DE2802821A1 - Verfahren zur aromaverstaerkung von nahrungsmitteln und mittel zu seiner durchfuehrung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zun !Fixieren aliphatischer Aldehyde mit Hilfe bestimmter Acetale und Vinyläther, die als auf die Anwendungsbedingungen in einem Lebensmittelprodukt zur Freisetzung des gewünschten Aldehyds ansprechende Quellen wirken, sowie auf Verfahren zur Herstellung dieser Aldehyd liefernden Acetale und Vinyläther und ihre Verwendung in Aromastoffen zur Bildung der gewünschten Aldehyde.

Bekanntlich kommen in einer Vielzahl frischer und produzierter Lebensmittel, wie Obst, Fleisch, Molkereiprodukten, Backwaren und Vegetabilien sowohl Acetaldehyd als auch Propionaldehyd vor. Acetaldehyd hat sich als besonders bedeutend dafür erwiesen, zum Aroma Kachhaltigkeit und Frischeeffekt bestimmter Nahrungsmittel, insbesondere von Citrusfrüchten und eolchen de3 Rotbeerentyps beizusteuern. Als solcher ist er beim Zusammenstellen künstlicher Aromastoffe unerläßlich, wo der "Frischeeffekt" nötig ist. Gleiches läßt sich vom Propionaldehyd

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sagen, der auch zum Aroma einer Vielzahl von 7rüchten und nahrungsmitteln beiträgt.

Andere aliphatische Aldehyde, v/ie Butyraldeiiyd, Cctylaidehyd und dergleichen mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl von ü-4 bis etwa C-12 üben bekanntlich einen Einfluß und besondere Aromaeffekte bei einer Vielzahl von Aromarichtungen entsprechend ihrem Auftreten in der ITatur in einer Vielzahl von Nahrungsmitteln aus. Beispielsweise tritt 3utyraldehyd in Äpfeln, Erdbeeren, Milch, Fisch, Rindfleisch, Schweinefleisch, Bier, Banane, Preisel- oder Moosbeere, Weintraube, Pfirsich, Zwiebel, Kartoffel, Ingwer, Brot und blauem Käse auf, 2-Methylpropanal findet sich in Kartoffel, Tomate, Brot, blauem Käse, Milch, Kakao, Ei, Fisch, Rind- und Schweinefleisch und Kirsche; 2-Methylbutanal findet sich in Kakao, Si, Fisch, Rindfleisch, Bier, Johannisbeere und Olive; 3-Methyl-butyraldehyd kommt in Kakao, Fisch, Huhn, Rindfleisch, Bier, Erdnuß, Johannisbeere, Olive, Pfirsich und Pilzen vor; Valeraldehyd in Milch, Tee, Fisch, Huhn, Rindfleisch, Schweinefleisch, Bier, Preisel- oder Moosbeere, Johannisbeere, Trauben, Olive, Pilzen, Zwiebeln und Kartoffeln; 2-Äthoxy-propanal kommt in Rum vor, v/ie 3-Äthoxy-propanal; 3-Methyl-pentanal kommt in Bier vor; 2-Methyl-pentanal in Zwiebeln; 2-Äthyl-butanal in Citrusfrüchten und Brot; Hexanal kommt in der Banane, in Citrusfrüchten, Sojabohnen, Mich, Fisch, Huhn, Rindfleisch, Lammfleisch, Tee, Preisel- oder Moosbeere, Weintrauben, Oliven, Melone, Pfirsich, Gurke, Pilzen, Zwiebeln, Kartoffeln und Tabak vor; Heptaldehyd findet sich in Citrusfrüchten, Preisel- oder Moosbeeren, Johannisbeeren, Weintrauben, Olivsn, Pfirsich und Brot. Octaldehyd findet sich in Brot, Karotte, Oliven und Citrusfrüchten; Nonylaldehyd findet sich in Banane, Citrusfrüchten, Preisel- oder Moosbeeren, Milch, Fisch, Rindfleisch, Bier, Tee, Huhn, Johannisbeeren, Melone, Oliven, Karotten, Ingwer und Brot; Decanal kommt

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BAD ORIGINAL

in Brot, In_t~,'/er, Milch, Fisch, Kakao, Bier, Gurke, ..eintrauben und Citrusfrüchten vor; Undecylaldehyd findet sich in Citrusfrüchten, Milch, Fisch, Rindfleisch und Gurken; Dodecanai in Milch, Fisch, Rindfleisch, Citrusfrüchüan, Weintrauben und Gurken; cis-6-IJonenal findet sich in Melone und Gurke; und Phenylacetaldehyd ist in Pfirsich, Bohnen, Pilzen, Pfefferminze und blauem Käse anzutreffen.

In den letzten zwei Jahrzenten hat man, wie die Patentliteratur auf diesem Gebiet ausweist, erhebliche Anstrengungen unternommen, eine stabile, "fixierte" Form des Acetaldehyds zu schaffen, die nur unter den gewünschten Anwendungsbedingungen und nicht früher freisetzen würde. Die Hauptgründe für diese Schwierigkeit beim "Fixieren" von Acetaldehyd liegt in dessen physikalischen Eigenschaften, unter normalen Umgebungsbedingungen bei Raumtemperatur (21⁰C), ein Gas zu sein, mit V/asser mischbar zu sein und chemisch sehr reaktiv und instabil zu sein. Seine chemische Instabilität kommt beispielsweise durch seine Tendenz zum Polymerisieren oder zur Bildung von Paraldehyd und Ke tadehyd, zur Oxydation zu Essigsäure oder zum chemischen Kombinieren mit sich selbst oder mit anderen Materialien in Gegenwart von Säure oder Base zum Ausdruck.

Zur Fixierung von Acetaldehyd wurde versucht, ihn in Kristallgitterfehlstellen oder in einer Reihe von Clathrat-Einschlußkomplexen einzuschließen, einschließlich solchen auf der Grundlage von Oligosacchariden oder Monosacchariden. Der Einschlußkomplex würde Acetaldehyd unter den Anwendungsbedingungen freisetzen, so, wenn ein Trockengetränkpulver in Wasser aufgelöst wird. Der Nachteil dieser Methode liegt im allgemeinen darin, daß nur eine kleine Menge Acetaldehyd in stabiler Form nach diesen Verfahren fixiert werden kann, was zu einem hohen Verhältnis von Einschlußmatrix zu Aldehyd führt, was es wiederum recht kostspielig macht, den Aldehyd in dieser Form zu verwen-

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BAD Or:f.Ofi-.\»AL

den. Die U3-PS 3 314 803 zum Beispiel gibt ein Verfahren zum Einschließen von Acetaldehyd in eine Mannitmatrix an. Nach dem Sprühtrocknen des Kannit-Acetaldehyd-Gemischs wird ein anfänglicher Acetaldehydeinschluß von 2 bis 10 '.ό erreicht. Wird jedoch im Freien Umgebungsbedingungen ausgesetzt, wird Acetaldehyd rasch an die Atmosphäre abgegeben und sinkt innerhalb weniger Tage auf eine maximale stabile Langzeit-Fixiermenge zwischen 1 und 2,5 96. Dieser Verlust an Acetaldehyd aus der Matrix wird selbst nach dem Einbringen des Einschlußmaterials in ein Nahrungsmittelgrundmaterial beobachtet, wie ein in einer Verpackung enthaltenes Getränketrockenpulver, insbesondere in Gegenwart kleiner Mengen Wasser oder Y/asserdampf, das bzw. der in dem Nahrungsgrundmittel selbst vorhanden sein oder bei normalen Verpackungsvorgängen eingeschleppt werden kann.

Weitere Beispiele für Polysaccharid-Einschlußmatrixmaterialien in der Patentliteratur umfassen einen Kohlenhydratkomplex nach der US-PS 3 625 709, die Verwendung von Arabinogalactan nach der US-PS 3 264 114 und die Verwendung von Lactose nach der US-PS 3 736 149. All diese letzteren Methoden haben den Nachteil eines niedrigen Fixierungsgrades für Acetaldehyd. V/eiter zeigen sie in Gegenwart kleiner Mengen Wasser oder Wasserdampf Instabilität, das bzw. der bei Lagerung in einer nicht hermetisch verschlossenen Verpackung auftreten würde, die durchlässig genug ist, um Luftfeuchtigkeit zutreten zu lassen, oder beim Kontakt während normaler Bearbeitung3- und Verpackungsvorgängen.

Die US-PS 3 767 430 beschreibt ein Verfahren zum "Fixieren" von Acetaldehyd in einer Saccharosekristallmatrix, aber die Acetaldehydmenge liegt unter 0,1 '-,Ό und im allgemeinen bei etwa 0,001 bis 0,05 %.

Das zweite Verfahren zum Fixieren von Acetaldehyd ist das der chemischen Derivatbildung, das mehrere, häufig zueinander konträre Erfordernisse erfüllen muß, wozu das der

chemischen Inertheit und Stabilität tinter den üblichen Lagerungsbedingungen, der raschen Freisetzung von Aldehyd nach dem Mischen oder Herstellen des Nahrungsmittelerzeugnisses zur Verwendung und der Eigenschaft, nicht mit dem Aroma oder Geschmack des gewünschten Aromastoffs in Viechs elwirkung zu treten, gehört. Um das letztere Erfordernis zu erfüllen, sollten das Derivat und seine Umwandlungsprodukte, anders als der Zielaldehyd, verhältnismäßig geruchlos und geschmacksfrei sein.

Viele Versuche zur Schaffung geeigneter chemischer Derivate zur Erzeugung von Acetaldehyd zeigen sich in der Patentliteratur. Eine Reihe von Aldehydderivaten wurden zur Bildung von Acetaldehyd vorgeschlagen, dazu gehören Carbamate, Carbonate, Ureide, Äthyliden-Verbindungen (US-PS 2 305 620) und bestimmte Acetale (US-PS 3 857 964). All diese aufgezählten Derivate weisen wenigstens einen der Nachteile auf, einen Beigeschmack hervorzurufen, giftig oder zu stabil zu 3ein, um in dem gewünschten Lebensmittel in angemessener Geschwindigkeit freizusetzen.

Die Verwendung bekannter Acetale des Acetaldehyds, Propionaldehyds und anderer aliphatischer Aldehyde bis zu etwa Dodecylaldehyd, die sich von einwertigen Alkoholen ableiten, wie Dimethyl-, Diäthyl- und Dihexylacetale, schließen sich durch den Geschmack des Acetals selbst.aus, der gewöhnlich von dem des zugrunde liegenden Aldehyds unannehmbar verschieden ist und somit das gewünschte Aromagleichgewicht stört, insbesondere im Falle der C₁- bis etwa Cg-Aldehydacetale. Weiter ist die Verwendung von Alkoholen zur Herstellung solcher Acetale auf solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen beschränkt, da solche von Cg- und darüber, bis zu etwa C₁p» i^nr eigenes Aroma haben und die gewollte Aromarichtung verändern.

Aufgabe der Erfindung ist es, Aldehydacetale zu schaffen, die sich von Polyolen oder höher_molekularen Honoalkoholen

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ableiten und die Haupterfordernisse der Stabilität und des "Fixierens" von Aldehyden in Aromastoffen und aromatisierten Ifahrungsmittelgrundstoffen erfüllen, und unter den Bedingungen der beabsichtigten Verwendung für einen Effekt raschen Freisetzens zu sorgen. Diese Acetale sollen auch da3 gewünschte Aroma nicht stören, gegenüber Feuchtigkeit, Wärme und Oxydation unter normalen Lagerungsbedingungen stabil sein, in ein Trockenaroma eingearbeitet werden können und stabil bleiben und einen höheren Prozentsatz an stabilem, fixiertem Acetaldehyd in einem Trockenaroma oder einem Aromagrundstoff ermöglichen, als dies bisher möglich v/ar.

Die erfindungsgemäßen Acetale bestehen aus solchen der Strukturtypen I und II, bei denen das Acetal linear ist, d.h., die Sauerstoffe befinden sich nicht beide im gleichen Ring, wie das bei Acetalen des 1,5-Dioxolans oder meta-Dioxans der Fall ist. In den Strukturen I und II kann R und R₂ jede Kombination von V/asserstoffen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Carboxygruppen oder Alkylgruppen, die wiederum durch Äther, Carboxy oder Acyl substituiert sein können, sein, und R und R₂ können zusammen eine cyclische Struktur des Acetaltyps bilden, R₁ kann wie R und R_? oder

(CH-O-C-OR₄) sein, und η ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, ι ⁴

mit der Maßgabe, daß, wenn η = 0, R nicht Wasserstoff sein kann. R, ist ein Kohlenwasserstoffrest von C. bis etwa Q₁.., entsprechend dem gewünschten Aldehyd, mit einem Kohlenstoff weniger, und R,- in der Struktur II entspricht dem gewünschten Aldehyd, mit 2 Kohlenstoffen weniger. R. ist ein Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, entsprechend Alkoholen ohne starken Geschmack, wie Benzyl, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Pentyl, Prenyl, Butenyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl. R, kann auch eine von einer Säure abgeleitete Acylgruppe sein, die nach dem Freisetzen durch Hydrolyse das gewünschte Aroma nicht verändert, wie

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Milchsäure oder Apfelsäure-monomethylester. Die Alkyl-, Alkoxy- und Carboxygruppen, die durch R, R_ und R₁ dargestellt sind, können bis 9, insbesondere bis 7 Kohlenstoff atome aufweisen.

I h
(CH—OC-0-R.)_

R C

II

Acetale der vorstehenden Strukturen I und II sind beispiel haft, jedoch ohne Beschränkung auf die in den Figuren 1
und 2 dargestellten Typen angegeben, wobei (aid) für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffen und (alc) für einen
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffen steht. Die erfindungsgemäßen Acetale können durch Umsetzung des geeigneten Vinylalkylathers mit dem gewünschten Polyol in Gegenwart eines sauren Katalysators synthetisiert werden, wie beispiel haft durch die Reaktion von Propylenglykol (III) mit Prope nyläthyläther (IV) zur Verbindung (V) dargestellt:

OH

C OH

III IV

Die Polyole oder hoch-molekularen Monoalkohole, die sich
als brauchbar erwiesen haben, umfassen Propylenglykol, Glycerin, Mannit, Sorbit, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Diäthylenglykol-monomethyläther, Hexamethylenglykol, Diäthylmalat, oder jeden anderen verhältnismäßig milden Monoalko-

- sr -

hol oder Polyol, der bzw. das in der Lage ist, durch Umsetzung mit Vinyläthern ein lineares Acetal zu bilden.

Die in Fig. 3 dargestellten Strukturen sind weitere, aber keineswegs begrenzende Arten von Mono- oder Polyolen, die verwendet werden können. Das Molekulargewicht des Monoalkohols oder Polyols hätte eine praktische Grenze in dem Gewicht des zugehörigen Acetalderivats relativ zur Menge an Acetaldehyd, der freigesetzt werden kann, (aid) und (alc) sind wie zuvor für die Strukturen der Fig. 1 und 2 beschrieben.

Für die höheren Aldehyde (C, bis C..p) wird die Hydroxyverbindung VI mit dem entsprechenden höheren Alkylvinyläther VII, wie nachfolgend dargestellt, umgesetzt, wobei R, R₁, Rp, R. und Rc die zuvor beschriebenen Bedeutungen haben:

R₁-C-OH ₊ R

VI

VII

R₁ 1

VIII

In Fällen, in denen eine Polyhydroxyverbindung vicinale OH-Gruppen hat, ist die Bildung einer 1,3-Dioxolan-Struktur IX möglich, und ähnlich kann sich, wenn die OH-Gruppen an aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen sitzen, eine

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""λ

1,3-Dioxan-Struktur X ergeben. Diese Neigung zur Bildung cyclischer Acetale tritt in Erscheinung, wenn man versucht, vicinale lineare Acetale zu "bilden, wie 1,2,3-Tris-/"(1 '-äthoxy)äthoxy7propan.

IX X

Cyclische Acetale, wie solche mit der vorerwähnten Dioxolan- oder meta-Dioxan-Struktur sind bei den pH-Werten von Citrusgetränken, wie Orangensaft oder Grapefruitsaft (die im Bereich zwischen etwa 1,8 und 3,5 liegen) zu stabil, um rasch genug zu Acetaldehyd zu hydrolysieren. Beispielsweise hydrolysieren Verbindungen des Typs des 1,3-Äthylidenglycerins und des 1,2-Äthylidenglycerins in Citrusgetränken bei Raumtemperatur nicht in wesentlicher Geschwindigkeit.

Nach der Durchsicht der Literatur nach Methoden zur Synthese von 1,2,3-Tris/~(i!äthoxy)äthoxy_7propan hat sich gezeigt, daß die Verbindung noch nicht hergestellt worden ist, obgleich bereits mehrere Versuche gemacht worden waren. Ss existieren mehrere russische Veröffentlichungen zur Umsetzung von Äthylvinyläther mit Glycerin und zur Umsetzung von Glycerintrivinyläther mit Alkoholen:

(a) M. F. Shostakovsky et al, Bull. Acad. Sei., U.S.S.R., Div. Chem. Sei., 137-40 (1954)

(b) M.F. Shostakovsky et al, ibid., 583-7 (1954)

(c) M.F. Shostakovsky et al, ibid., 313-6 (1955)

(d) M.F. Shostakovsky et al, ibid., 317-20 (1955)

So erscheint 1, 2,3-Tris-/~(1 '-äthoxy)äthoxy_7propan XI in der Literatur als Zielverbindung, doch haben Syntheseversuche fehlgeschlagen. Sie soll instabil sein und sich zu dem Dioxolan XII zersetzen, wenn Äthylvinyläther mit GIy-

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cerin unter Säurekatalyse umgesetzt wird, oder wenn GIycerintrivinyläther XIII mit Äthanol umgesetzt \irird:

-OH -OH + -OH

Ref.a,c

XII

Ref.d

Ref.d

-O -0

XIII

Bei beiden Synthesen, unter Verwendung von Glycerintrivi-nyläther und Äthylvinyläther, konnten die Reaktionsgemische ihre natürliche Temperatur nach dem Vereinigen aller Reaktionskomponenten erreichen. Die exotherme Reaktion ließ die Temperatur in federn Fall auf einen Viert zwischen 75 und 95⁰C steigen. Es wurde gefunden, daß, wenn die Reaktionstemperatur unter etwa 12O⁰C gehalten und der Vinylather stets in etwa äquivalentem Molverhältnis in Relation zu den Molen an reagierendem Alkohol durch gleichzeitige Zugabe von Alkohol und Vinyläther gehalten wird, überraschenderweise die Bildung cyclischer Produkte unterdrückt wird. So gelingt es durch gleichzeitiges Zutropfen von 4 Mol Äthylvinyläther und 1 Mol Glycerin in einen Reaktionskolben, der Salzsäure als sauren Katalysator und ein löslich machendes Gemisch aus dem Dimethyläther des Diäthylenglykols und Trimethylhexadecylammoniumchlorid enthält, Ver-

+ EtOH

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bindung I herzustellen, die suvor noch nicht synthetisiert worden ist. Auch, wurde gefunden, daß die analoge Reaktion erfolgreich mit anderen Polyhydroxyverbindungen durchgeführt werden kann, wie mit Propylenglykol, Mannit, Sorbit und dergleichen, um die entsprechenden multilinearan Acetale zu ergeben. Da Stoffe wie Mannit und Sorbit in A'thylvinylather nicht löslich sind, kann die Reaktion durch Verwendung eines nicht-reaktiveη Cosolvens für die Polyhydroxy-Verbindung, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dirnethylsulfoxid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, erleichtert werden. Die von Polyolen abgeleiteten multilinearen Acetale sind nach diesseitiger Kenntnis eine neue Klasse von Verbindungen, die bislang nach bekannten Synthesewegen nicht zugänglich waren. Die vorstehend beschriebene Synthesemethode wurde auf Glycerin angewandt und ergab das tris-lineare Acetal I in 31 % Ausbeute im Gemisch mit Acetal II, das in 56,4 % Ausbeute erhalten wurde, oder auf ein Propylenglykol, das das dilineare Acetal III in 67 % Ausbeute, und auf Mannit in U-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel, das das Acetal IV in etwa 70 % Ausbeute ergab.

XIV

XV

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Beispiel 1

4-(1^l-Äthoxy)äthoxy-methyl-2-methyl-1,3-dioxolan und 1 i2_t3-/"(1 '-Äthoxy)äthoxy7i3ropan

In einen 2 1-Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Thermometer, Kühler und Zugabe-Zwillingstrichtemwurden 5 ml 36 ',jige Salzsäure und 1,6 ml 50 ^iges Trimethylhexadecylammoniumchlorid in Isopropylalkohol gegeben. Dann wurden 294,4 g Glycerin (3,16 Mol) und 921,6 g Ä'thylvinyläther (12,8 Hol) gleichzeitig anteilig über 1 h zwischen 23 und 39°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch war nun homogen und gelb geworden. Ss wurde dann unter Rühren eine \reitere Stunde bei 40⁰C und unter mildem Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Nach 14-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren mit 10g natriumcarbonat versetzt. !lach dem Abdestillieren leichter Anteile bis zu einer Kolbentemperatur von 110⁰C und einer Kopftemperatur von 56⁰C bei 760 mm Hg wurden die Produkte bei den folgenden Parametern blitzdestilliert und ergaben 588 g eines gelben Öls, das 51,4 % 1,2,3-Tris-/f(1 '-äthoxy)äthoxy7propan (31 X Ausbeute) und 37,3 % 4-(i'-Äthoxy)-äthoxy-methyl-2-methyl-1,3-dioxolan (36,4 ^:/o Ausbeute) enthielt:

Kolbentemperatur Kopftemperatur Vakuum

60-212⁰C 40-144⁰C 10-0,1'mm Hg

Das Blitzdestillat wurde an einer 1" χ 1'-Goodloe-Kolonne mit etwa sieben Böden wie folgt rektifiziert:

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	Zeit M-	Kolben- temp.	Kopf- temp.	Vakuum (mm Hk)	Fraktion	Ge wicht AeL·	lineares Acetal	Dioxo- lan (%)	Bemer kung
	0	24	23	1.8					R.R. 2:1
	2.75	124	48	0.10	1	52.2		96.3
	3.25	129	48	0.08	2	50.6		99.7
	3.83	155	51	0.09	3	50.4		99.9
	4.61	163	49.5	0.08	4	40.7		96.6	R-R. 20:3
co σ	5.36	167	58	0.08	5	30.5		97.5
co CX)	5.72	170	78	0.08	6	13.7		46.7
co O	6.14	171	92	0.13	7	13.3	14.6
O co	6.61	178	98	0.10	8	17.8	64.6
	7.76	184	117	1.0	9	57.9	98.1
	8.08	207	102	0.11	10	38.3	99.5		R.R. 10:
	8.24	210	105	0.13	11	48.2	99.8
	8.5	210	108	0.11	12	56.2	99.9
	8.67	211	102	0.11	13	58.1	99.9

Die Reinheit der Acetale wurde gas-ehromatοgraphisch, bestimmt. Für das 1, 2,3-Tris-/"(1 '-äthoxy)äthoxy_7propan wurde eine Säule von 183 x 0,64 ein (6' χ 1/4") aus rostfreiem Stahl mit 20 % SE30 auf mit Säure gewaschenem Chromasorb '■:! Packungsmaterial, zwischen 135 und 220⁰C mit 4°/min programmiert, He-Strom ca. 60 ml/min und für das 4-(1'-A'thoxy)äthoxy-methyl-2-methyl-1,3-dioxolan eine 20 % Carbowachs 20 m/Säule verwendet, wobei die übrigen Parameter die gleichen waren.

Spektrale und physikalische Daten:

(A) 1 _f2,3-Tris/"(1-äthoxy)äthoxy7propan

d|| = 0,9561 n²° = 1,4222 Sdp. 117°C/1,0 mm Hg; 102⁰C/ 0,11 mm Hg

MR-Spektrum

Methyl-Protonen (18H) - ungleiches Quadruplett, zentriert bei ca. 1,15<f; Monoalkoxy-Protonen (11H) - breites Multiplett, zentriert bei etwa 3,48<T; Dialkoxymethin-Protonen (3H) - breites Multiplett, zentriert bei etwa 4,67«f.

IR-Spektrum (CCl.-Lösung)

Starke Äther-C-O-C-Streckschv/ingungsbanden bei 1054, 1080, 1095, 1105 und 1133 cm"¹ (Bande maximaler-Intensität im Spektrum).

(B) 4-(1^l-Äthoxy)äthoxy-methyl-2-methyl-1,3-dioxolan d|| = 1,0073 n£₀ = 1,4243 Sdp. 51°C/O,O9 mm Hg

UMR-Spektrum

Multiplett mit scharfen Peaks (~6), zentriert bei ~1,2<f, 3 Methylgruppen, 9 Protonen; breites Multiplett von 3,1 bis 4,3<f, Alkoxyprotonen, 7 Protonen; Quadruplett,

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zentriert bei 4»66S, lineares Acetal-methin, 1 Proton; Quadruplett, zentriert bei 5,01 <f, Dioxolan-acetalmethin, 1 Proton.

IR-Spektrum (CCl.-Lösung)

Starke Äther-C-G-C-Streckschwingungsbanden zwischen 980 und 1200 cm"¹.

Beispiel 2 1,2-Di-Zi ^t-äthoxy)äthox7z7propan

In einen 250 ml-Kol"ben, ausgestattet mit Kühler, statischem Stickstoffaufsatz, mechanischem Rührer und zwei Zugabetrichtern wurden 8 Tropfen 36,5 /Sige Salzsäure, 7 ml Bis-(2-methoxyäthyl)äther und 1 Tropfen 50 %iges Trimethyl-hexadecylammoniumchlorid in Isopropanol gegeben. Dann wurde aus getrennten Zugabetrichtern gleichzeitig und anteilig rasch 43,3 g Athyl-vinyläther und 15,2 g Propylenglykol bei 4O⁰C über 23 min zugetropft. Rückfluß wurde 2 h bei 40⁰C fortgesetzt, das Gemisch wurde gekühlt, und 0,4 g festes Natriumhydroxid wurden zugesetzt. Das Produkt wurde direkt nach dem Entfernen von leichten Anteilen unter Vakuum destilliert. Die Destillation erfolgt an einer 355 (14") x~10 mm-Kolonne mit konzentrischem Rohr bei folgenden Parametern:

809830/09U

OO
O
CO

Zeit I2lL O	Kolben- temp.
1.55	22
1.62	82
1.98	85
2.20	92
2.53	94
3.21	67
3.34	94
4.79	95
4.92	98
5.05	112
5.34	126
5.61	142
5.76	165
165

Kopftemp.

OL

20 28 28 46 49 20 44 43 46 47 43 45 5Ö 55

Ausbeute: 29,5 g, 67,1 Mol-%.

Vakuum (mm Hk)	Fraktion	Ge wicht	Produkt (9b)	Bemerkungen
5				Entfernung von Leichtanteilen
0.03 0.12	1	3.1	0.2	^3 ml aufgefan gen
0.09	2	0.54	26
0.08 0.04 0.02	3 4	6.1 7.3	97 99.7	nicht fortge führt erneut begon nen
0.06	5	5.5	99.9
0.04	6	4.3	99
0.04	7	4.4	98
0.08	8	1.3	99
0.07	9	0.14	98
0.1	10	0.42	93
0.09	11	0.34	75

Spektrale und physikalische Daten

d H = 0,9153 n^° = 1,4112 Sdp. 47°/O,O4 mm Hg

IIHR-Spektrum

Kultiplett, zentrirt "bei 1,18<f, 15 Erotonen, Hethylgruppen; breitee Multiplett, zentriert bei 3,57J", 7 Protonen, Wasserstoffe benachbart zu einem Sauerstoff; breites Multiplett, zentriert bei etwa 4,71 cf, 2 Protonen, Ace talme thin-Prοt onen.

IR-Spektrum

Starke Äther-C-O-C-Streckschwingungsabsorptionen zwi schen 1020 und 1200 cm"¹ mit Ilaxima bei 1061, 1087, 1104 und 1140 cm"¹.

Beispiel 3 -Äthoxyjpropoxy/propan

In einen 50 ml-Kolben, ausgestattet mit Zugabetrichter, Ilagnetrührer, Thermometer und statischem Stickstoffaufsatz, wurden 15 g Propenyläthyläther, 5,1 g Propylenglykol, 6,2 g Bis-(2-methoxyäthyl)äther und 1 Tropfen 50 /oiges Trimethylhexadecyl-ammoniumchlorid in Isopropanol gegeben. 3 Tropfen konzentrierte Salzsäure wurden zugesetzt, und das G-emisch wurde 3 h zwischen 41 und 43⁰C gerührt, gekühlt und über ITacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Erwärmen auf 40⁰C für weitere 3 h wurde das Gemisch mit 4,5 g KOH versetzt. Nach dem Entfernen von Leichtanteilen unter Yakuum wurde das Produkt bei folgenden Parametern über eine Kurzwegdestille destilliert:

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Zeit

SOL·

Kolbente ⁸

0.48 2.35 2.42 2.52 2.69

Kopfternp.

23

49 83 84 89 114

Vakuum (mm Er)	Fraktion	Ge wicht (κ)	Produkt (90	ι
0.4				ο* Α*
0.08	1	0.42	52.5
0.08	2	1.54	95.1
0.09	3	2.36	98.9
0.05	4	1.41	98.6

Fraktion 3 zeigte die folgenden Spektraldaten: NMR-Spektrum

Multiplett von 0,7 bis 1,9<Tfür Methyl-Wasserstoffe und Äthyl-CH₂-Wasserstoffe - 19 Protonen; komplexes Multiplett von 3,1 bis 4<f, zentriert bei etwa 3,5 <f für Protonen in c<-Stellung zu nur einem Sauerstoff - 4 Protonen; Multiplett (breites Quintett) von 4,2 bis 4,6 <f für Acetalmethin-V/asserstoffe - 2 Protonen.

IR-Spektrum (Rinderöl)

Starke Äther-C-O-C-Streckschwingungsbanden zwischen 950 und 1200 cm"¹ mit Maxima bei 973, 1034, 1065 und 1132 cm .

Beispiel 4 1,2,3«4»5,6-Hexa-/i'-äthoxy)äthoxv7hexan

In einen 250 ml-Kolben, ausgestattet mit statischem Stickstoffaufsatz und Magnetrührer, wurden 18,6 g Mannit, 100 ml Ii-Methylpyrrolidinon und 64,8 g Ithylvinyläther gegeben. Dann wurden 10 Tropfen konzentrierte HCl zugesetzt, das Gemisch zwischen 22 und 28° 4,5 h gerührt und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag zeigte ein IR-Spektrum einer annähernd aufgearbeiteten Probe das tatsächliche Fehlen einer Hydroxylabsorption und starke ither-C-O-C-Banden. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in 750 ml Yfasser gegossen, das überschüssige NaOH enthielt, und zweimal mit 150 ml-Portionen Hexan extrahiert. Jeder Extrakt wurde nacheinander mit zwei 750 ml-Portionen Y/asser gewaschen. Die kombinierten organischen Phasen wurden über festem Natriumcarbonat/ Natriumsulfat getrocknet und bei 10 mm Hg zu 59 g rohen Öls eingeengt. Die Destillation erfolgt an einer Kurzweg-Mikrodestille unter den folgenden Bedingungen:

Beschickung: 19 g Rohmaterial + 0,2 g Na₂CO^.

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	O	Kolben- temp.	r	Kopf- temp. (0O	X 5	Yakuum (mm Hg)	2802821	-
Zeit	0.35	55	22	0.5	Ge wicht Fraktion (g)	0.2
1.35	185	170	0.5		0.4
1.62	182	175	0.6	1	2.3
1.65	184	176	0.6	2	0.7
1.70	185	176	0.6	3	4.4
1.77	186	176	0.6	4	1.5
1.80	187	178	0.6	5	0.8
1.83	180	174	0.6	6	3.1
1.89	182	174	0.5	7	1.9
1.75	186	176	0.5	8	0.6
1.78	184	175	0.5	9
	182	178	0.5	10
IR-Spektrum (CCl,-Lösung)		11

Schwache, "breite Bande bei 3500 cm" , zeigt etwas freie Hydroxylgruppen an; starke C-O-C-Äther-Streckschwingungsbanden zwischen 990 und 1200 cm mit Maxima bei 1044, 1082 und 1136 cm"¹.

HMR-Spektrum (CCl.-Lösung, TMS als Bezugssubstanz)

Unsymmetrisches Quadruplett von 1,0 bis 1,4 «Γ, zentriert bei etwa 1,25 <f, Methyl-Protonen - 34,5 H (theoretisch 36); breites Multiplett zwischen 3,2 und 4,0 S, zentriert bei etwa 3,6 /, Wasserstoffe an monoalkoxysubstituierten Kohlenstoffen, 20 Protonen; breites komplexes Multiplett zwischen 4,45 und 5,1 d~, zentriert bei etwa 4,75 <f, Acetalmethin-Protonen, 5,5 Protonen (theoretisch 6,0). Ein in CDCl₅ gefahrenes Spektrum zeigte ein Verhältnis der iiethyl- zu Alkoxy- zu Acetalmethin-Protonen von 33,9/20/5,9. Ein d.-MeOD-Austausch-

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Spektrum änderte das Verhältnis zu 32,8/20/5,7, während ein dg-DOAc-Austauschspektrum ein Verhältnis von 34,9/20/5,9 zeigte. Eine Oximierungsanalyse des bei pH 3,5 in Gegenwart von Hydroxylamin hydrolysieren Acetals zeigte die Bildung von 96,4 % der theoretischen Acetaldehydmenge, was anzeigt, daß nicht mehr als 20 % der sechsten Hydroxylgruppe im Molekül freies OH ist.

Beispiel 5

Ein Citrusgetränk wurde bei etwa 23 C durch Vereinigen von 8 Tropfen einer 1 Soigen Lösung von Orangenaroma in 95 % Äthanol und 14 ml Citrussirup und Auffüllen mit Wasser in einem Behälter von 4 oz hergestellt (etwa 114 g Wasser wurden verwendet). Das Orangenaroma bestand aus Orangen-Terpenen mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Acetaldehyd. Der Citrussirup wurde durch Zugabe von 4,55 1 (1 gallon) 67,5 % Sucrose in V/asser, 14 ml einer 25 gewichtsprozentigen lösung von Natriumbenzoat in Wasser und 44 ml 50 ?5iger Zitronensäure in V/asser hergestellt. Der pH dieses Sirups ist normalerweise etwa 3,1. Ein drittes Getränk wurde zusammengestellt, wobei als Orangenaroma Orangen-Terpene mit 12 % 4-(1^t-Äthoxy)äthoxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolan verwendet wurden.

Von einer Gruppe von fünf berufsmäßigen Geschmacksprüfern gaben vier die Geschmacksunterschiede zwischen den Getränken als gering an, und der fünfte beurteilte das mit dem freisetzenden Mittel verstärkte Getränk auf der Grundlage blinder Auswahl als besser. Bei einem erneuten Test am folgenden Tage mit frisch hergestellten Getränken, innerhalb 20 bis 30 min seit dem Mischen geprüft, vermochte nur einer von fünf Geschmacksprüfern das verstärkte Getränk auf der Grundlage einer Blindauswahl zu ermitteln.

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Beispiel 6 Versuch, (a)

Citrusgetränke wurden wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei "beim Getränk Nr. 1 ein unverstärktes Orangenaroma, beim Getränk Nr. 2 das gleiche Orangenaroma, verstärkt mit 7,7 ^C,0 4-(1 '-Äthoxy)äthoxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolan, und im Getränk Nr. 3 7,7 ίί 1,2,3-Tris/~(1^!-äthoxy)äthoxy7propan verwendet wurde. Vier berufsmäßige Geschmacksprüfer wurden gebeten, die Getränke in der Reihenfolge ihrer "Frische" zu beurteilen, mit folgenden Ergebnissen:

Testzeit⁺ Beurteilung der Getränke

1 1-2 min 2 > 1, > 3

2 2 min 2 > 1, > 3

3 ca.2 min 3 > 1, > 2

4 " 10 min 2 > 3, > 1

⁺Zeit-Intervall zwischen Mischen und Geschmacksprüfung

Dieser Versuch zeigte überwiegend eine Bevorzugung der mit dem freisetzenden Mittel verstärkten Getränke.

Versuch (b)

Zwei Orangengetränke wurden für die für den Versuch (a) beschriebene Methode hergestellt, wodurch ein mit 8 % 1,2,3-Tris-/"(1'-äthoxy)äthoxy7propan verstärktes Orangenaroma mit einem solchen ohne Acetaldehyd oder einem diesen freisetzenden Mittel verglichen wurde. Wie in Beispiel 5 und 6 (a) wurden die Getränke bei Raumtemperatur, etwa 23⁰C, hergestellt. Innerhalb von 2 min danach stellten alle vier beruflichen Geschmacksprüfer fest, daß sie das mit dem freisetzenden Mittel verstärkte Getränk aufgrund des "Frischsaft"-Effeks vorziehen würden.

809830/09U

Versuch (c)

Die zwei Orangenaromagetränke wurden wie im Versuch (b) hergestellt. Ein Getränk war ein mit 8 % 1,2,3-Tris/"(1'-äthoxy)äthoxy_7propan verstärktes Orangenaroma und das andere ohne freisetzendes Mittel oder Acetaldehyd. Das zur Herstellung der Getränke verwendete Wasser war auf 1O⁰C vorgekühlt, und das Aromaöl in Alkohol, 1 %, wurde dem Getränk nach dem Einmischen des Citrussirups zugesetzt. Wieder stellten alle 4 berufsmäßigen Geschmacksprüfer fest, daß das mit dem freisetzenden Mittel verstärkte Getränk innerhalb 2 min nach dem Mischen als einen "frischgepreßten" Safteffekt aufweisend vorzuziehen war. Zwei der Geschmacksprüfer fanden, daß dieser Effekt innerhalb 1 min festzustellen war.

Beispiel 7 Hydrolyseuntersuchung an verschiedenen Acetalen

Versuch (a) - 4-(1^LÄ'thoxy)äthoxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolan.

Dieses Acetal (0,224 g) wurde in 50 ml verdünnter Schwefelsäure bei pH 3»O gelöst. Die Absorption der lösung wurde UV-spektroskopisch bei 275 λ gemessen und ergab folgende Daten relativ zur theoretischen Acetaldehyd-Bildung. Dieser Versuch zeigte, daß im wesentlichen nur der lineare Acetalanteil des Moleküls bei diesem pH und bei dieser Temperatur freisetzte:

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- 34 -

% gebildeter tl

	Ansatz (theor.	Ab s ort> ti on	Acetaldehyd	An- sats 2
Zeit (min)	0.050	1 Ansatz 2 0,197) (theor.0,175)	An satz 1	6.9
2	0.072	0.012	25.4	22.9
4	0.116	0.04	36.5	57.1
10	0.164	0.1	58.9	81.1
20	0.193	0.14	83.2	85.7
30	0.15	98.0
Versuch (b)	- 1,2,3-Tris £{ 1'-äthoxy)äthoxy/propan

Ähnlich wie bei Versuch (a), mit der Ausnahme, daß das Acetal durch Verwendung von 10 ^c/o Äthanol in Lösung gebracht wurde, wurde dieses Acetal unter verschiedenen pH-Bedingungen hydrolysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Absorption	Ans.1 (pH 3)	Ans. 2 (pH 3,5)	Ans.3 (pH 3)	Ans.1	% gebildeter Acetaldehyd	Ans. 3
	(theor.	(theor.	(theor.	(pH3)		(pH3)
	0,297)	1,75)	0,35)		Ans.2	16.6
Zeit			0.058	11.1	(pH 3,5	17.4
(min)	0.033	-	0.061	27.9		25.7
1	0.083	-	0.090	—	_
2	-	0.046	—	68.0	_	49.4
4	0.202	0.077	0.173	95.6	26	74.3
5	0.285	0.121	0.260	—	44	80.0
10	-	-	0.280	103.0	69
20	0.307	0.15	—	_	—
25	-	0.158	—		86
30			90
37

Versuch (c)

Ähnlich wie in Versuch (a) wurde 1,2-Di/"(1 '-äthoxy)äthoxy_7-propan bei verschiedenen pH-V,^rerten in verdünnter Schwefel-

809830/0941

- as -

säure hydrolysiert:

Absorption

Zeit (min)	Ans.1 (pH 3) (theor. 0,554)	Ans. 2 (pH3,1) (theor. 0,347)	Ans. 3 (pH3,2) (theor. 0,358)	Ans. 4 (pH3,4) (theor. 0,35)	Ans. 5 (pH 3,5) (theor. 0.356)	% gebildeter Acetaldehyd	Ans. 6 (pH 4) (theor. 0.366)
1	0.03	0.03	0.03
2	0.07	0.07	0.055	0.017	-	0.005
4	0.15	0.145	0.114	0.041	0.068	0.012
10	0.33	0.327	0.274	0.128	0.125	0.034
20	-	-	-	0.252	0.209	0.076
30	-	-	-	0.030	0.255	0.119
40	-	-	-	-	-	0.155

8.5 19.8 42.4 93.2

8.6 20.2 41.8 94.2

8.4

15.4

31.8

76.5

^-100

4.9 11.7 36.6 72.0 85.7

58.7-71.6

1.4

3.3

9.3

20.8

32.5

42.3

809830/09A1

Claims (13)

1. / 1. Verfahren zum Verstärken des natürlich-frischen Aromas - eines Nahrungsmittels durch Einarbeiten einss Aldehyds aum Srsata oder zur Ergänzung des in dem Nahrungsmittel natürlich vorkommenden Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd in ?orm eines ihn freisetzenden Ilittols aus der Klasse (a) linearer Acetale der allgemeinen Formel

   I R₁C-Ro

   I *³

   (CH-OC- OR₄)

   I ⁿ

   R₁C-R₂

   I R

   und (b) der Vinylather der allgemeinen formel

   C -R₉

   I O

   \ CH

   CH

   worin η eine ganze Zahl von O bis 5, R und R₂ jede Kombination von Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Carboxylgruppen oder Alkylgruppen sind und R und R₂ gemeinsam eine cyclische Acetalstruktur bilden können, R^ wie R und R₂ ist, außer daß, wenn η = O, R nicht v/asserstoff ist, R₅ ein Kohlenwasserstoff rest

   809830/0941

   nit etwa 1 bis 11 IZohlenstoff atomen, l\. ein TCohlenv/as«

   ⁴T

   serstoxfrest mit 1 bis 7 Hohlenstoffatomen und rip- ein Viasserstoff oder ein Kohlen-./asserotofürest mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen ist, das den gewünschten Aldehyd bei Anwendungsbedingungen freizusetzen vermag, zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü das den Aldehyd freisetzende Mittel einem Getränk mix Fruchtgeoehmack zugesetzt wird.
3. 5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als den Aldehyd freisetzendes Ilittel das Reaktionsprcdukt von Äthyl-vinyl-äther und Glycerin verwendet wird.
4. /erfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd freisetzendes Kittel 4-(1'-Äthoxy)äthoxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolan verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd freisetzendes Mittel 1,2-Di/"(1 '-äthoxy)-ätho;cy_7propan verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, laß als Aldehyd freisetzendes Mittel ein Vinyläther verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd freisetzendes Mittel 1,2,3-TrIsZ^-(I ·äthoxy)äthoxy7propan verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd freisetzendes Mittel 1,2,3,4,5,6-Hexa-/"(1 ^f-äthoxy)äthoxy_7hexan verwendet wird.
9. 9. Lineares Acetal der allgemeinen Formel

   809830/09U

   BAD ORIGINAL

   28Q2821

   R₁-C-R, _ρ 1,3

   (CH-O-C-OR₄J_n , R₁-C-R₂ R

   worin η eine ganze Zahl von O bis 5, R und Rp jede Kombination von V/asserstoff, Alkylgruppen, Alkoxy gruppen, Acylgruppen, Carboxylgruppen oder Alkylgruppen sind und R und R₂ gemeinsam eine cyclische Acetalstruktur bilden

   können, R^ wie R und R₂ oder (CH-O-C-OR.) ist, außer
   daß, wenn η = O, R nicht V/asserstoff ist, R~ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und R.

   ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. 10. 1,2-Di/O'-äthoxy)äthoxy7propan.
11. 11. 1,2,3-Tri/"( 1' -äthoxy )äthoxy7propan.
12. 12. 1,2,3,4,5,6-Hexa/"(i^f-äthoxy)äthoxy_7hexan.
13. 13. 1,2-Di [{1'-äthoxy)propoxyjpropan.

    809830/094