KR20010049408A - 향미료 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올 및 3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올 및 이들의 입체이성질체, 이들 화합물을 함유하는 향미료 조성물, 및 이들 화합물의 하나 이상에 의해 풍미가 부여된 음식 또는 음료 제품에 관한 것이다.

Description

향미료 화합물{FLAVOR COMPOUNDS}
본 발명은 신규한 3-머캅토-알칸올, 즉 3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올 및 3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올 및 이들의 입체이성질체, 이들 화합물을 함유하는 향미료 조성물, 이들 화합물의 하나 이상에 의해 풍미가 부여된 음식 또는 음료 제품, 및 3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올의 부분입체이성질체(diastereoisomer) 둘 모두의 제조 방법에 관한 것이다.
음식 및 음료 산업에서, 향미료는 음식 및 음료 제품의 감미에 중요한 역할을 한다. 이후로, 향미료란 용어는 맛뿐만 아니라, 또한 향기 및/또는 풍미를 포함하고, 하기 내용에서 이들 용어는 모두 서로 교환해서 사용될 수 있다.
몇몇의 머캅토-알칸-1-올 화합물이 음식 제품에서 향미료로 작용하는 것이 확인되었다. 예를 들면, 3-머캅토-헥산-1-올은 황색 시계초 열매(passion fruit)(파씨플로라 에둘리스 에프. 플라비카르파(Passiflora edulis f. flavicarpa)) (케이. 에이치. 엔겔(K. H. Engel), 알. 트레쎌(R. Tressel)의 문헌[J. Agric. Food Chem. 1991, 39, 2249]), 사우비그농 블랑 포도주(티. 토미나가(T. Tominaga), 에이. 푸레르(A. Furrer), 알. 헨리(R. Henry), 디. 두보우르디우(D. Dubourdieu)의 문헌[Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159; 피. 베르크호프(P. Werkhoff), 엠. 군테르트(M. Guntert), 지. 크라머(G. Krammer), 에이치. 소머(H. Sommer), 제이. 카울렌(J. Kaulen)의 문헌[J. Argic. Food Chem. 1998, 46, 1076]) 및 적색 보르도 포도주(피. 보쉴로우스(P. Bochilloux), 피. 다리에트(P. Darriet), 알. 헨리, 브이. 라비그네-크루에게(V. Lavigne-Cruege), 디. 두보우르디우의 문헌[J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 3095)]에서 동정되었고, 일반적으로 시계초 열매 및 그레이프프루츠의 특성을 갖는 것으로 기술되어 있다.
3-머캅토-3-메틸-부탄-1-올은 볶은 커피(더블유. 홀스처(W. Holscher), 오. 지. 비쯔튬(O. G. Vitzthum), 에이치. 스테인하르트(H. Steinhart)의 문헌[J. Agric. Food Chem. 1992, 40, 655]) 및 사우비그농 블랑 포도주(티. 토미나가, 에이. 푸레르, 알. 헨리, 디. 두보우르디우의 문헌[Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159])에서 발견되었다. 홀스처등에 의해 기술된 향미료는 달고, 수프와 유사하다.
3-머캅토-2-메틸-프로판-1-올은 적색 보르도 포도주(피. 보쉴로우스, 피. 다리에트, 알. 헨리, 브이. 라비그네-크루에게, 디. 두보우르디우의 문헌[J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 3095)]에서 동정되었고, 단맛의 묽은 수프로 기술되었다.
독일 특허 공개 공보 제 2316456 호는 광범위한 향미료 조성물의 제조 및 변형에 유용한 주요 취기제 및 향미료로서 γ-머캅토-알콜 및 이들의 포르메이트 및 아세테이트 에스테르를 기술하고 있다. 이들 화합물은 광범위한 풍미 역치를 갖는, 연녹색의 양파 같은 유황맛 및 단맛으로 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 향미료 성분 및/또는 향미 촉진제로 사용할 수 있는 신규한 3-머캅토-알칸-1-올을 제공하려는 것이다.
놀랍게도, 모든 가능한 입체이성질체를 포함하는 2개의 신규한 머캅토-알칸올, 즉 하기 화학식 1의 3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올 및 하기 화학식 2의 3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올은 화합물의 절대 또는 상대 배위에 강하게 의존하는 매우 흥미로운 향미료 특성을 갖는다:
특히, 3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올의 두 부분입체이성질체 형태, 즉 하기 화학식 3의 (u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올 및 하기 화학식 4의 (l)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올이 흥미롭다:
화학식 3의 (u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올 거울이성질체는 놀랍게도, 4pg/ℓ 공기의 극도로 낮은 냄새 역치값을 갖고, 강한 양파향을 나타낸다는 것이 밝혀졌 다. 이렇게 극도로 강한 향으로 인해 화학식 3의 (u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올은 향미료 성분으로 가치가 있는데, 심지어는 물에 0.01ppb 이하의 농도에서도, 이들 화합물의 향미가 인식될 수 있다. 화학식 3의 거울이성질체는 0.1ppb 내지 1ppb의 농도에서 음식 제품, 특히 고기 제품의 고기향, 삶은 고기 특성을 촉진하는데 유용하며, 1ppb 내지 100ppb의 농도에서 음식 제품, 특히 수프 제품에 조리된 야채 및 고기 향미를 부여하는데 유용하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 화학식 4의 (l)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올 거울이성질체는 화학식 3의 거울이성질체와 비교하여 약 400pg/ℓ 공기의 훨씬 높은 역치값을 갖는 허브, 양파, 부추 같은 가스 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 이들 화합물은 음식 제품에서 10ppb 내지 50ppm의 농도, 바람직하게는 100ppb 내지 5ppm의 농도에서 열대 과일의 전형적인 천연의 과일 특성을 촉진하는데 유용하다는 것이 밝혀졌다.
화학식 3 및 화학식 4의 화합물은 임의의 특정 이성질체에 제한되지 않으며, 따라서, 모든 가능한 거울이성질체 및 모든 혼합물은 본 발명의 범위안에 포함된다.
또한, 3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올의 두 거울이성질체는 매우 상이한 후각 특성을 갖는데, (S)-이성질체는 허브성의 시골풍 야채의 향미를 나타내는 반면, (R)-이성질체는 그레이프프루츠/시계초 열매, 씨없는 건포도(black currant) 및 양파와 유사한 향미로 기술될 수 있음이 밝혀졌다. 두 거울이성질체 모두는 심지어는 물중에 0.1ppb 이하의 낮은 농도에서도 극도로 강한 향기를 나타낼 수 있으므로, 매우 가치있는 향미료 성분이다. (S)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올은 음식 제품, 특히 고기 제품의 고기향, 삶은 고기 특성 및 수프 제품에 조리된 야채 및 고기 향미의 향미료 특성을 촉진하는데 유용하다. 이들 향미료 특성을 부여하는데 필요한 향미료의 양은 조미될 음식 제품에 의존하며, 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 일반적으로, 농도는 0.1ppb 내지 1ppm의 범위, 바람직하게는 1ppb 내지 100ppb의 범위이다. (R)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올은 음식 제품에서 10ppb 내지 50ppm의 농도, 바람직하게는 100ppb 내지 5ppm의 농도에서 열대 과일의 전형적인 천연의 과일 특성을 촉진하는데 유용하다.
완성된 음식 또는 음료 제품에서 원하는 향미료 특성에 따라, 3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올은 거울상으로 순수한 형태 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 3-머캅토-알칸올은 다양한 제품, 예를 들면, 음식, 음료, 츄잉검, 구강 위생 제품 및 의약품의 향미 부여에 유용하나, 특히 음식 및 음료의 향미 부여에 유리하다. 본 발명에 따른 3-머캅토-알칸-1-올은 제품에 직접 첨가될 수 있거나 또는 바람직하게는 당분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 첨가제를 포함하는 향미료 조성물로서 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 3-머캅토-알칸-1-올은 또한 향미료 조성물내에 사용되어 이미 존재하는 향미를 증가 또는 변형하여 특정 향미를 제공할 수도 있다. 이어서, 이들을 단독으로 또는 추가의 향미료 성분, 예를 들면, 에스테르, 알데히드, 케톤, 알콜, 락톤, 헤테로사이클(예를 들면, 푸란, 피리미딘, 피라진) 및 티올, 설피드, 디설피드 등과 같은 다른 황 화합물과 조합하여 향미료 조성물내로 혼입할 수 있다. 이들 성분은 향미료 제조를 위해 당분야에서 통상적으로 사용되는 비율로 혼합할 수 있고, 당분야의 숙련가는 이들을 사용하는 방법을 잘 알고 있다.
담체 물질, 예를 들면, 아라비아고무 또는 말토덱스트린 또는 용매, 예를 들면, 에탄올, 프로필렌글리콜, 물 또는 트리아세틴을 사용하여 유화액을 수득함으로써, 본 발명에 따른 향미료 조성물을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 담체 물질 또는 용매를 사용하여, 향미료 조성물의 바람직한 물리적 형태가 수득될 수 있다. 담체 물질이 유화액을 형성하는 경우, 향미료 조성물은 유화제, 예를 들면, 지방산의 모노글리세리드 및 디글리세리드 등을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 향미료 조성물은 분무-건조, 액상, 캡슐화, 유화 또는 다른 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 3-머캅토-알칸-1-올은 단독으로 또는 당분야의 숙련가에게 공지된 다른 향미료 성분과의 조합으로 사용될 수 있다. 그러므로, 향미료 조성물은 본 발명에 따른 화합물을 하나 이상 함유할 수 있다. 하나 이상의 이들 화합물의 총 함량은 조미되어야 하는 제품에 따라서, 0.01ppb 내지 50ppm의 범위, 바람직하게는 1ppb 내지 5ppm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 화학식 1의 3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올의 2개의 부분입체이성질체, 즉 화학식 3의 (u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올 및 화학식 4의 (l)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올의 입체특이적 합성 방법을 제공하는 것이다. (u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올의 제조 방법은 벤질 머캅탄을 안젤산 메틸 에스테르와 축합하는 단계, 형성된 에스테르를 리튬 알루미늄 수화물로 환원시키는 단계, 및 후속적으로 액체 암모니아내의 나트륨으로 탈벤질화시키는 단계를 포함한다. 이 방법을 사용하여, 〉6:1의 부분입체이성질체 순도를 갖는 (u)-3-머캅토-2-메틸-부 탄-1-올이 수득된다. 이성질체가 풍부한 제품은 음식 제품의 향미 특성을 촉진하기위한 향미료로 사용될 수 있거나, 또는 크로마토그래피로 정제되어 부분입체이성질체적으로 순수한 (u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올을 수득하여, 후술되는 바와 같이 향미료로서 사용될 수 있다.
(u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올의 제조 방법은 벤질 머캅탄을 티글린산 메틸 에스테르와 축합하는 단계, 형성된 에스테르를 리튬 알루미늄 수화물로 환원시키는 단계, 및 후속적으로 액체 암모니아내의 나트륨으로 탈벤질화시키는 단계를 포함한다. 이 방법을 사용하여, 〉30:1의 부분입체이성질체 순도를 갖는 (l)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올이 수득된다. 이성질체가 풍부한 제품은 음식 제품의 향미 특성을 촉진하도록 향미료로 사용될 수 있거나, 또는 크로마토그래피로 정제되어 부분입체이성질체적으로 순수한 (l)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올을 수득하여, 후술되는 바와 같이 향미료로서 사용될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 양태를 제시하는 실시예로써 본 발명을 기술하며, 하기 실시예의 양태는 본 발명을 더욱 예시하기 위한 비제한적인 목적으로만 제시된 것이다.
실시예 1
(rac)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올의 제조
(a) (rac)-3-메틸-2-헥센산 에틸 에스테르
35.5g의 NaH(0.8mol, 오일중 60%)를 헥산으로 2회 세척하고, 450㎖의 THF에 현탁하였다. 현탁액을 35℃로 가온하고, 교반하면서 222.2g(0.98mol)의 트리에틸 포스포노아세테이트를 첨가하고, 내부 온도를 35 내지 45℃로 유지하였다. 이어서, 100g(1.16mol)의 2-펜타논을 30분 이상의 기간동안에 걸쳐 첨가하고, 온도를 40 내지 45℃로 유지하고, 1시간동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온까지 식히고, 층을 분리하였다. 하층을 400㎖의 H2O로 흡수하고, 150㎖의 헥산으로 3회 추출하였다. 상층 및 헥산층을 혼합하고, Na2SO4상에서 건조하고 진공하에 농축하여 172.4g의 황색 오일을 수득하였다. 감압하에서 증류(42mbar, 92℃)하여 119.4g(77%)의 (rac)-3-메틸-2-헥센산 에틸 에스테르를 수득하였다.
(b) (rac)-3-벤질설파닐-3-메틸-헥산산 에틸 에스테르
100㎖ 피페리딘중의 62.1g(0.5mol)의 벤질 머캅탄 및 단계 (a)의 78.1g(0.5mol)의 (rac)-3-메틸-2-헥센산 에틸 에스테르를 완전 반응이 관찰될 때까지(48시간) 환류하에 가열하고, 실온으로 식혔다. 이어서, 과량의 피페리딘을 감압하에서 유거(0.04mbar, 26 내지 33℃)하였다. 96.5g(68%)의 (rac)-3-벤질설파닐-3-메틸-헥산산 에틸 에스테르 잔사는 순도가 우수하였고, 다음 단계에 직접 사용하였다.
(c) (rac)-3-벤질설파닐-3-메틸-헥산-1-올
0℃에서, 200㎖의 Et2O중의 6.8g(0.18mol)의 LiAlH4현탁액에 단계 (b)의 50.0g(0.18mol)의 (rac)-3-벤질설파닐-3-메틸-헥산산 에틸 에스테르를 교반하면서 천천히 첨가하여 온도가 10℃를 넘지 않게 하였다. 교반을 차가운 아세톤에서 1시간동안 계속하고, 이어서 400㎖의 포화된 NH4Cl 용액을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 200㎖의 Et2O로 3회 추출하고, 혼합된 유기층을 Na2SO4상에서 건조하고 진공하에 농축하여 40.8g의 황색 오일을 수득하였다. 높은 진공(0.05mbar/150℃)에서 건조한 후, 32.5g(75%)의 황색 오일 형태인 (rac)-3-벤질설파닐-3-메틸-헥산-1-올을 수득하였다.
(d) (rac)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올
-78℃의 온도에서, 200㎖의 Et2O중의 단계 (c)의 (rac)-3-벤질설파닐-3-메 틸-헥산-1-올 16.0g(67.1mol)의 용액에 약 200㎖의 NH3를 실린더로부터 첨가하였다. 이어서, Na(약 4.0g) 조각을 반응 혼합물이 20분 이상동안 청색을 유지할때까지 첨가하였다. 청색 착색된 혼합물을 실온까지 밤새 가온하고, EtOH를 청색이 사라질때까지 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 약 2.7M의 HCl로 산성화하고, 150㎖의 Et2O로 3회 추출하였다. 혼합된 유기층을 Na2SO4상에서 건조하고 진공에서 농축하였다. 조질 생성물을 감압하에서 증류(40mbar/130℃)하여, 11.2g(73%)의 무색 오일 형태인 (rac)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올을 수득하였다.
주요 향미: 시계초 열매, 씨없는 건포도, 야채
실시예 2
(S)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올의 제조
(a) (rac)-3,5-디니트로-벤조산 3-머캅토-3-메틸-헥실 에스테르
20㎖의 CCl4중의 5.0g(34mmol)의 (rac)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올의 용액에 8.6g(37mmol)의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드를 소량씩 첨가하였다. 혼합물을 72시간동안 교반하고, 이어서 10㎖의 포화된 NaHCO3용액을 첨가하고, 유기층을 분리하고, 15㎖의 염수로 세척하고, MgSO4상에서 건조하고 진공에서 농축하였다. 잔사를 플래시-크로마토그래피(실리카겔, 헥산/EtOAc 4:1)로 정제하여, 9.8g(84%)의 (rac)-3,5-디니트로-벤조산 3-머캅토-3-메틸-헥실 에스테르를 수득하였다.
(b) (1S,3S)-3,5-디니트로-벤조산 3-메틸-3-(4,7,7-트리메틸-3-옥소-2-옥사-비시클로[2.2.1]헵탄-1-카보닐설파닐)-헥실 에스테르
80㎖의 CCl4중의 단계 (a)의 (rac)-3,5-디니트로-벤조산 3-머캅토-3-메틸-헥실 에스테르 9.8g(28.6mmol) 및 피리딘 2.5g(31.5mmol)용액에 6.82g(31.5mmol)의 (-)-캄판산 클로라이드를 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 환류 온도에서 48시간동안 가열하였다. 또다른 1.86g(0.3당량)의 (-)-캄판산 클로라이드 및 0.68g(0.3당량)의 피리딘을 첨가하고 환류 온도에서의 교반을 16시간동안 계속하였다. 혼합물을 실온까지 식히고, 50㎖의 포화된 NaHCO3용액을 첨가하고 층을 분리하였다. 유기층을 40㎖의 포화된 NaHCO3용액 및 40㎖의 H2O로 세척하고, MgSO4상에서 건조하고 진공에서 농축하여 16.0g의 황색 오일을 수득하였다. 조질 생성물을 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/EtOAc 4:1)하여, 10.0g의 주황색 오일을 수득하였다. 냉동기내의 Et2O에서 반복하여 결정화하여 부분입체이성질체적으로 순수한 1.84g의 (1S,3S)-3,5-디니트로-벤조산 3-메틸-3-(4,7,7-트리메틸-3-옥소-2-옥사-비시클로 [2.2.1]헵탄-1-카보닐설파닐)-헥실 에스테르를 수득하였다. CH3CN으로부터 생성된 결정을 X-선 연구한 결과, C-3에서 S가 되는 절대 배위로 측정되었다.
(c) (S)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올
10㎖의 Et2O중의 0.28g(7.5mol)의 LiAlH4현탁액에 10㎖의 THF중의 단계 (b)의 (1S,3S)-3,5-디니트로-벤조산 3-메틸-(4,7,7-트리메틸-3-옥소-2-옥사-비시클로 [2.2.1]헵탄-1-카보닐설파닐)-헥실 에스테르 1.3g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 20㎖의 물로 급냉하고 셀라이트에서 여과하였다. 유기층을 분리하고, MgSO4상에서 건조하고 진공에서 농축하였다. 잔사를 증류하고(진공관 대 진공관, 0.06토르, 190℃이상), 무색 오일 형태인 100㎎(27%)의 (S)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올을 수득하였다.
주요 향미: 허브성, 시골풍, 야채
실시예 3
(l)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올(라세메이트)의 제조
(a) (l)-3-벤질설파닐-2-메틸-부티르산 메틸 에스테르
0℃의 온도에서, 500㎖의 THF중의 13.0㎖의 n-BuLi(헥산중 1.6M) 용액에 236㎖(2.0mol)의 벤질 머캅탄을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 500㎖의 THF중의 23.6g(0.2mol)의 티글린산 메틸 에스테르 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하였고 교반을 3.5시간동안 계속하였다. 반응 혼합물을 200㎖의 5% NaOH 용액으로 급냉하였고 유기층을 분리하고 MgSO4상에서 건조하였다. THF 및 벤질 머캅탄을 진공에서 유거하고(회전식 증발기, 10mbar/60℃), 잔사를 증류하여 (0.1mbar, 110 내지 118℃), 98:2(NMR)의 부분입체이성질체 순도를 갖는 무색 오일 형태인 40.8g(85.7%)의 (l)-3-벤질설파닐-2-메틸-부티르산 메틸 에스테르를 수득하였다.
(b) (l)-3-벤질설파닐-2-메틸-부탄-1-올
0℃의 온도에서, 150㎖의 Et2O중의 4.78g(126mmol)의 LiAlH4현탁액에 100㎖의 Et2O중의 단계 (a)의 (l)-3-벤질설파닐-2-메틸-부티르산 메틸 에스테르 20.0g(84mol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 가온하고, 교반을 5시간동안 계속하였다. 이어서, H2O를 H2방출이 더 이상 관찰되지 않을때까지 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 셀라이트에서 여과하고, 유기층을 MgSO4상에서 건조하고 진공에서 농축하였다. 조질 생성물을 감압하에서 증류(0.05토르/110℃)하여 15.5g(87%)의 (l)-3-벤질설파닐-2-메틸-부탄-1-올을 수득하였다.
(c) (l)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올
약 200㎖의 NH3를 실린더로부터 -78℃의 차가운 플라스크로 응집하고 적은양의 Na를 청색이 지속될 때까지 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 3.47g(64mmol)의 (l)-3-벤질설파닐-2-메틸-부탄-1-올을 소량씩 첨가하였다. 반응 혼합물이 무색이 되면, 청색이 다시 지속될 때까지 Na의 첨가를 계속하였다. -78℃에서의 교반을 1시간동안 계속하고, 이어서 혼합물을 NH4Cl 포화 용액으로 무색이 될때까지 급냉하고, 100㎖의 2N HCl로 산성화하고, Et2O로 추출하였다. 혼합된 유기층을 MgSO4상에서 건조하고 진공에서 농축하였다. 조질 생성물을 10㎝의 비그레우스-칼럼 (Vigreux-column)에서 감압하에 증류(0.15토르/60℃)하여, 40:1(NMR)의 부분입체이성질체 순도를 갖는 무색 오일의 형태인 5.8g(86%)의 (l)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올을 수득하였다.
주요 향미: 허브, 양파, 부추 같은 가스성
실시예 4
(u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올(라세메이트)의 제조
(a) (u)-3-벤질설파닐-2-메틸-부티르산 메틸 에스테르
0℃의 온도에서, 500㎖의 THF중의 13.0㎖의 n-BuLi(헥산중 1.6M) 용액에 236㎖(2.0mol)의 벤질 머캅탄을 첨가하였다. 이어서, 500㎖의 THF중의 23.6g(0.2mol)의 안젤산 메틸 에스테르 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 3.5시간동안 교반하고, 200㎖의 5% NaOH 용액으로 급냉하였다. 유기층을 분리하고 MgSO4상에서 건조하였다. THF 및 벤질 머캅탄을 진공에서 유거하고(회전식 증발기, 10mbar/60℃), 잔사를 증류하여(0.1mbar, 104 내지 130℃), 9:1(NMR)의 부분입체이성질체 순도를 갖는 무색 오일 형태인 28.2g(59%)의 (u)-3-벤질설파닐-2-메틸-부티르산 메틸 에스테르를 수득하였다.
(b) (u)-3-벤질설파닐-2-메틸-부탄-1-올
0℃의 온도에서, 150㎖의 Et2O중의 4.78g(126mmol)의 LiAlH4현탁액에 100㎖의 Et2O중의 20.0g(84mol)의 (u)-3-벤질설파닐-2-메틸-부티르산 메틸 에스테르의 용액을 교반하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고, 교반을 5시간동안 계속하였다. 이어서, H2O를 H2방출이 더 이상 관찰되지 않을때까지 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 셀라이트에서 여과하고, 유기층을 MgSO4상에서 건조하고 진공에서 농축하였다. 조질 생성물을 감압하에서 증류(0.05토르/100℃)하여 6.5:1(NMR)의 부분입체이성질체 순도를 갖는 14.7g(83%)의 (u)-3-벤질설파닐-2-메틸-부탄-1-올을 수득하였다.
(c) (u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올
약 200㎖의 NH3를 -78℃에서 차가운 플라스크에 응집하고 작은양의 Na을 청색이 지속될때까지 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 단계 (b)의 (u)-3-벤질설파 닐-2-메틸-부탄-1-올 9.5g(40mmol)을 소량씩 첨가하였다. 반응 혼합물이 무색이되면, 청색이 다시 지속될 때까지 Na의 첨가를 계속하였다. -78℃에서 교반을 1시간동안 계속하고, 이어서 혼합물을 NH4Cl 포화 용액으로 무색이 될때까지 급냉하고, 100㎖의 2N HCl로 산성화하고, Et2O로 추출하였다. 혼합된 유기층을 MgSO4상에서 건조하고 진공에서 농축하였다. 조질 생성물을 10㎝의 비그레우스-칼럼에서 감압하에 증류(0.06토르/47℃)하여, 6.5:1의 부분입체이성질체 순도를 갖는 무색 오일의 형태인 3.0g(62%)의 (u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올을 수득하였다.
주요 향미: 강한 양파향의 묽은 수프상
실시예 5
음식에서의 향미 시험
하기 표 1의 조성(중량부)을 갖는 고기 제제를 준비하였다:
물 10
HVP 30
티아민 HCl 10
훈연 추출물 50
합계 100
상기 고기 제제로 하기 표 2의 맑은 고기 수프를 제조하였다:
수프 A(참조)
출발 물질: 지방이 없는 수프
첨가물: 고기 제제 100ppm
수프 B(참조)
출발 물질: 지방이 없는 수프
첨가물: 고기 제제 (rac)-(u)-3-머캅토-2-메틸-부탄-1-올 100ppm1ppb
수프 C
출발 물질: 지방이 없는 수프
첨가물: 고기 제제 (R)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올 100ppm1ppb
6명의 전문 판정자에 의한 블라인드 시험(blind test)에서 수프 A와 B를 비교하였다. 판정자는 수프 B가 증가된 고기 및 지방 향미를 가져, 보다 완전하고, 보다 수프와 유사한 향을 갖는 것으로 판단하였다.
6명의 전문 판정자에 의한 블라인드 시험에서 수프 A와 C를 비교하였다. 판정자는 수프 C가 증가된 닭고기 및 지방 및 양파 향미를 가져, 보다 완전하고, 보다 감미롭고, 보다 수프와 유사한 향을 갖는 것으로 판단하였다.
따라서, 둘 모두의 시험에서 존재하는 향미 성분은 각각 수프 또는 고기 특성을 촉진하였다.
실시예 6
음료에서의 향미 시험
시계초 열매 향미를 갖는 향미료 조성물 A 및 B를 하기 표 3의 조성(중량부)을 사용하여 제조하였다:
성분 A B
헥실 부티레이트 96 96
에틸 헥사노에이트 82 82
시스-3-헥세놀 86 86
리날로올 31 31
헥산알 9 9
시트랄 11 11
메틸 2-옥테노에이트 34 34
푸로놀 48 48
헥산산 68 68
오렌지 오일 247 207
오시멘 69 69
2-메틸-헵탄산 27 27
2-헥센산 137 137
시스-3-헥세닐 아세테이트 55 55
(rac)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올 - 40
총량 1000 1000
시계초 열매 향미료 조성물 A 및 B를 음료 100㎖당 2 방울(약 200㎎/ℓ)로, 하기 표 4의 조성(중량부)의 음료 시럽의 1+5 희석으로 제조된 표준 증류 음료에 첨가하였다:
성분
슈가 시럽, 65 Bx 1033
벤조산 나트륨 1
시트르산 삼나트륨 2
시트르산 무수물, 물중 50%중량/중량 30
1000㎖까지 채워진 차가운 물
이렇게 제조된, 본 발명의 화합물 즉, (rac)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올 약 5ppm과 함께 향미료 조성물 A를 함유하는 시계초 열매 드링크 AA 및 향미료 조성물 B를 함유하는 시계초 열매 드링크 BB를 6명의 전문 판정자에 의한 블라인드 시험에 의해서 평가하였다. 판정자는 시계초 열매 드링크 AA보다, 시계초 열매 드링크 BB가 전형적인 열대 과일 특성을 갖는 시계초 열매 향미를 보다 잘 나타내며, 보다 신선하고 새롭고 과일다운 특성을 갖는 것으로 평가하였다.
지금까지, 본 발명을 예시적인 양태 및 실시태양에 관하여 예시하고 기술하였지만, 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않는 한 다양한 변형 및 개질이 만들어 질 수 있음은 당분야의 숙련가들에게 자명하다. 따라서, 본 발명은 예시된 양태 및 실시태양에만 제한되는 것이 아니다.
본 발명에 의해 향미료 성분 및/또는 향미 촉진제로 유용한 신규한 3-머캅토-알칸-1-올을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 3-머캅토-알칸-1-올 및 이의 입체이성질체:
    화학식 1
    화학식 2
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1을 갖는 3-머캅토-알칸-1-올 및 이의 입체이성질체:
    화학식 1
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3을 갖는 3-머캅토-알칸-1-올 및 이의 거울이성질체:
    화학식 3
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 4를 갖는 3-머캅토-알칸-1-올 및 이의 거울이성질체:
    화학식 4
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2를 갖는 3-머캅토-알칸-1-올 및 이의 거울이성질체:
    화학식 2
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 화합물의 향미료로서의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 화합물을 하나 이상 함유하는 향미료 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 2 항의 화합물의 입체이성질체를 함유하는 향미료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 3 항의 화합물의 입체이성질체 또는 이의 혼합물을 함유하는 향미료 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    제 4 항의 화합물의 입체이성질체 또는 이의 혼합물을 함유하는 향미료 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    제 5 항의 화합물의 입체이성질체를 함유하는 향미료 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (rac)-3-머캅토-메틸-헥산-1-올을 함유하는 향미료 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    (S)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올을 함유하는 향미료 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    (R)-3-머캅토-3-메틸-헥산-1-올을 함유하는 향미료 조성물.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화합물을 모두 약 0.01ppb 내지 50ppm의 범위로 함유하는 향미료 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 화합물을 모두 약 1ppb 내지 5ppm의 범위로 함유하는 향미료 조성물.
  17. 제 7 항 내지 제 16 항중 어느 한 항의 향미료 조성물을 함유하는 음식 또는 음료 제품.
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