DE60006448T2 - Mercaptoalkohol-Verbindungen als als Geschmackstoffe - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue 3-Mercaptoalkanole, nämlich 3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol und seine Diastereoisomere, auf Aromastoffzusammensetzungen und auf Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukte, die mit mindestens einer dieser Verbindungen aromatisiert sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung beider Diastereoisomere des 3-Mercapto-2-methylbutan-1-ols.
  • In der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie spielen Aromata eine entscheidende Rolle in der Einschätzung von Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten. Im Folgenden soll der Begriff Aroma auch Aroma, wie auch Duft und/oder Geschmack umfassen und in dem folgenden Kontext werden alle diese Begriffe untereinander austauschbar verwendet.
  • Mehrere Mercaptoalkan-1-ol-Verbindungen wurden als Aromastoffe in Nahrungsmittelprodukten identifiziert. So wurde 3-Mercaptohexan-1-ol in der gelben Passionsfrucht identifiziert (Passiflora edulis f. flavicarpa) (K.-H. Engel, R. Tressel, J. Agric. Food Chem. 1991, 39, 2249), im weißen Sauvignon-Wein (T. Tominaga, A. Furrer, R. Henry, D. Dubourdieu, Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159, P. Werkhoff M. Güntert, G. Krammer, H. Sommer, J. Kaulen, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 1076) und im roten Bordeaux-Wein (P. Bouchilloux, P. Darriet, R. Henry, V. Lavigne-Cruège, D. Dubourdieu, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 3095) und wird üblicherweise als einen Passionsfrucht- und Grapefruitcharakter besitzend beschrieben.
  • 3-Mercapto-3-methylbutan-1-ol wurde in geröstetem Kaffee gefunden (W. Holscher, O. G. Vitzthum, H. Steinhart, J. Agric. Food Chem. 1992, 40 655) und in weißem Sauvignon-Wein (T. Tominaga, A. Furrer, R. Henry, D. Dubourdieu, Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159). Die Aromabeschreibung von Holscher et al. lautet süß, suppenähnlich.
  • 3-Mercapto-2-methylpropan-1-ol wurde in rotem Bordeaux-Wein identifiziert (P. Bouchilloux, P. Darriet, R. Henry, V. Lavigne-Cruège, D. Dubourdieu, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 3095) und wurde beschrieben als brühen-, mehlschwitzeähnlich.
  • Das deutsche Patent DE 23 16 456 B beschreibt γ-Mercaptoalkohole und ihre Formiat- und Acetatester als wichtige Geruchs- und Aromastoffe, die für die Herstellung und Modifikation eines breiten Bereichs von Aromazusammensetzungen nützlich sind. Diese Verbindungen wurden als mattgrün, zwiebelähnlich, schwefelig und mehlschwitzeartig mit einem breiten Bereich von Geschmacksschwellen beschrieben.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die zwei diastereoisomeren Formen von 3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol, nämlich (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol der Formel III
    Figure 00010001
    und (1)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol der Formel IV anzugeben.
  • Figure 00010002
  • Es wurde gefunden, dass die (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol-Enantiomere der Formel III eine starke zwiebelähnliche Note aufweisen mit einem überraschend extrem niedrigen Geruchsschwellwert von 4 pg/l Luft. Aufgrund dieses extrem starken Aromas ist (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol der Formel III ein wertvolles Aromaingredienz, und sogar bei Konzentrationen von bis runter auf 0,01 ppb in Wasser kann das Aroma dieser Verbin dungen erkannt werden. Es wurde gefunden, dass die Enantiomere der Formel III nützlich sind, den fleischigen Kochfleischcharakter eines Nahrungsmittelproduktes, insbesondere von Fleischprodukten, bei Konzentrationen von 0,1 ppb bis 1 ppb zu verstärken und Nahrungsmittelprodukte Noten von gekochtem Gemüse und fleischige Noten zu vermitteln, insbesondere Suppenprodukten, bei Konzentrationen von 1 ppb bis 100 ppb.
  • Es wurde weiter gefunden, dass die (1)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol-Enantiomere der Formel IV einen kräuterartigen, zwiebelähnlichen, lauchigen und sprudelnden Charakter aufweisen, mit einem weitaus höheren Schwellwert von ungefähr 400 pg/l Luft im Vergleich zu den Enantiomeren der Formel III. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Verbindung nützlich ist, um den typischen, natürlichen, fruchtigen Charakter von exotischen Früchten bei Konzentrationen von 10 ppb bis 50 ppm in einem Nahrungsmittelprodukt zu verstärken, bevorzugt bei Konzentrationen im Bereich von 100 ppb bis 5 ppm.
  • Die Verbindungen der Formeln III und IV sind nicht auf irgendein bestimmtes Isomer beschränkt; alle möglichen Enantiomere und alle Mischungen sind daher in den Umfang der Erfindung eingeschlossen.
  • Die 3-Mercaptoalkanole der vorliegenden Erfindung sind nützlich zum Aromatisieren verschiedener Produkte, wie Nahrungsmittel, Getränke, Kaugummis, Mundhygieneprodukte und Pharmazeutika, werden aber insbesondere bevorzugt für das Aromatisieren von Nahrungsmitteln und Getränken. Die 3-Mercaptoallcan-1-ole gemäß der vorliegenden Erfindung können direkt zu dem Produkt gegeben werden oder bevorzugt als eine Aromazusammensetzung, die übliche Additive umfasst, die einem Fachmann gut bekannt sind. Die 3-Mercaptoalkan-1-ole gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Aromastoffzusammensetzungen verwendet werden, um existierende Aromata zu verstärken oder zu modifizieren, um einen speziellen Aromaeindruck zu ergeben. Sie können dann in die Aromastoffzusammensetzungen exklusiv oder in Kombination mit weiteren Aromaingredienzien, wie Estern, Aldehyden, Ketonen, Alkoholen, Lactonen, Heterocyclen, wie z. B. Furanen, Pyridinen, Pyrazinen, und andere Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiolen, Sulfiden, Disulfiden und dergleichen eingebracht werden. Diese Komponenten können in Anteilen kombiniert werden, die in der Technik normalerweise für die Herstellung von Aromastoffen verwendet werden, und einem Fachmann ist gut bewußt, wie man diese nutzt.
  • Es kann erwünscht sein, die Aromastoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwenden von Trägermaterialien, z. B. Gummi arabicum oder Maltodextrin, oder von Lösemitteln, z. B. Ethanol, Propylenglycol, Wasser oder Triacetin, was unter anderem Emulsionen ergibt, herzustellen. Unter Verwenden von Trägermaterialien oder Lösemitteln kann die erwünschte physikalische Form der Aromastoffzusammensetzung erhalten werden. Wenn die Trägermaterialien eine Emulsion bilden, kann die Aromastoffzusammensetzung weiter Emulgatoren, wie Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und dergleichen enthalten. Die Aromastoffzusammensetzung gemäß der Erfindung kann in sprühgetrockneter, flüssiger, eingekapselter, emulgierter oder anderer Form verwendet werden.
  • Die 3-Mercaptoalkan-1-ole der vorliegenden Erfindung können einzeln oder in Kombination mit anderen Aromaingredienzien, die den Fachleuten bekannt sind, verwendet werden. So kann eine Aromazusammensetzung eine oder mehrere der Verbindungen gemäß der Erfindung enthalten. Der Gesamtgehalt einer oder mehrerer dieser Verbindungen liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 ppb bis 50 ppm, bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 5 ppm, abhängig von dem Produkt, das aromatisiert werden sollte.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Prozedur für die stereospezifische Synthese der zwei diastereoisomeren Formen von 3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol der Formel I anzugeben, nämlich (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol der Formel III und (1)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol der Formel IV. Die Prozedur für die Herstellung von (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol umfasst die Kondensation von Benzylmercaptan mit Angelikasäuremethylester, die Reduktion des gebildeten Esters mit Lithiumaluminiumhydrid und die nachfolgende Debenzylierung mit Natrium in flüssigem Ammoniak. Unter Verwendung dieser Prozedur wird (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol mit einer diastereoisomeren Reinheit von > 6 : 1 erhalten. Das in Bezug auf das Isomer angereicherte Produkt kann als solches als Aromastoff verwendet werden, um die Aromaeigenschaften eines Nahrungsmittelproduktes zu verstärken, oder es kann durch Chromatographie gereinigt werden, um in Bezug auf das Diastereomer reines (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol zu bekommen, was als Aromastoff wie infra beschrieben, verwendet werden soll.
  • Figure 00030001
  • Die Prozedur für die Herstellung von (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol umfasst die Kondensation von Benzylmercaptan mit Tiglinsäuremethylester, die Reduktion des gebildeten Esters mit Lithiumaluminiumhydrid und die nachfolgende Debenzylierung mit Natrium in flüssigem Ammoniak. Unter Verwenden dieser Prozedur wird (1)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol mit einer diastereoisomeren Reinheit von > 30 : 1 erhalten. Das in Bezug auf das Isomer angereicherte Produkt kann als solches als Aromastoff verwendet werden, um die Aromaeigenschaften eines Nahrungsmittelproduktes zu verstärken, oder es kann durch Chromatographie gereinigt werden, um in Bezug auf das Diastereomer reines (1)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol zu bekommen, das als Aromastoff, wie infra beschrieben, verwendet werden soll.
  • Figure 00030002
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, die spezielle Ausführungsformen zeigen, welche nur für den nicht beschränkenden Zweck der weiteren Veranschaulichung der Erfindung präsentiert werden.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von (1)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol (racemisch)
  • (a) (1)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbuttersäuremethylester
  • Bei einer Temperatur von 0°C wurden zu einer Lösung von 13,0 ml n-BuLi (1,6 M in Hexan) in 500 ml THF unter Rühren 236 ml (2,0 mol) Benzylmercaptan gegeben. Dann wurde eine Lösung von 23,6 g (0,2 mol) Tiglinsäuremethylester in 500 ml THF zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und das Rühren wurde 3,5 h lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 200 ml einer 5%igen NaOH-Lösung gequenscht und die organische Schicht wurde getrennt und über MgSO4 getrocknet. THF und Benzylmercaptan wurden in vacuo abdestilliert (Rotationsverdampfer, 10 mbar/60°C) und der Rückstand wurde destilliert (0,1 mbar, 110°C bis 118°C) und ergab 40,8 g (85,7%) (1)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbuttersäuremethylester in Form eines farblosen Öls mit einer Diastereoisomeren-Reinheit von 98 : 2 (NMR).
    NMR (CDCl3): 1,22 (d, CH3), 1,28 (d, CH3), 2,57 (m, CH), 2,96 (m, CH), 3,64 (s, CH3), 3,72 (s, CH2), 7,15–7,35 (m, 5 arom. H) ppm.
    MS: 238 (3, M+), 151 (3), 147 (15), 123 (27), 91 (100), 59 (18).
    IR (pur): 3028w, 2977m, 2950m, 1736s, 1495m, 1453s, 1200m.
  • (b) (1)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbutan-1-ol
  • Bei einer Temperatur von 0°C wurde zu einer Suspension von 4,78 g (126 mmol) LiAlH4 in 150 ml Et2O eine Lösung von 20,0 g (84 mmol) (1)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbuttersäuremethylester des Schritts (a) in 100 ml Et2O gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen, das Rühren wurde 5 h lang fortgesetzt. Dann wurde H2O langsam zugegeben, bis keine H2-Entwicklung mehr beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Celite filtriert, die organische Schicht wurde über MgSO4 getrocknet und in vacuo konzentriert. Die Destillation des Rohprodukts bei reduziertem Druck (0,05 Torr/110°C) ergab 15,5 g (87%) (1)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbutan-1-ol.
    NMR (CDCl3): 0,89 (d, CH3), 1,29 (d, CH3), 1,60 (t, OH), 1,87 (m, CH), 2,84 (qd, CH), 3,37– 3,68 (m, CH2), 3,74 (d, CH2), 7,18–7,38 (m, 5 arom. H) ppm.
    MS: 210 (6, M+), 151 (7), 123 (9), 91 (100), 45 (17), 31 (8).
    IR (pur): 3381br, 3028w, 2961s, 2921s, 2875s, 1494m, 1452s, 1029s.
  • (c) (1)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol
  • Ungefähr 200 ml NH3 wurden aus einem Zylinder in einen kalten Kolben bei –78°C kondensiert und kleine Stücke Na wurden zugegeben, bis eine blaue Farbe anhielt. Dann wurden unter Rühren 3,47 g (64 mmol) (1)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbutan-1-ol in kleinen Portionen zugegeben. Da die Reaktionsmischung farblos wurde, wurde die Na-Zugabe fortgesetzt, bis wieder eine blaue Farbe anhielt. Rühren bei –78°C wurde 1 h lang fortgesetzt, dann wurde die Mischung mit gesättigter NH4Cl-Lösung gequenscht, bis sie farblos wurde, mit 100 ml 2 N HCl angesäuert und mit Et2O extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden über MgSO4 getrocknet und in vacuo konzentriert. Das Rohprodukt wurde bei einem reduzierten Druck über einer 10 cm Vigreux-Säule (0,15 Torr/60°C) destilliert und ergab 5,8 g (86%) (1)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol in Form eines farblosen Öls mit einer Diastereoisomeren-Reinheit von 40 : 1 (NMR).
    NMR (CDCl3): 0,90 (d, CH3), 1,28 (d, SH), 1,37 (d, CH3), 1,72 (s, OH), 1,86 (m, CH), 3,28 (m, CH), 3,60 (m, CH2) ppm.
    MS: 120 (12, M+), 102 (3), 86 (55), 71 (60), 61 (89), 45 (89), 41 (100), 31 (83).
    IR (pur): 3356br, 2964s, 2926s, 2876s, 1450m, 1379m, 1039s.
    Hauptaroma: kräuterartig, zwiebelähnlich, lauchig, sprudelnd
  • Beispiel 2
  • Herstellung von (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol(racemisch)
  • (a) (u)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbuttersäuremethylester
  • Bei einer Temperatur von 0°C wurde zu einer Lösung von 13,0 ml n-BuLi (1,6 M in Hexan) in 500 ml THF 236 ml (2,0 mol) Benzylmercaptan gegeben. Dann wurde eine Lösung von 23,6 g (0,2 mol) Angelikasäuremethylester in 500 ml THF zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 0°C 3,5 h lang gerührt, mit 200 ml einer 5%igen NaOH-Lösung gequenscht. Die organische Schicht wurde getrennt und über MgSO4 getrocknet. THF und Benzylmercaptan wurden in vacuo abdestilliert (Rotationsverdampfer, 10 mbar/60°C) und der Rückstand wurde destilliert (0,1 mbar, 104°C bis 130°C) und ergab 28,2 g (59%) (u)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbuttersäuremethylester in Form eines farblosen Öls mit einer Diastereoisomeren-Reinheit von 9 : 1 (NMR).
    NMR (CDCl3): 1,18 (d, CH3), 1,20 (d, CH3), 2,65 (m, CH), 3,03 (m, CH), 3,66 (s, CH3), 3,72 (s, CH2), 7,15–7,35 (m, 5 arom. H) ppm.
    MS: 238 (3, M+), 151 (3), 147 (12), 123 (22), 91 (100).
    IR (pur): 3029w, 2975m, 1736s, 1495m, 1453s, 1199m.
  • (b) (u)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbutan-1-ol
  • Bei einer Temperatur von 0°C wurde zu einer Suspension von 4,78 g (126 mmol) LiAlH4 in 150 ml Et2O unter Rühren eine Lösung von 20,0 g (84 mmol) (u)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbuttersäuremethylester in 100 ml Et2O gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und das Rühren wurde 5 h lang fortgesetzt. Dann wurde H2O langsam zugegeben, bis keine H2-Entwicklung mehr beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Celite filtriert, die organische Schicht wurde über MgSO4 getrocknet und in vacuo konzentriert. Die Destillation des Rohprodukts bei reduziertem Druck (0,05 Torr/100°C) ergab 14,7 g (83%) (u)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbutan-1-ol mit einer Diastereoisomeren-Reinheit von 6,5 : 1 (NMR).
    NMR (CDCl3): 0,95 (d, CH3), 1,22 (d, CH3), 1,73 (t, OH), 1,86 (m, CH), 2,78 (m, CH), 3,53 (m, CH2), 3,74 (d, CH2), 7,18–7,38 (m, 5 arom. H) ppm.
    MS: 210 (6, M+), 151 (7), 123 (9), 91 (100), 45 (17).
    IR (pur): 3377br, 3028w, 2963s, 2923s, 2875s, 1494m, 1452s, 1029s.
  • (c) (u)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbutan-1-ol
  • Ungefähr 200 ml NH3 wurden in einen Kolben bei –78°C kondensiert und kleine Stücke von Na wurden zugegeben, bis eine blaue Farbe anhielt. Dann wurde unter Rühren 9,5 g (40 mmol) in (u)-3-Benzylsulfanyl-2-methylbutan-1-ol des Schritts (b) in kleinen Portionen zugegeben. Da die Reaktionsmischung farblos wurde, wurde die Na-Zugabe fortgesetzt, bis wieder eine blaue Farbe anhielt. Rühren bei –78°C wurde 1 h lang fortgesetzt, die Mischung wurde mit gesättigter NH4Cl-Lösung gequenscht, bis sie farblos wurde, mit 100 ml 2 N HCl angesäuert und mit Et2O extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden über MgSO4 getrocknet und in vacuo konzentriert. Das Rohprodukt wurde bei einem reduzierten Druck über einer 10 cm Vigreux-Säule (0,06 Torr/47°C) destilliert und ergab 3,0 g (62%) (u)-3-Mercapto-2-methylbutan-1-ol in Form eines farblosen Öls mit einer Diastereoisomeren-Reinheit von 6,5 : 1.
    NMR (CDCl3): 1,00 (d, CH3), 1,35 (d, CH3), 1,51 (d, SH), 1,78 (m, CH), 1,97 (br, OH), 3,08 (m, CH), 3,65 (d, CH2).
    MS: 120 (13, M+), 102 (4), 86 (58), 71 (62), 61 (90), 45 (79), 41 (100), 31 (76).
    IR (pur): 3353br, 2965s, 2928s, 2876s, 1449m, 1379m, 1034s.
    Hauptaroma: stark zwiebelähnlich, Brühe-Charakter
  • Beispiel 3
  • Aromatests in Nahrungsmitteln
  • Eine Fleischbasis mit der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsteile) wurde hergestellt:
    Wasser 10
    HVP 30
    Thiamin HCl 10
    Rauchextrakt 50
    Gesamt 100
  • Mit dieser Fleischbasis wurden die folgenden Bouillons hergestellt:
    Bouillon A (Referenz)
    Ausgangsmaterial: fettfreies Bouillon dazugegeben:
    Fleischbasis 100 ppm
    Bouillon B
    Ausgangsmaterial: fettfreies Bouillon dazugegeben:
    Fleischbasis 100 ppm
    (rac)-(u)-3-Mercapto-2-methyl-butan-1-ol 1 ppb
  • Die Bouillons A und B wurden in einem Blindtest durch ein Expertengremium von 6 Flavoristen verglichen. Das Gremium beurteilte das Bouillon B, dass es ein volleres, mehr Bouillon-ähnliches Aroma mit erhöhten fleischigen und fettigen Noten besaß.
  • So verstärken in diesem Test die vorliegenden Aromakomponenten den Bouillon- oder Fleischcharakter.

Claims (10)

  1. 3-Mercapto-2-methyl-butan-1-ol der Formel
    Figure 00070001
    und das Enantiomere davon.
  2. 3-Mercapto-2-methyl-butan-1-ol. der Formel
    Figure 00070002
    und das Enantiomere davon.
  3. 3-Mercapto-2-methyl-butan-1-ol angereichert mit dem Diastereomer der Formel
    Figure 00070003
    in einem Verhältnis von mehr als 6 : 1.
  4. 3-Mercapto-2-methyl-butan-1-ol angereichert mit dem Diastereomer der Formel
    Figure 00070004
    in einem Verhältnis von mehr als 30 : 1.
  5. Verwendung einer Verbindung irgendeines der Ansprüche 1 bis 4 als Aromastoff.
  6. Eine Aromazusammensetzung beinhaltend wenigstens eine der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4.
  7. Die Aromazusammensetzung nach Anspruch 6 beinhaltend ein Stereoisomer der Verbindung nach Anspruch 1 oder Mischungen davon.
  8. Die Aromazusammensetzung nach Anspruch 6 beinhaltend ein Stereoisomer der Verbindung nach Anspruch 3 oder Mischungen davon.
  9. Eine Aromazusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, welche insgesamt eine oder mehrere der Verbindungen im Bereich von zwischen ca. 0,01 ppb bis 50 ppm beinhaltet.
  10. Ein Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukt beinhaltend eine Aromazusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8.
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