JPS62201883A - アセタ−ル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、所望のアルデヒド音生じさせるため１食品
生成物中において使用の条件に対応する発生剤として作
用する成る種のアセタール類およびビニルエーテル類の
手段によシ脂肪族アルデヒドを固定する方法に関する。

この発明は、又上記に述べたアルデヒドを発生させるア
セタール類およびビニルエーテル類を製造する方法およ
び所望のアルデヒドを発生させる几めの風味中のそれら
の用途に関する。

果実、肉、酪農成品、焼かれた製品、および野菜のよう
な各種の新鮮なおよび調理された食品において、アセト
アルデヒドおよびプロピオンアルデヒドが生ずることは
周知である。アセトアルデヒドは、ミカン類および赤イ
チゴ類のようなある種の食品の風味衝撃および新鮮な効
果に寄与する点で特に重要であることが発見されｍ０新
鮮な効果が必要な場合１人工的な調味料を混入において
、アセトアルデヒドは欠くことができない。同様にプロ
ピオンアルデヒドについても広範囲な果実および０食品
の風味に寄与することが言われている。

Ｃ−４から約Ｃ−１２の炭素数を有するブチルアルデヒ
ドおよびオクチルアルデヒド等の他の脂肪族アルデヒド
も広範囲な食品においてそれらのアルデヒドの発生に対
応して広範囲な風味において衝撃および特別な風味効果
を与えることは知られている。例えば、ブチルアルデヒ
ドは、リンゴ。

イチゴ、牛乳、魚、ビーフ、ボーク、バナナ、つるつけ
もも、ぶどう、挑、タマネギ、ポテト、ジンジャ−、パ
ンおよびブルーチーズにおいて存在し、２−メチルプロ
パツールは、ポテト、トマト。

パン、ブルーチーズ、牛乳、カカオ、玉子、魚。

ビーフ、ボーク、およびシェリー中に存在する。

２−メチルブタナールはカカオ、玉子、魚、ビーフ、ビ
ール、はしぶどうおよびオリーブ中に見つけられる。３
−メチルブチルアルデヒドはカカオ。

魚、チキン、ビーフ、ビール、ビーナツツ、はしぶどう
、オリーブ、モモ、およびキノコ中に存在する。バレル
アルデヒドは、ミルク、紅茶、魚、チキン、ビーフ、ボ
ーク、ビール、ツルコケモモ。

はしぶどう、グレーグ、オリーブ、キノコ、タマネギお
よびポテト中に存在する。２−エトキシプロパナールは
ラム酒中に存在する。３−エトキシプロパノールは同様
である。３−メチルペンタナールはビール中に存在する
。２−メチルペンタナールは、タマネギ中に存在する。

２−エチルブタノールはミカン類およびパン中に存在す
る。ヘキサナールはバナナ、ミカン類、ソラ豆、ミルク
。

魚、チキン、ビーフ、子羊、紅茶、ツルコケモモ、ブド
ウ、オリーブ、メロン、モモ、キュウリ、キノコ、タマ
ネギ、ポテト、およびタバコ中に存在する。ヘットアル
デヒドは、ミカン類、ツルコケモモ、はしぶどう、ぶど
う、オリーブ、モモおよびパン中に見つけられる。オク
トアルデヒドは。

パン、ニンジン、オリーブおよびミカン類中に見つけら
れる。ノニルアルデヒドは、バナナ、ミカン類、ツルコ
ケモモ、ミルク、魚、ビーフ、ビール、紅茶、チキン、
はしぶどう、メロン、第１７−プ、ニンジン、ジンジャ
−１およびパン中に克つけられる。デカナールはパン、
ジンジャ−、ミルク、魚、カカオ、ビール、キュウリ、
ブドウおよびミカン類中に見つけられる。アンデンルア
ルデヒドは、ミカン類、ミルク、魚、ビーフ、およびキ
ュウリ中に見つけられる。一方ドデシルはミルク、魚、
ビーフ、ミカン類、グレーグおよびキュウリ中に見つけ
られる。シス−６−ノネナールはメロンおよびキュウリ
中に見つけられる。フェニルアセトアルデヒドはモモ、
ビーンズ、キノコ。

ハツカ、およびブルーチーズ中に見つけられる。

所望の使用条件のもとでのみ解離し、そして使用前に解
離しない安定な固定されｔアセトアルデヒドを提供する
ｔめの多くの努力が、過去２０年間なされて未定。アセ
トアルデヒドを固定化において困難な主な理由は普通の
条件で室温（２１Ｃ）で気体であり、水と混和可能であ
り、そして高程度の化学反応性および不安定性を有する
ような物理的特性に存在する。そのアセトアルデヒドの
化学的不安定性は、バラアルデヒドおよびメタアルデヒ
ドに重合され、酢酸に酸化され、酸又は塩基の存在にお
いて、それ自体および他の物質と化学的に結合する傾向
によって例示される。

アセトアルデヒドの固定化を完成させる交めに。

作業者は、結晶欠陥すなわち少糖類１ｍは単糖類にもと
すいｔタイプを含む各種のタイプの錯体を包む包接化合
物中にアセトアルデヒドを包むように試み友。その錯体
の含有は、乾燥飲物粉末が水中に溶解する時のように使
用の条件のもとでアセトアルデヒドを解離する。一般に
この方法の欠点は、アルデヒド単位あたシ多量のマトリ
ックスを使用して、少量のアセトアルデヒドが安定形に
固定されるにすぎず、これはこの態様でのアルデヒドの
使用を全く高価にするということである。例えば、ＵＳ
Ｐ３，３１４，８０３は、マユトールマトリックス中に
アセトアルデヒドを包む方法に関する。

２〜１０％の初期のアセトアルデヒドは、マンニトール
−アセトアルデヒド混合物をスプレー乾燥する時解離さ
れる。しかしながら開放した普通の条件に露出した時、
アセトアルデヒドは大気中に失なわれ、そして数日間で
最大１〜２係の固定度にまで減少する。そのマトリック
スからのこのようなアセトアルデヒドの損失は、食品中
に存在するか、普通の包装操作中に入り込んだ少量の水
又は水蒸気の存在において包装体中に含まれる幹燥飲物
粉末のような食品ベース中におけるカプセルを含む時観
察される。

特許におけるマトリックスを包む多糖類の他の例は、　
ＵＳＰ３，６２５．７０９中の炭水化物錯体、　ＵＳＰ
３．２６４，１１４中のアラビノガラクタンの使用およ
びＵＳＰ３，７３６．１４９中のラクトースの使用を包
含する。後者の方法のすべては低程度のアセトアルデヒ
ド固定化の欠点を有している。さらに、それらは、大気
中の水分に対し十分に透過性である非密封シール包装中
に貯蔵し九時に起る水ｉｔは水又は水蒸気の存在におい
て又は普通の包装操作中に起る露出に対し不安定性を示
す。

ＵＳＰ３，７６７．４３０はサックロース結晶マトリッ
クス中にアセトアルデヒドを固定化する方法を開示して
いるが、しかしアセトアルデヒドの量は０．１以下、そ
して一般に約０．００１〜０．０５％である。

アセトアルデヒドを固定化する第２の方法は化学的な誘
導化の方法であシ、それは数種の、しばしば相いれない
要件、例えば普通の貯蔵条件のもとて化学的な不活性お
よび安定性の要件、使用の定め食品生成物を混合し又は
調整した時急速なアルデヒドの解離および望ましい風味
の芳香又は味を妨害しない性質を満足させなければなら
ない。

その後者の要件を満足をさせるｔめに、その目的アルデ
ヒド以外その誘導体およびその転換生成物は、比較的臭
いがなくそして無味であるべきである。

アセトアルデヒドを発生させる次めの適当な化学的な誘
導体を提供する友めの多くの試みは、その特許において
なされている。

カルバメート、カーボネート、ウレイド、エチリデン化
合物（ＵＳＰ２，３０５，６２０）および成る種の７セ
タール（ＵＳＰ３．８５７，９６４）を含ｔｒ各［のア
ルデヒド誘導体は提案され次。すべての前述の誘導体は
、味をなくし、毒性であシ、又は所望の食品において適
当な割合で解離するので安定でありすぎるという欠点の
少なくとも幾分を有している。

ジメチル、ジエチルおよびジヘキシルアセタール類のよ
うな一価アルコールから誘導され、アセトアルデヒド、
プロピオアルデヒドおよび約ドデシルアルデヒドまでの
他の脂肪族アルデヒドの公知のアセタールの使用はアセ
タールそれ自体の味によって予め排除され、そのアセタ
ールは普通そのもとのアルデヒドとは受は入れない程度
に異なシ、そして特に０１〜約０８アルデヒドアセター
ルの場合、所望の風味の均衡を妨害する。さらにこのよ
うなアセタールを作る友めのアルコール類の使用は、１
〜５の炭素原子を有するアルコール類に限定される。な
ぜならＣ６またはそれ以上、約Ｃ工２までのアルコール
類はそれ自身の風味を与え、そして又その企てられｔ風
味をゆがめる。

安定性そして調味料および風味化された食品ベース中に
アルデヒドを固定化の主要な要件を満たすポリオール類
−１：たけ高分子量モノアルコール類から誘導されたア
ルデヒドアセタール類を提供し。

そして企てられた使用の条件のもとて迅速解離効果を提
供することがこの発明の目的である。これらのアセター
ル類は、所望の風味を妨害せず、普通の貯蔵条件のもと
で水分、熱および酸化に対し安定であシ、焚燥調味料中
に混入できそして安定性を保持しそして従来可能である
ことが発見されたよりも更燥調味料又は風味ベース中に
高割合の安定な、固定されたアセトアルデヒドを提供す
る。

この発明のアセタール類は、そのアセタールが直鎖状で
あυ、すなわち、その酸素は１．３−ジオクツラン又は
メタ−ジオキサンのようなタイプの場合のように同じリ
ング内に両方は混入されない。

一般式Ｉおよび■においてＲおよびＲ２は、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基
または順々にエーテル、カルボキシまたはアシルによっ
て置換されているアルキル基の任意の組合せであり、そ
してＲおよびＲ３は一諸になって環状アセタールタイプ
構造を形成でき、Ｒ工はＲおよびＲ２と同じであるかま
たは素原子でないという条件でルは０〜５の整数である
。Ｒ３は所望のアルデヒドに対応する０１〜約Ｃユ、の
炭化水素基であり、−個の炭素未満であシ、式■中のＲ
５は所望のアルデヒドに対応し、２炭素未満であり、Ｒ
４はベンジル、メチル、エチル。

プロピル、イソプロピル、第三級ブチル、ペンチル、プ
レニル、ブチニル、好ましくはメチル又はエチルである
ような強い味を有しないアルコール類に対応するＣ７ま
での炭化水素基である。Ｒ４は乳酸またはリンゴ酸モノ
メチルエステルのような酸から誘導されたアシル基であ
っても良く、その酸は加水分解により解離された時、所
望の風味をゆがめることはない。

上記の式ＩおよびＨに対応するアセタールは弄１および
２によって例示されるが、これらにのみ限定されない。

表中（αｔｄ）はＣｌ−１２のアルキル基そして（αｌ
ｃ）はＣ０−５のアルキル基？：衣わす。

宍　１ 表２ （αｍ）　　　　　　　　　　　　　（α！ｔＬ）この
発明のアセタールは酸触媒の存在において。

適尚なビニルアルキルエーテルと所望のポリオールとの
反応によって合成でき、例えばプロピレンクリコール（
ｌ［）ドア’ロビレンエチルエーテ／Ｌ（ＩＶ）との反
応により、化合物（Ｖ）を形成する。

有用であることが発見されたポリオール又は高分子ｉモ
ノアルコールハ、フロピレンゲリコール、グリセリン、
マンニトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール
、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ヘキサメチレングリコール、ジエチルマ
レ−）、’ｊたはビニルエーテルとの反応により直鎖状
アセタールを形成することのできる比較的温和な他のモ
ノアルコール又はポリオールを包含する。

使用できるポリオール又はモノアルコールは表３に例示
されるが、これらにのみ限定されない。

界　　６ Ｍｅ　　Ｍｅ モノアルコール又はポリオールの分子量は解離できるア
セトアルデヒドの量に関連して親のアセタール誘導体の
量において実際上の限定を有している。（αｔｄ）およ
び（αｌａ）は懺１および２において目己載されている
。

高級アルデヒド類（０３〜Ｃｌ２）にとって、そのヒド
ロキシ化合物■は対応する高級アルキルビニルエーテル
（■）と反応する。

亀 ■　　　　　　　　　　　■ （式中Ｒ，Ｒ工、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は上記に説明さ
れている） ポリヒドロキシ化合物は隣位ＯＨ基を有する場合には、
１．３−ジオクロラン構造■を形成することができ、そ
して同様に方法において、もしＯＨ基は一つおきの炭素
上に存在する時、１．３−ジオキサン構造Ｘが形成され
る。

■Ｘ １．２．３−トリス−〔（１′−エトキシ）エトキシ〕
プロパンのような隣位直鎖状アセタールを形成するため
の企てがなされた時、環状直鎮状アセタール類を形成す
る傾向が明白になる。

上述のジオクツラン又はメタ−ジオキサンを有するアセ
タールのような環状アセタールは、オレンジジュース又
はグレープフルーツジュースのようなカンキツ類飲物の
ｐＨ，例えば約１．８−３．５のｐＨでは安定しすぎて
、適当な速度で加水分解してアセトアルデヒドを与えな
い。例えば１，３−エチリデングリセロールおよび１．
２−エチリデングリセロールタイプの化合物は、カンキ
ツ炉ドリンク中において室”温で適当な速度で加水分解
されない。

１．２．３−）リス〔（１′−エトキシ）エトキシ〕プ
ロパンの合成法に関する文献を調査したところ、いくつ
かの試みがなされたにもかかわらず、この化合物は合成
されていないことがわかった。ロシアの研究者がエチル
ビニルエーテルとグリセロールの反応およびグリセロー
ルトリビニルエーテルとアルコールの反応に関する和文
を発弄している。

（ａ）　　Ｍ　、　Ｆ、ショスタコフスキー（Ｅ３ｈｏ
ｚｔａｋｏｖｚｋｙ）等、プルティン・オプ・アカデミ
−・オプ・サイ：Ｅ−７ス（Ｂｕ７１．　Ａｃｃｄ、３
ｃｉ　、　）、ソビエト社会主義共和国連邦、化学分会
（Ｄｉｖ、ＯＡ＄７７Ｌ。

ｓＣｉ、）＊　　１ｌ３７−１４０（１９５４）（ｂ）
、Ｆ、ショスタコフスキー等、同上、５８３−（ｃ）　
　Ｍ　、　Ｆ　、ショスタコフスキー等、同上、３１３
−（ｄ）　　Ｍ　、　Ｆ　、ショスタコフスキー等、同
上、３１７−従って、目的化合物としての１．２．３−
）リス−〔（１１−エトキシ）エトキシ〕フロパンＸＩ
　ｉｔ、文献中には無かった。この化合物は不安定であ
って。

エチルビニルエーテルとグリセロールが酸触媒の存在下
で反応する時またはグリセロール）　ＩＪビニルエーテ
ルＸＩとエタノールが反応する時に分解してジオキソラ
ン■を生成するといわれている：Ｉ　　　　　　　　　
　　　　　　　ＸＩグリセロールトリビニルエーテルお
よびエチルビニルエーテルを用いるいずれの反応におい
ても、全部の試薬を混合した後に自然の温度になるまで
反応混合物を放置した。各々の場合に発熱反応によって
昇温して７５ないし９５Ｃとなった。予想外にも１反応
源度を約１２０Ｃ以下に保ち、そしてアルコール反応体
とビニルエーテル反応体を同時に滴下することによって
、アルコール反応体のモル数に対するビニルエーテル反
応体を等モル比に保持すれば環状生成物の生成が抑制さ
れる。従って、４モルのエチルビニルエーテルおよび１
モルのグリセリンを同時に、ジエチレングリコールのジ
メチルエーテルおよび従来は合成されなかったトリメチ
ルヘキサデシルアンモニウムクロライ′　ド（一方は化
合物Ｉを生成しつる）を含む溶解性混合物ならびに塩酸
触媒を入れた反応フラスコ中に滴下する。別のポリヒド
ロキシル化合物、例えｉｆ’　フｑ　ヒレフグリコール
。マンニトール、ソルビトール等でも同様の反応がうま
く起こって、対応するマルチリニアー（ｍ１Ｌｌｔｉｌ
ｉｎａαｒ〕アセタールを生成することが判った。材料
、例えば１ンニトールオヨヒンルビトールはエチルビニ
ルエーテルに溶解しないので、ポリヒドロキシ化合物の
非反応性補助溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ま
たはＮ−メチル−２−ピロリドンによって反応を促進し
てもよい。我々の知識では、ポリオールから誘導したマ
ルチリニアー状アセタールは公知の合成法によっては入
手できない新規な化合物である。上記の合成法をグリセ
リンに用いると、アセタール■と混合したトリス−リニ
アーアセタールＩ（収率３１％）ｉｔ得る。アセタール
■の収率は３６８４％である。あるいは、上記の合成法
ヲプロピレングリコールに用いるとシリニア−アセター
ル■（収率６７％）、およびルーメチル−２−ピロリド
ン溶媒中のマンニトールを用いるとアセタール■（収率
約７０％）ｔ−得る。

実施例 −４−二−（−二１Ｈ，；−上−＋；イニ）−玉−、）
’、−キー２ｔノｔ、ｆｊヒー、？−：２＝、イ機械攪
拌器、加熱用・マントル、温度計、コンデンサーおよび
二足ろうとのある２０００−フラスコ中に３６％塩酸５
ｗＬｌおよびトリメチルヘキサデシルアンモニウムクロ
ライドの５０％イソプロピルアルコール溶液１．６コを
添加した。次いで、グリセリン（３，１６ｍ）２９４．
４ｙ−およびエチルビ＝　Ａ／　ｘ−チル（１２，８Ｌ
）９２１．６！１２３ない１．３９’Ｃの温度で１時間
かけて一定速度で同時に滴下した。この時点で反応混合
物は均質となり、黄変した。次いで、おだやかに加熱し
て４０Ｃでさらに１時間攪拌しながら還流した。１４時
間室温中に放首後、次に反応混合物を攪拌しながら炭酸
ナトリウム１０？で急冷した。７６０ｍｍＨＰでポット
温度１１０Ｃおよびヘッド温度５６Ｃに軽留分を蒸留後
に、以下のパラメーターの条件下で生成物をフラッシュ
蒸留して、５１．４％の１．２．３−トリス−（（１’
−エトキシ）エトキシツープロパン（収率３１％）およ
び３７．３％の４−（１ζエトキシ）エトキシメチル−
２−メチル−１，３−ジオキソラン（収率３６．４％）
Ｉｔ含む黄色オイル５８８？を得た： ６Ｏ−２１２Ｃ４Ｏ−１４４Ｃ１０−０，１■Ｈ？以下
のように、１“×１′グツ下ロー（ＧｏｏｃＬｌｏｇ）
カラム上で約７つのプレート速度でフラッシュ蒸留物を
精留した： ０　　　　　　　　　２４　　　　　　２３　　　　　
１．８２．７５　　　　　　１２４　　　　　　４８　
　　　　σ、１０　　　１５．２５　　　　　　１２９
　　　　　４８　　　　０．０Ｂ　　　　　２３．８３
　　　　　　１５５　　　　　　５１　　　　　０．０
９　　　　３４．６１　　　　　　１６３　　　　　　
４９．５　　　０．０Ｂ　　　　　４５．３６　　　　
　　１６７　　　　　　５８　　　　０．０Ｂ　　　　
　５５．７２　　　　　　１７０　　　　　　７８　　
　　０．０８　　　　６６．１４　　　　　　１７１　
　　　　　９２　　　　０．１！１　　　　７＋５．６
１　　　　　　１７８　　　　　　９８　　　　０．１
０　　　　８７．７６　　　　　　１Ｂ４　　　　　１
１７　　　　　１．０　　　　　９８．０８　　　　　
２０７　　　　　１０２　　　　０．１１　　　１０Ｂ
、２４　　　　　　２１０　　　　　１０５　　　　０
．１！＋　　　　１１８．５　　　　　　　２１０　　
　　　１０８　　　　０．１１　　　１２８．６７　　
　　　　２１１　　　　　１０２　　　　０．１１　　
　１３Ｒ，Ｒ，２：１ ５２．２　　　　　　　　　　　　９６．３５０．６　
　　　　　　　　　　　９９．７５０．４　　　　　　
　　　　　　　９９．９４０．７　　　　　　　　　　
　　９６．６　　　　　ＲｏＲ・　２０：３３０、５　
　　　　　　　　　　　９７．５１３．７　　　　　　
　　　　　４６．７１３．３　　　　１４．６ １７．８　　　　６４．６ ５７．９　　　　９８．１ ５８゜５　　　９９．５　　　　　　　　　　　Ｒ，Ｒ
，１０：２０４８．２　　　　９９．８ ５６．２　　　　９９．９ ５Ｂ、１　　　　９９．９ ガスクロマトグラフィーによってアセクールの純度を測
定した。１，２．３−）リス−〔（１′−エトキシ）エ
トキシ〕−プロパン用には、６　’　Ｘ　ｌ／４“ステ
ンレススチールカラムを用いて、１３５１：’ないし２
２０Ｃで４ン分、Ｈｅ流　〜６０ｍ１１分の条件下で酸
洗クロマソルプ（Ｃｈｒｏｍαｘｏｒｂ）ωパ’、／キ
ング上の２０％　　５Ｅ３０を使用した。そして、４−
（１′−エトキシ）エトキシメチル−２−メチル−１，
３−ジオキソラン用には、２０％カルボワックス（Ｃｒ
ａｒｂｏｗａｘ）　’ｌ　Ｑ　ｒＩＬ、カラムを用いた
が、他のパラメータは上記と同様である。

ＧＡ）　　１，２．３−）リス（（１’−ｚ）＊シ）ｒ
−）−＋シ）’ロパン Ｂ、Ｐ、　　１．０ｍＨ５’下で１１７′ｃ。

０．１１日Ｈ９−下で１０１０ ２ＣＮスペクトル メチルプロトン（１８Ｈ）−〜１．１５δに重心のある
不同フォルチット；　モノアルコキシプロトン（１１Ｈ
）−重心が約６，４８δにあるブロードなマルチブレッ
ト；　シアル；キシメチンプロトン（３Ｈ）−重心が約
４．６７δにあるブロードなマルチブレット。

ＩＲスペクトル　（Ｃａｔ、溶液） １０５４ｃｍ　　　、１０８０ｃｍ　　　、１０９５ｃ
ｍ　　　。

１１０５ｃ＋ｙｔ−１および１１３３ｃｍ−１（スペク
トル中で強度が最大のバンド）。

（Ｂ）４−（１ζエトキシ）エトキシメチル−２−メチ
ル−１，３−ジオキソラン ｄ−１，００７３聾２゜１．４２４３ 部 Ｂ、Ｐ−０，ＣＩ９ｍＨ？で５１’Ｃ ＮＭＲスペクトル 重心が〜１．２δにあるシャープなピーク（〜６）のマ
ルチブレット、３メチル基；　９プロトン：３．１δな
いし４．３δに伸びたブロードなマルチブレット、アル
コキシプロトン、７プロトン；中心が４．６６δのフォ
ルチット、リニマーアセタールメチン、１プロトン；　
中心が５．０１δのクオルテット、ジオキンランアセタ
ールメチン、１プロトン。

ＩＲスペクトル　＜Ｃａｔ、溶液） ９８０ｃｒＩＬ−１ないし１２００ｃｒＩＬ−１間に強
いエーテルａ−Ｏ−Ｃストレッチバンド 実、施例２ パン コンデンサー、静的窒素ヘッド、機械的攪拌器および二
足ろうとのある２　５０　ｍｌのフラスコに３６．５％
塩酸８　ｍ、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル７
　ｒｎｌおよび５０％トリメチルヘキサデシルアンモニ
ウムクロライドのイソプロパツール溶液１滴を入れた。

次いで、分液ろうとから４０Ｃで２３分間かけて、エチ
ルビニルエーテル４３．３７およびプロピレングリコー
ル１５．’ｌを一定速度で滴下した。４０Ｃでさらに２
時間還流を続け、混合物を冷却し次いで水酸化ナトリウ
ム固体０，４ｙ−を添加した。真空下で軽留分を除去し
た後に。

生成物を直接蒸留した。以下のパラメーター争件下で１
４“ｘ〜１０醋濃縮管カラムを用いて蒸留を行なった： スペクトル的および物理的データ ２５　　　　　　　　　　　　　　　　　２゜”−０，
９１５３１，）１．４１１２ Ｂ、Ｐ、　０．Ｏ４ｍｍＨｇ−で４Ｚ。

ＮＭＲスペクトル １．１８δに重心のあるマルチプレット、１５プロトン
、メチル基；３．５７δに重心のあるブロードなマルチ
プレット、７プロトン、１個の酸素に隣接した水素；　
約４．７１δに中心のあるブレードなマルチプレット、
２−プロトン、アセタールメチンプロトン。

１０２０ｃｍ−１ないし１２００ｃｍ−１の間、１０６
１ｃＩｒＬ（最大）、１０８７ｃＩｒＬ　　、１１０４
ｃｒｒＬ−１お上び１１４０ｃ！ｒＬ　　に強いエーテ
ルのｃ−ｏ−ｃ、ｃトレツチ吸収。

実施例３ 添加用ろうと、磁性攪拌器、温度計および静的窒素ヘッ
ドのある５［］ｉｌフラスコ中にプロペニルエチルエー
テル１５５１−．７’ロピレングリコール５、ＩＰ、ビ
ス−（２−メトキシエチル）エーテル６．２ｙ−および
トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロライドの５０
係インプロパツ一ル溶液１滴を入れた。濃塩酸３滴を添
加してから、４１ないし４３Ｃで６時間混合物を攪拌し
、冷却後に室温で一夜放置した。さらに３時間４００で
加熱後に、４．５？のＫＯＨで混合物を急冷した。真空
下で軽留分の除去後に以下のパラメーターの条件下でシ
ョート・バス・スチルで生成物を蒸留した：０、　　　
２３　　２２ ０．４８　　４９　　２５　０．４ ２．３５　　８３　　６２　０．０８　　１　　０．４
２　５２．５２．４２　　８４　　６３　０．０８　　
２　　１．５４　９５．１２．５２　　８９　　６５　
０．０９　　３　　２．３６　９８．９２．６９　１１
４　　６４　　Ｕ、０５　　４　　１．４１　９８．６
実施ＮＪ４ １．２．３．４．５．６−ヘキサ−〔（１′−エトキン
）工靜的窒素ヘッドおよび磁力攪拌器のある２５０幅フ
ラスコ中に１８．６！Ｆ−のマンニトール、１００ｍ１
のＮ−メチルピロリジノンおよび６４．８５’のエチル
ビニルエーテルを入れた。次いで濃塩酸１０滴を添加し
てから、混合物を２２ないし２８ｃで４．５時間攪拌し
、そして−夜装置した。翌日、適切に製造したサンプル
の赤外線スペクトルにはヒドロキシル基による吸収およ
びエーテルの強いＣ−○−Ｃバンドが実質的に存在しな
かった。反応混合物を攪拌しながら過剰のＮｃＬＯＨを
含む水７５０ｍｊ中に注入してから、ヘキサン１５０４
８分で２回抽出した。各抽象物を連続して水７５０ｒｎ
ｔ部分で洗浄した。合わせた有機相部分を炭酸ナトリウ
ム−硫酸ナトリウム固体上で乾燥し、次いで約１０ＩＯ
１ＩＨＬ？で真空蒸発させて５９Ｉ？の粗オイルを得た
。以下の条件下でショート・パス・マイクロ・スチルを
用いて蒸留した。

チャージ：　粗オイル１９Ｐ　　＋　　８ｇ２ｃｏ３０
．２’７０　　　　　５５　　　２２　　　０．５０．
３５１８５　　１７０　　　０．５　　　１　　　　−
１．５５　１８２　　１７５　　　０．６　　　２　　
　　０．２１．６２　１８４　　１７６　　　０．６　
　　３　　　　０．４１．６５　１８５　　１７６　　
　０．６　　　４　　　　２．５１．７０　１８６　　
１７６　　　０．６　　　５　　　　０．７１．７７　
１８７　　１７８　　　０．６　　　６　　　　４．４
１．８０　１８０　　１７４　　　０．６　　　７　　
　　１．５１．８３　１８２　　１７４　　　０．５　
　　８　　　　０．８１．８９　１８６　　１７６　　
　０．５　　　９　　　　３．１１．７５　１８４　　
１７５　　　０．５　　１０　　　　１．９１．７８　
１８２　　１７８　　　０．５　　１１　　　　０．６
エＲスペクトル（ＣＣ１４溶液） ３５００ｃｍ−１の弱くブロードなバンドはある種の遊
離ヒド−ロキシルを示している；　９９０ｃｍ“１ない
し１２００ｃｍ　　、　１０４４ｃｍ−１（最大）、１
０８２ｃｍ　　　および１１３６ｃｍ　　　に強いＣ−
０−Ｃのストレッチバンドが６る。

ＮＭＲスペクトル（ｃｃｚ、溶液、対照ＴＭＳ）重心約
１．２５に１．０δないし１．４δの非対称クオルテッ
ト、メチルプロトン−３４，５プロトン（理論３６）；
重心約３．６δに３．２δないし４．０δのブロードな
マルチプレット、モノアルコキシ置換炭素の水素、２０
プロトン；　重心約４．７５δに４，４５δないし５．
１δの間のブロードで複雑なマルチブレット、アセター
ルメチンプロトン、５．５プロトン（理論６．０）。Ｃ
ＤＣｌ３中のスペクトルのメチル対アルコキシ対アセタ
ールメチンプロトンの比は３３．９／２０１５．９であ
った。

ｄ４−ＭｇＯＤ　　交換スペクトルの比は３２．８／２
０１５．７ニ、一方でｔＬ　ａ　−Ｄ　ＯＡ　Ｃ交換ス
ペクトルの比は３４．９／２０１５．９であった。加水
分解アセタールの酸化分析をｐＨ３，５でヒドロキシル
アミンの存在下で行なったところ、９６．４％の理論的
なアセトアルデヒドが生成していると考えられ、これは
分子中の第６ヒドロキシルの２０係は遊離ＯＨになって
いないことを示している。

実施ｆ１．＋　５ オレンジフレーバーの９５％エタノール中の１係溶液８
滴およびクエン酸シロップ１４ｍ１’に４オンス容器中
で約２３Ｃで合わせてから水を添加して容積を４オンス
とした（約１１４１の水を添加した）。オレンジフレー
バーは５重量％のアセトアルデヒドを含むオレンジテル
ペンである。クエン酸シロップはショ糖の６７．５　％
水１ガロン、安息香酸２５重ｔ％水溶液１４ｍｔおよび
５０％クエン酸水溶液４４ａｔを添加して製造した。こ
のシロップのｐＨは普通は約３．１である。−オレンジ
フレーバーとして１２％の４−（１’−エトキシ）エト
キシメチル−２−メチル−１，３−ジオキソランを含む
オレンジテルペンを用いて３番目のドリンクを製造した
。

５人のプロの調賛者のうち４人が各ドリンクのフレーバ
ーのわずかな相違を測って、５人目がブラインドセレク
ションして発生源を強化したドリンクで審査した。再テ
スト・時、新しく、作ったドリンクで２０分ないし十時
間混合してテストしたところ、５人中１人のみがブライ
ンドセレクションで強化ドリンクを同定できた。

実施例６ テスト（α） 実施例５と同様の方法で、のオレンジフレーバーを強化
しないドリンクＮ１１１、同じオレンジフレーバーで７
．７％の４−（１′−エトキシ）エトキシメチル−２−
メチル−１，３−ジオキサランで強化シタモノノドリン
ク１１ｋＬ２、オヨび７．７％１，２．３−トリス（（
１’−エトキシ）エトキシ〕プロパンを用いたドリンク
醜６のドリンクを製造した。４人のプロの調香師がドリ
ンクの「新鮮さ」効果を調べたところ以下の結果を得た
： 調香者１　１−２分　　ドリンク２〉ドリンク１．〉ド
リンク６２　　　２分　　　　　２°＞　　　　１．＞
　　　　３６　　　約２分　　　　　　３＞　　　　１
．＞　　　　　２４　　約１０分　　　　　２＞　　　
　３．＞　　　　１※時間間隔は混合から味わうまでの
間の時間このテストにより、発生源強化ドリンクの有力
な効果が示された。

テストＣｂ） テスト（α）に記載の方法で２ｆｉａのｋｌシトリンク
を製造して、８幅１．２．３−）リス−〔（１′−エト
キシ）エトキシ〕プロパンで強化したオレンジフレーバ
ーとアセトアルデヒドを含まないものまたは発生源の存
在するものと比較した。実施例５および実施例６（α）
のように、室温である約２３Ｃでドリンクを製造した。

ドリンク製造の２分後に、４人のプロの調香者が「フレ
ッシュジュース」効果を調べるために発生源強化ドリン
クを調べて発表した。

テスト（Ｃ） テスト（ｂ）と同様にして２１ｉのオレンジフレーバー
のドリンクを作った。一方のド、リンクには８％１．２
．３−）リス〔（１／−エトキシ）エトキシ〕プロパン
で強化しおよび他方には発生源すなわちアルデヒドを加
えずにおいた。飲物の製造に用いた水はあらかじめ１０
’Ｃに冷却しておき、そしてクエン酸シロッフ混合後に
フレーバーオイルの１％アルコール溶液を添加した。再
度、４人のプロの調香者が混合後２分以内の発生源強化
飲物のどれに「フレッシュに絞った」ジュースの効果が
あるかを調べた。調香者２人は１分以内に顕著な効果を
発見した。

実施例７ 種々のアセクールの加水分解に関する考察テスト（αｌ
　　−４−（１ζエトキシ）エトキシメチル−２−メチ
ル−１，′５−ジオキソラン 上記のアセタールをｐ）（３，［ｌで５０１の希硫酸中
に溶解した。２７５人における紫外線スペクトルにより
溶液の吸収を測定したところ、理論的アルデヒド生成に
比較して以下のデータを得た。このテストにより分子中
の実質的に線状アセタール部分のみがこのｐＨおよび温
度を示すことがわかった： ２　　０．０５０　　　０．０１２　　　２５．４　　
　６．９４　　０．０７２　　　０．０４　　　　３６
．５　　２２．９１０　　　０．１１６　　　０．１　
　　　　５８．９　　５７．１２０　　　０．１６４　
　　　０．１４　　　　　Ｂ３．２　　８１．１３０　
　　０．１９３　　　０．１５　　　　９８．０　　８
５．７テスト＋ｈ）　　−１，２，３−トリス〔（１′
−エトキシ）エトキシ〕プロパン アセタール１ｃ１０％エタノールで溶解した以外はテス
ト（α）と同様の方法で、Ｓ々のｐＨ条件下で上記のア
セタールを加水分解した。結果を以下に示す： 吸　　　収 ラン１　　　　　ラン２　　　　　　ラン３ｉ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５８２　
　　　０．０３３　　　　　　　　　　　　　０．０６
１４　　　　０．０８３　　　　　　　　　　　　　０
．０９０５　　　　　　　　　　　　０．０４６１０　
　　　０．２０２　　　　０．０７７　　　　　０．１
７３２０　　　　０．２８５　　　　０．１２１　　　
　　０．２６０２５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２８０３０　　　　０．３０７　　　　
０．１５３７　　　　　　　　　　　　０．１５８　　
　　　　　−発生したアセトアルデヒド（％） −１６，６ １１，１１７，４ ２７，９２５，７ ６８，０４４４９，４ ９５，６６９７４，３ −−８０，０ １０！１．０　　　　　８６ テスト（Ｃ） テスト（α）と同様の方法で、１．２−ジ〔（１ζエト
キシ）エトキシ〕プロパンを硫酸中で種々のＰＨ条件下
で加水分解した： 手続補正書 昭和６２年１月ｇ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎはＲの価と等しい整数； Ｒ＿１は低級アルキル；そして Ｒ＿２は低級アルキルである） を有するアセタール化合物。