enthielt Dieses Produkt konnte jedoch ohne weitere Reinigung als Geschmacksstoil verwendet werden.
Die Gaschromatographie enthüllte die Anwesenheit von zwei Isomerenpaaren des Ketonthiols im Gewichtsverhältnis von etwa 5:3. Das erste Paar setzte sich vermutlich aus den folgenden Isomeren zusammen: trans-( 1,4)-trans-{ 1,6) und cis-( 1,4)-cis-( 1,6). NMR-Spektrum: 1,6 (SH), 2,9 (CHSH, m) 09-1,0-1,1-1,15 (9H) A ppm. Das zweite Paar bestand vermutlich aus einer Mischungder folgenden Isomeren: trans-(14)-cis-(l,6) und ris-d,4)-trans-(1.6). NMR-Spektrum: 1,6 (SH), 3,5 (CHSH, m), 0,9-1,0-1,1-1,2 (9H) Λ ppm.
Beispiel 5
Menthonthiol-(S)
1 3 g (0,009 Mol) Menthenon («2" = - 38,7 ), 5 g (0 15 Mol) von flüssigem H2S und 0,03 g Triäthylamin wurden in einen Autoklav bei -80" gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde im geschlossenen Autoklav 1 Woche lang bei Raumtemperatur sich selbst überlassen Nach der Entfernung des Überschusses an H2S wurde der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, Kp. 6270,005 Torr. Dabei erhielt man Menthonthiol-(5) als ein Isomerengemisch; Ausbeute: 22,2%; äff = -32°. NMR-Spektrum. 0,88 bis 1,15 (9 H, Mischung von d); 1,12 (IH s [SH]), 1,7 bis 2,5 (6H, komplexes Band); 3 65(1 H, m) Λ ppm. IR-Spektrum: 2560,1705,800 cm1. Massenspektrum: m/e 186 (25), 153 (30), 152 (22), 111 (55), 110(60), 109(55), 69(100).
Beispiel 6 Carvomenthonthiol-(8)
5 g (0,033 Mol) Dehydrocarvon («ff = - 162 ),0,l g Triäthylamin und 17 g (0,5 Mol) H2S wurden in der im Beispiel I beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Man erhielt in 19,7%iger Ausbeute Carvomenthonthiol-(8), Kp. 5470,02 Torr, «ff = 1,1 , als Isomerengemisch. NMR-Spektrum: 0,94 (3H, d); 1,33 (3H, s); 1,38(3H1S)ApPm. IR-Spektrum:2560,1700,775cm"1. Massenspektrum: m/e 186 (- 12%), 111 (65). 75 (100).
Beispiel 7
Menthonthiol-(8)
Aus 10g Isopulegon (a%° = 124,2°), 50g H2S und 0,1 g Triäthylamin wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise und nach dem Fraktionieren des Reaktionsproduktes in 69,4%iger Ausbeute Menthonthiol-(8), «D° = - 12,0", als cis-trans-Isomerengemisch erhalten.
Beispiel 8
Ein zur Erzeugung eines fruchtigen (»tutti frutti«) Geschmacks und Aromas bestimmtes Aromatisierungsmittel wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten
Vanillin
Allylcaproat
Citral
Amylbutyral
Orangenöl
Äthylbutyrat
Amylacetat
Äthylacetat
Zitronenöl
Gewichisteile
75
185
185
425
1000
Es wurden eine Aromalösung (A) und eine Vergleichslösung (B) durch Mischen der folgenden Kom ponenten hergestellt:
Komponenten
A (Gewichts- B (Gewichtsteile) teile)
Aromatisierungsmittel
95%iges Äthanol
Menthonthiol-(8), 10%ige
Lösungi.: 95%igemÄthanol
Total
100 100
880 900
20 —
1000
1000
Die Lösungen (A) und (B) wurden je einer Portion eines Zuckersirups (hergestellt durch Auflösen von Sucrose in Wasser im Gewichtsverhältnis von 5:3) in solchen Mengen zugesetzt, daß die beiden Sirupportionen je 1 g Aromalösung (A) bzw. (B) pro Liter enthielten.
Die beiden Sirupprodukte wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zum Kosten und zur Bewertung der darin enthaltenen Aromen vorgelegt. Die Prüfer erklärten einstimmig, daß der Sirup, der mit der Aromalösung (A) aromatisiert worden war. einen eindeutig frischeren Geschmack aufwies als der Sirup, der mit der Aromalösung (B) aromatisiert worden war.
Bei Verwendung von Menthonthiol-(1) an Stelle von MenthonthioN8) wurde ein ähnlicher, wenn auch etwas weniger stark ausgeprägter Geschmackseffekt erzielt.
Beispiel 9
Ein Aromamierungsmittel mit Pfefferminzgeschmack wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten
Gewichtsleile
Pfefferminzöl 800
Orangenöl 100
Pampelmusenöl 50
Anissamenöl 50
1000
10
Eine Aromalösung (A) und eine Vergleichslösung (B) werden durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
•5 Komponenten
Aromatisierungsmiltel
• 95%iges Äthanol
Menthonthiol-(8), 10%ige
Lösung in 95%igemÄthanol
Total
Λ (Gewichts B (Gewichts-
teile) teile)
100 100
850 900
50
1000
1000
Die Bewertung der Aromalösung (A) und (B) erfolgte in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise. Der die Aromalösung (A) enthaltende Sirup wies eine grünere und frischere Geschmacksnote auf als der die Aromalösung (B) enthaltende Sirup.
Bets pie! IO
Die nachstehend aufgezählten Produkte wurden
mit äthanolischen Lösungen von Menthonthiol-(S) aromatisiert. Die Mengen an Aromalösung sind in Gramm pro Kilogramm des zu aromatisierenden Produktes angegeben.
a) Johannisbeersirup: 0,3 g einer l%igen Lösung*)
b) Himbeersirup: 0,2 g einer l%igen Lösung*)
c) Essig: 0,05 bis 0.1 g einer 10%igen Lösung*)
In
Äthanol
Es wurde festgestellt, daß nach Zugabe von Menthonthiol-(8) der Johannisbeer- bzw. Himbeersirup ein kräftigeres Aroma und eine Geschmacksnote aufwies, die an frisch gepflückte Früchte erinnerte, während der Essig einen aromatischen und knoblauchartigen Geschmack erlangt hatte.
Beispiel 11
Durch Lösen eines durch Sprühtrocknen von Kaffee-Extrakten hergestellten, handelsüblichen, verhältnismäßig geschmacks- und aromaarmen löslichen Kaffeepulvers in siedendem Wasser wurde ein Kaffeegetränk hergestellt, das eine Konzentration von 13 g Kaffeepulver pro Liter aufwies. Zu 250 ml des Kaffeegetränkes wurde 0.025 g einer 1 %igen Lösung von Menthonthiol-(8) in 95%igem Alkohol zugegeben. Das Kaffeegetränk wurde kurz gerührt und in Tassen abgefüllt. Zu Vergleichszwecken wurde zusatzfreies Kaffeegetränk in eine weitere Reihe von Tassen gegossen. Das Kosten der Kaffeegetränke erfolgte sofort, d. h. nicht später als 15 Minuten nach derr Füllen der Tassen.
Die Geschmacksprüfer erklärten fast einstimmig daß die das Ketonthiol enthaltenden Kaffeegetränk proben einen natürlicheren Geschmack und eit kräftigeres Röstaroma aufwiesen als die zusatzfreiei Kaffeegetränkproben.
509518/39

Claims (1)

bzw. Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel R
(IV)
(D
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