DE2003525B2 - Furanderivate und deren verwendung als zusatz zu nahrungsmitteln zur erzielung eines geschmacks von gebratenem fleisch - Google Patents

Description

ο \

o\

R₃ R₂

in der entweder ι ο

a) η die Zahl 1 und Ri ein Wasserstoffatom bedeutet oder π die Zahl 2 und Ri die

15

Rs

bedeutet, und R₂ und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₃ und R=, ein Wasserstoffatom oder, falls die Substituenten Rj und R₄ Methylgruppen darstellen, auch eine: Methylgruppe bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch

1 als Zusatz zu Nahrungsmitteln zur Erzielung eines Geschmackes von gebratenem Fleisch.

.3°

Die Erfindung betrifft Furanverbindungen der allgemeinen Formel:

' --*■ S_n- R₁

in der entweder

a) π die Zahl 1 und R ein Wasserstoffatom bedeutet oder ndie Zahl 2 und Ri die Methylgruppe oder

b) η die Zahl 1. 2 oder 4 und Ri eine Gruppe der allgemeinen Formel:

(J

bedeutLM und R und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. R₁ und R% ein Was- so serstoffatom oder tails die Substituenten R: und Ri Methylgruppen darstellen, auch eine Methylgruppe bedeuten.

und deren Verwendung als /us.it/ /u Nahrungsmitteln λιιγ Erzielung eines Geschmackes nach gebratenem ss Fletsch.

Künstliche Geschmacksmmcl fiir Nahrungsmittel haben in den letzten |ahren steigende Bedeutung gewonnen. In vielen Bereichen werden solche GesehmacksmitKi ''en natürlichen Gcschmacksmiiicln <·" v'Wyx/i>y n, und /war zumindest teilweise deshalb, weil ein »ilen lii lal.iiger Geschmack aiii these Weise erhallen meiden kann. Beispielsweise unterliegen natürliche (ii'sehniacksmittel, wie l^v\iraktc. F.ssen/.en. Konzentrate, oftmals starken Änderungen, und zwar aufgrund von t-s Änderungen in der Qualität, der Art und tier Hehaiullung der Rohmaterialien. Solche änderungen können sieh auch im Endprodukt widerspiegeln und ergeben veränderliche Creschmäckseigenschaften und eine Unsicherheit bezüglich der Aufnahme durch den Verbraucher und '.Üetf ^Kosten. Außerdem kann die ■Verwendung von ipatöriiehen' Geschmacksrakteln im Nahrungsmittel aueb deshalb unerwünscht sein, weil Naturprodukte eine erhöhte Neigung zum Verderben besitzen. Dies ist insbesondere bei vorgefertigten und Imbißnahrungsmitteln der FaIL

Das Grundproblem bei der Herstellung von künstlichen Geschmacksmitteln ist die Erzielung e'nes so wirklichkeitsgetreuen Geschmacks wie nur möglich. Insbesondere ist dies schwierig bei Produkten, die einen , Fleisch- usdJflöstgeschmack aufweisen. '■ - öfe Reproduktion- von Rost- und FIeischgeschmakken'und -aromen ist seit längerem Gegenstand einer intensiven Forschung. Der starke Mangel an Nahrungsmitteln, insbesondere an Eiweißnahrungsmitteln, in vielen Teilen der Welt hat zur Ausnutzung von anderen Proteinquellen als Fleisch geführt, welche natürlich so schmackhaft und fleischähnlich wie möglich sein sollten Deshalb besteht ein Bedarf an Stoffen, deren Geschmack und Aroma demjenigen von gebratenen Fleischprodukten möglichst nahe kommt.

Zwar gibt es eine große Anzahl von fleischhaltigen oder auf Fleisch basierenden Nahrungsmitteln, die gegenwärtig in einer konservierten Form vertrieben werden, aber der Duft, der Geschmack und andere von den Sinnesorganen wahrnehmbare Faktoren dieser Produkte werden oft durch die Verarbeitung ver schlechten, so daß es erwünscht ist. den Geschmack dieser konservierten Fleischnahrungsmittel wieder herzustellen oder zu verbessern.

Aus der US-PS 33 94 016 sind Zusammensetzungen von Nahrungsmitteln und Zusatzstoffen bekannt, die diesen einen Geschmack nach geröstetem Fleisch verleihen. Entsprechend dieser Patentschrift werden Aromamischungen von größtenteils unbestimmter Zusammensetzung erhalten. Ein gFoßer Nachteil der nach dieser Patentschrift hergestellten Geschmacks- und Aromastoffe liegt darin, daß diese Mischungen in ihren Geschmacks und Geruchsnuancen nicht ohne weiteres reproduzierbar sind und auch der Geschmack nach gekochtem Fleich nicht deutlich ist.

Ferner sind aus der BF-PS 7 21 114 4-Hydroxy 1.i-dihydro) uran- J-one bekannt, die als Geschmacksstoffe fur Lebensmittel verwendet werden. Beispielsweise ergibt cm Zusatz an 5 Metrn 4-hydroxy 2.3-dihydroluran 3on zum Nahrungsmittel eine süße, metallische odei ι ine Gesthmacksnotc. wahrend ein Zusatz an Π ί l)imethvl-4-hvdrox\-2. i dilndrofuran 3 on dem Nahrungsmittel eine süße, !nichtige iiigcbrannte Geschniav ksnote verleiht Zur Herstellung \on Fleisch und Röstaromen sind die genannten Furane also nicht geeignet

Die erlmdungsgem.il.tcn Verbindungen u mögen nun Nahrungsmitteln einen Geschmack an gebratenem (kisth zu vermitteln und ic sind vor allem aiukun für den gleichen Zweck verwendeten bekannten Stollen ,111 Intensität erheblich überlegen, was auch aus dem uachstehcndiii Vergleichsversuch ersichtlich ist.

Verglcichsversuch

Das aus der BE-PS 721 114 bekannte 5-Methyl 4-hyilroKy-2,3-dihydroliiran-5-on und das 2,5-Dimethyl 4-hy droxy-2.3-dihydrofurnn-3-on wurde in seiner Geschmacksnoie mit erfiiidiingsgemüßen l'uranderivalen verglichen.

Wie in Beispiel 1 der US-PS 33 94 016 beschrieben, wird ein Gemisch von 0.88 Teilen L-Cysteinhydrochlorid, 30,94 Teilen Kohlenhydrat-freiem Pflanzeriprotein-Hydrolysat 0,88 Teilen Thiaminbydrochlorid und 6730 Teilen Wasser 4 Stunden am Rückfluß gekocht abgekühlt und _;3 Tage lang gealtert, wobei eine Rindfleisch-Aromamischung erhalten wurde. Die Mischung wurde, mit einer genügenden Menge an Gummi arabicum in der Weise vermischt, daß eine Mischung entstand, die ein Teil Gummi arabicum pro Teil Feststoff ι q enthieli. Durch Sprühtrocknung des Gemisches wurde eine Fleischaromatisierungsmischung erhalten.

Dann wurde eine Einheitsportion eines Rindfleisch-Nudelsuppen-Gemisches durch Vermengen . von 5 g Salz. 3 g der obigen Fleischaromatisierungsmischuag, wie oben beschrieben, 1 g Gelatine, 0,4 g Mono-Natriumglutamat, 0,4 g Karamelfarbe, 0,1 g Knoblauchpulver. 0,06 g gemahlenem weißen Pfeffer und 36 g Suppehgeinüse hergestellt. Es wurden drei Löffel Wasser zu dem Suppengemisch zugesetzt Ferner wurde so viel 2-Methyl-3-furanthiol (Beispiel IV) zugesetzt, daß in der flüssigen Suppe ein Gehalt von 0,5 ppm dieser Verbindung enthalten war. Das Gemisch wurde zum Sieden gebracht und etwa 5 min lang gekocht, wobei die Testsuppe »A« erhalten wurde.

Aus einer zweiten Einheitsportion des obigen Suppengemisches wurde, wie oben beschrieben, eine Suppe hergestellt, die jedoch 0,5 ppm des im Beispiel V hergestellten Bis-(2-methyl-3-furyl)-disulfids anstelle des 2-Meihyl-3-furanthiols enthielt. Dies ergab die Testsuppe »B«. Eine weitere Testsuppe »E« mit einem Gehalt von 10 ppm des bekannten 5-Methyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-ons und' pine Testsuppe »F«, die 10 ppm des bekannten 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2.3-dihydrofuran-3-ons enthielt, wurden, wie oben angegeben. hergestellt.

Diese Suppen wurden gegen eine Standurdsuppe bewertet, welche keinen Zusatz an eir.er Furanverbindung enthielt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Test
suppe

Geschmacksbcwertung

40

"A" weist eine gute Geschmacksnote nach gekochtem Rindfleisch auf. die beim Standard ⁴^ fehlt

"B hat einen scharfen, tangartigen, leichtgerösteten Fleischgeschmack, der beim Standard nicht vorhanden ist

"K" hat eine süße, metallische oder grüne (ie- ^so schmacksnote. die beim gekochten Rind fleisch oder beim gerösteten Fleischige schmack entsprechend den Geschmacksnoten "A" oder B" nicht auftritt

"F" hat eine süße, fruchtige, etwas angebrannte ^s;i (jeschmacksnote. die die Geschmacksnoten nach gekochtem Rindfleisch oder gerostetem Fleisch von "A" oder "B" nicht enthalt

Bei ilen Teststuppcn »I'm und »I« wurde festgestellt, daß, um die gleiche Geschmacksintcnsilät wie in den Suppen »A« und »B« zu erhallen, der Gehalt an dem Furanon erheblich erhöht werden mußte. Zur Erzielung einer Geschmacksintensilät, wie sie mit der erfinduiigs- (,^ gemäßen Verbindung erhalten wird, muß etwa die zwanzigfache Gewichtsmenge an dem betreffenden hrknnnten Furanon verwendet werden.

Zur Herstellung von Fleisch-» und Röstaromen sind die bekannten Verbindungen somitjiüchtrgesigpet.-.

Die erfindungsgemäßen, Verbindungen werdeneiiv zein, in Miscjjung oder .in Kombination, njit anderen eßbaren Materialien verwendet um. Nahrungsmitteln oder eßbaren . Materialien einen, fleischigen öden gerösteten G.es.chmaek.oder Duft£u verleiben.. Dajjei können sie in .einer fce^ch^ad^miuetZusamrnea^et' zung, die also einem geschmacklosen -Nahrungsmittel einen bestimrnten Geschmack erteilt, otter ^n epier geschmacksverhessernden Zusamniensetzimg, cjiq ejne oder mehrere Cesc)imacki>nptpi} eioes, natücHqhen o.der anderen Materials, 'we'lctjps einen . unzureichenden Geschmack, besitzt verstärkt, verwestidej werden. Die, etfmdungsgeiMOen .Verbindungen können mit anderen Cjeschma^ksbesjandteilen oder Trägers,tpff en gemi§chi werden. , Man . kann auch 4ie erfjnduflgsgemäßeiii Verbindungen als solche unverdünnt verwenden.

Geschmackszusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können noch andere Stoffe enthalten, wie z. B. Fettsäuren, gesättigte Säuren, ungesättigte Säuren und Aminosäuren» Alkohole, wie primäre und sekundäre Alkohole, Ester. Carbonylyerbindungen, wie Aldehyde und Ketone, Lactone, ferner Ben/older^:va:i, Alicyclen, oder . Furane, Pyridino, Pyrazine, weiterhin Proteine, Lipide, Kohlenwasserstoff fe und sogenannte Geschmack&poientiatoren. z. B-Mononatriumglu,tarna},Guan.ylate, Inosinate, und,natürliche Oeschmacksstoffe., wie Vanillin. Die Art und Menge der aus den,..obigen Gruppen ausgewählten. Stoffe hangt dabei vom gewünschten Geschmack und Geruch des fertigen, Produkts ab. Den Geschmacksmittelzusammensetzumjen oder den fertigen-Nahrungsmutelzusammensetzungen können zur unterstützenden' oder konservierenden· Wirkung-z. B. Natriumchlorid oder butvliertes Hv.droxyam'sol, butyiiertes Hydroxytoluol und PropylgaUat zugesetzt werden.

Als Tragerstoffe eignen sich /B Gummi arabicum und Carrageenen, oder Verdünnungsmittel, wie Äthylalkohol, Wasser oder Propylenglycol. SuIIt der Träger eine Emulsion dar, dann kann die Geschmacksmittelzusammenset/ung auch Emulgatoren enthalten, /. B. Mono oder Diglyceride von Fettsaurer. Die Geschmacksmittel mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können /. B. in spritzgetrockneter, flüssiger, eingekapselter oder emulgierter Form den Nahrungsmitteln zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vor zugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß du: endgültige Njhrungsmiuelzusammensetzung mindestens ungefähr 1.0 Teil der betreffenden I uranverbindung je Milliarde feile der gesamten Zusammensetzung enthalt Im allgemeinen werden nicht mehr als ungefähr 500 ppm in der fertigen Zusammensetzung verwendet. De ι- ei wünschte Hereich hegt ungefähr zwischen 0.001 und ungefähr 500 ppm.

Demgemäß enthalten (leschmacksmittelziisanimen Setzungen vorzugsweise ungelahr 0.0001°/» bis 10% der Furanverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gescluiiacksmittelzusammensetzung

G eschmueksmi ^!zusammensetzungen mit einem Gehalt an der erfindungsgemäßen Verbindung werden den Nahrungsmitteln durch herkömmliche Verfahren zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen ilei oben angegebener allgemeinen Formel werden 11,ich den lolgcnden. an sich bekannten Methoden hergestellt. Die entsprechenden Bis(2.i-dialkyl-i-fur\l)-siilfiilc >nlcr (Ii

sulfide erhält man durch Umsetzung eines entsprechenden 2^-Dialkylfurans mit Schwefeldichlorid (SCl₂) oder mit Schwefelmonochlorid (S-Cb).

Die Reaktion kann in Abwesenheit von Katalysatoren ausgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, in Gegenwart von Lewis-Säure-KataJysatoren zu arbeiten, z. B. mit Metallsalzen, wie Zinn(IV)-chIorid, Eiseii(HI)-chlorid, Eisen(lII)-bromid Zinkchiorid, Bortrifluorid und Bortrifluoriddiäthylätherat

Die Reaktionszeit liegt zwischen 15 min und 2 Stunden und die Temperatur zwischen -30° und +5O⁰C. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt Hierfür eignet sich ζ. B. Hexan, Cyclohexan oder Dimethylfuran in großem Überschuß. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer wird so gewählt daß die betreffende Dialkylfuranverbindung in einem großen molaren Oberschuß gegenüber dem jeweiligen Schwefelchlorid vorliegt. Vorzugsweise v, ird bei atmosphärischem Druck gearbeitet

Die entsprechenden Furan-3-thiole werden durch Umsetzung eines entsprechenden Dihydrofuranons-3 oder Tetrahydrofuranoris-3 mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von -60" bis - 100°C hergestellt.

Die Umsetzung betragt etwa 5 bis 25 Stunden. Als IReaktionsmedium kann ein polares Lösungsmittel mit einer solchen Viskosität verwendet werden, daß die Reaktionsmasse bei der Reaktionstemperatur turbulent gemischt werden kann. Bevorzugte polare Lösungsmitlei sind Diglyme, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol. Der Schwefelwasserstoffreaktionsteilnehmer wird vorzugsweise in einem 5- bis lOfachen Überschuß gegenüber dem betreffenden Furanon-3 verwendet Das erhaltene Thion wird dann mit einem Reduktionsmittel. wie Lithiumaluminiumhydrid, Diäthoxyaluminiumhydrid, Äthoxyaluminiumdihydrid, leicht in das entsprechende Thiol umgewandelt. Diese Reduktion wird in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Lösungsmittels. z. B. Diäthyläther. Tetrahydrofuran, Diglyme (Dimethyiäther von Diäthylenglycol), und bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 0'⁵C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt. Zwar kann die Reaktion bei verschiedenen Drücken ausgeführt wer den. jednch wird Atmosphärendruck bevorzugt. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einem molaren 4s Überschuß /um Thion verwendet.

Die entsprechenden Bis(3-furyl)-disulfide werden durch milde Oxidation der entsprechenden Thiole hergestellt. Das bestreffende Thio^! kann durch Hin durchblasen eines Luftstroms bei 20' C unter Normal- so druck während 8 Stunden oxidiert werden. Dabei wird Während des F.inblasosns das Reaktionsgemisch gerührt, um einen gmen Koniakt /wischen den Reaktionsteilnehmern aufrechtzuerhalten. Andere geeignete milde Oxidationsmittel sind Iliscn(lll) chlorid. |od Jodkalium. Dimethvldisulfid. Diniethylsulfoxid Die Oxidation er folgt bei etwa 10 bis 50 C unter Atmosphärendruck und sie knmi augenblicklich vor sich gehen oder bis zu 20 Stunden dauern.

Der pi I-Wert des Reaktionsgemisches hiingl von der (,< > Natur des Oxidationsmittels ah. (ileiehes gilt für die Reaktionszeit, die eine Funktion des Netto-Oxidations-Rcdukiions-Potcntiülsdcr Rcaktionsteilnehmer und der Konzentrationen und der Verhältnisse der Reaktionstoilnehmer ist. Vorzugsweise werden stöchiometrischc <>s Mengen an Thiol und Oxidationsmittel verwendet Falls nicht leicht /11 entfernende Oxidationsmittel, wie Dimethvlsiilloxid. Dimethvlsulfid. zur Verwendung gelangen, wird ein Überschuß des Oxidationsmittel verwendet

Nach einem weiteren Verfahren werden erfindungs gemäße Verbindungen in folgender Weise hergesteili Aus einer entsprechenden 5-AlkyJ-2-furoinsäure win mit Oleum (rauchende Schwefelsäure) das betreffend! 3-Sulfoderivat hergestellt Zur Entfernung nicht umge setzter Schwefelsäure wird das Produkt mit überschüs sigem Bariumcarbonat behandelt. Das gebildete Bari umsalz wird in das Natriumsalz umgewandelt welche dann mit einer äquivalenten Menge Quecksilber!,!!) chlorid unter Rückfluß in wäßriger Lösung decarboxy liert wird. Das gebildete Natriumsulfonat wird mit den 7- bis 8fachen Überschuß an Thionylchlorid, da gleichzeitig als Lösungsmittel dient umgesetzt Anstell« von überschüssigem Thionylchlorid können ändert inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan oder Diäthyl äther, verwendet werden. Die gebildete 3-Chforosuifo verbindung wird zur Thiolgruppe (-SH) reduziert, wöbe das Reduktionsmittel im Überschuß verwendet wird Als Reduktionsmittel sind z. B. Lithiumaluminiumhydrid Monoalkoxy-aluminium-dihydrid, Dialkoxyaluminium h/drid oder Zink in Salzsäure geeignet. Die Reduktior kann bei Raumtemperatur oder bei Rückfluß untei Atmosphärendruck ausgeführt werden. Dabei kann ir Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Diäthyläther Tetrahydrofuran, Diglyme, gearbeitet werden.

Die entsprechenden Di- und Tetrasulfide können au: einem entsprechenden 3-Furanthiol durch Umsetzung mit einer Chlorschwefelverbindung hergestellt werden Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Diäthyläther, Cyclohexan, Hexan. Tetrachlorkoh lenstoff, Benzol, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen -60° und 0⁰C bei Atmosphärendruck gearbeitet

Die erfindungsgemäßen Verbindungen Bis(2-methyl 3-furyl)-disulfid und 2-Methyl-furan-3-thiol können aucr hergestellt werden, indem man gemäß der US-PS 33 94 016 ein Gemisch aus Thiamin, Cystein, hydroly siertem pflanzlichen Protein und Wasser ungefähr 2 bh 10 h unter Rückfluß erhitzt. Man trennt in Abständer ein Destillat ab, extrahiert dieses mit einem niedrigsie denden Lösungsmittel als Extraktionsmittel, z. B. mn Methylenchlorid, und isoliert aus dem Extrakt mit Hilfe von Gas/Flüssigkeits-Chromatographie in der Kolonne oder durch Kolonnenchromatographie die beider Verbindungen.

Beispiel 1

Bis(2,5-dimethyl-3 furyl)-sulfid und
Bis(2.5-dimethy! 3-furyl)-disulfid

In einen 1 I fassenden Dreihalsrundkolben, der mil einem Zugabetrichter und einem magnetischen Rührei ausgerüstet ist, werden 175 g 2,5-Dimethylfuran unc 0,4 g Zinn(IV)-chlorid gegeben. Nach Abkühlung aul - 20"C werden 75,3 g Schwefeldichlorid, SCI₂, währenc 35 min unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatut auf -20⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wia noch I Stunde und 40 Min. gerührt und dann auf + 34'¹C erwärmen gelassen. Anschließend wird das Reaktioiis gemisch in 1 I F^:.iswasscr gegossen, das Ganze mit Hexar extrahiert, der l\xtrakt mit Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel entfernt. Man erhalt einer Rückstand von 64.8 g. Durch Kolonnenchromalographie des Rückstands auf 1625 g Kieselsäure mit 5"/i Diäthyläther in Hexan werden 14,4 g eines Gemisch* aus Mono- und Disulfid erhalten. Durch Destillation vor

11.0 g des Gemisehs erhält man 3,8 g Bis(2,5-dimethyl-3-fur\l)-sulfid vom Kp. 0,15 81 bis 85°C und 5.1 g Bis(2.5-dimethyl-3-furyl)-disulfid vom Kp. 0,45 112 bis lib C.

Wiederholt man den obigen Ansatz mit der Abänderung, daß 98.5 g Schwcfelmonochlorid (S:C'l·) anstelle von Schwefeldichlorid verwendet werden, so erhält man 54.2 g Rückstand. Die Chromatographie des Rückstandes auf 1355 g Kieselsäure mit 5% Äther in Hexan ergibt 13.9 g Mono- und Disulfidgemisch. Durch Des.'llation von 11,0 g des Gemischs werden 1.96 g eines 40/60-Gemischs (bestimmt durch magnetische Protonenresonanz [MPR]) aus Mono- und Disulfid sowie 6.6 g Bis(2.5-dimethyl-3-furyl)-disulfid vom Kp. 0.45 115° C erhallen.

Das Bis(2.5-dimethyl-3-furyl)-sulfid besitzt folgende weitere Daten:

Magnetische Protonenresonanz
in Tetrachlorkohlenstoff.

2.2 (Singulet, 6 Protonen)

2.3 (Singulet. 6 Protonen) und 5,78 (Singulet. 2 Protonen) ppm.

Infrarotspektrum:

A_7IJ< Interpretation

3.22
6.21.6,36

CH-Stretch des aromatischen

Rings

C = C-Stretchdes

aromatischen Furanrings

Methylgruppe

CH-Bindungdes aromatischen

Rings

Massenspektrum:

Verhältnis von
Masse zu Ladung

Nettospitzenhöhe

Intensität. %

1100,-130,-140,-280.-390,-310,-220.-320,-210,-800,-

100,01 11,8 12,7 25,56 35.53 28.25 20,0 29.14 19.1 72.72

Das oben hergestellte Mono- und Disulfid verleihen bei einer Konzentration von 0.2 ppm einer Suppe einen ausgesprochenen Fleischgeschmack. Das Bis(2.5-dimethyl-3-hiryl)-disuirid wird bevorzugt.

Beispiel II Bis(2.5-dimeth\i-3-furyl)-disulfid

In einen 500 ml fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist und der in em Aceton/Trockeneis-Bad eingetaucht ist. »erden 78.6g 2.5-Dimethylfuran, 0,1 g wasserfreies Zinn(IV)-chlond und 100 ml Hexan eingegeben. Dann gibt man bei einer Kolbentemperatur zwischen - 22 und 0 C in 1 h 27 ml Schwefelmono- ehlond (S.-Cl·) zu. Während der letzten 20 Mm wird mit Vakuum gearbeitet, um das sich entwickelnde Chlorwasserstoffgas zu entfernen. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 200 ml einer Mischung ;ius Wasser und Eis gegossen. Unlösliche Feststoffe ; werden dann abfiltriert, und die wäßrige Schicht wird von der Hexanschicht abgetrennt. Die Hexanschicht wird zuerst mit dem gleichen Volumen einer IO%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird nachein-

in ander mit 200 ml Wasser, 5°/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 200 »nl Wasser gewaschen. Die Hexanlösung wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Hexan wird eingedampft, wobei man 21,9 g eines dunklen Öls erhält, das beim

ι s Stehen zum Teil fest wird. Das restliche öl wird in 50 ml Hexan aufgenommen, die Hexanlösung zweimal mit 50 ml und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt. Es bleiben 11,4 g Öl zurück.

:o 10 g dieses rohen Öls werden nun in einer 5%igen Lösung von Diäthyiäther in Hexan aufgelöst und in einer 5,5 χ 78cm-Kolonne, die mit 200 g Kieselsäure beschickt ist, Chromatographien. Als Eluiermittel verwendet man ein Diäthyläther/Hexan-Gemisch obi-

;s ger Zusammensetzung. Die Analyse von 5,3 g des aus der Kolonne gewonnenen Produkts mittels magnetischer Protonenresor.anz und mit Hilfe von Infrarot- und Massenspektroskopie ergibt, daß es sich um das Bis(2,5-dimethyl-3-furyl)-disulfid handelt.

Die Verbindung besitzt die folgenden Daten:

Infrarotspektrum:

Interpretation

3,22 CH-Bindungdes aromatischen

Rings
6.21.'6,38 C = C-Bindung des aromatischen

Rings
7,23 Methylgruppe

12.55 CH-Bindungdes aromatischen

Rings

Magnetische Protonenresonanz
in Tetrachlorkohlenstoff:

2.1 (Singulet, 6 Protonen)
227 (Singulet, 6 Protonen) und
6,0 (Singulet, 2 Protonen) ppm.

so Massenspektrum:

Grundspitze 43. Molekularspitze 254. Andere Spitzen in fallender Intensität: 127,128.85.

Die erhaltene Verbindung besitzt das Aroma von 5* gebratenem Heisch und den Geschmack von gekochtem Fleisch.

Beispiel III

Ein 250 ml fassender Kolben. 1er mit einem «ι mechanischen Rührer, einem GaseinU Ürohr. mit einem Calciumchloridtrockenrohr. mit eine η Thermometer und einem Y-Rohr ausgerüstet ist. wird mit 50 ml de*i illtertem Diglyme beschickt, und das Diglyme wird mit gasformigem Chlorwasserstoff bei 0 bis 5 C unter ι-. fortlaufendem Rühren gesattigt. Der Kolben wird dann in ein Tritckeneis/lsopropanol Bad von — 80^cC eingetaucht Der abgekühlte Kolben wird nun mn 14.0g(0,14 Mol) 2 Mettnl 3-tetrah\drofuranon und 28.5 g (0.84

709520/476

Mol) Schwefelwasserstoff beschickt, wobei letzterer auf -80⁰C abgekühlt und langsam erwärmt wird, so dall er in den Reaktionskolben überkocht.

Ungefähr 1/2 h nach Beginn der Schwefelwasserstoff zugabe erscheint eine rosarote Farbe im Reaktionsgemisch. Am Ende der 2,5 h, die für die Zugabe des gesamten Schwefelwasserstoffs erforderlich sind, besitzt das Reaktionsgemisch eine orange Farbe. Hierauf wird das Rühren unterbrochen und das Reaktionsgemisch wird 16 h stehen gelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch langsam in einen 1 I fassenden Erlenmeyer-Kolben, dessen Boden mit Natriumbicarbonat bedeckt ist, und der sich in einem Trockeneis/Isopropanol-Bad befindet, gegossen, so daß ein Schäumen gering gehalten wird. Weiteres Natriumbicarbonat wird zugesetzt, bis das Schäumen aufhört. Das neutralisierte Gemisch wird dann mit 200 ml Wasser versetzt und rasch mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wird getrocknet und konzentriert, wobei man 39,5 g eines Öls erhält. Das öl wird unter Vakuum destilliert, wobei eine erste Fraktion vom Kp. 57 73° bis 8O⁰C und eine zweite Fraktion vom Kp. 57 80° bis 83°C erhalten wird.

Die 25 ml der zweiten Fraktion werden in 100 ml Äthyläther aufgelöst und viermal mit 5 ml einer 5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert, um die rosarote Farbe zu beseitigen. Die vereinigten basischen Extrakte werden mit 11,2 ml Salzsäure angesäuert, dann zweimal mit 10 m! Äthyläther extrahiert, und der Ätherextrakt über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Dieses Konzentrat wird dann in der Weise Chromatographien, daß man eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie vornimmt. Man erhält 2-Methylfuran-3-thiol.

Das 2-Methylfuran-3-thiol besitzt folgende Daten:

Infrarotspektrum:

7.40.6.60

Interpretation

S-H-Gruppe, konugiert mit

dem aromatischen Ring

C = C-Bindung im aromatischen Ring

Methylgruppe

C-H-Bindung im aromatischen Ring einem durch eine Luftquelle gespeisten Verteiler, einerr Rührer und einem Erhitzer ausgerüstet ist. Nun wird bei Raumtemperatur Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min während 20 h zugeführt. Das Lösungsmittel wird nach Bedarf ersetzt, um das ursprüngliche Lösungsvolumen aufrechtzuerhalten. Am Ende der Reaktionszeit wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, und das erhaltene Reaktionsgemisch durch Kolonnenchromatographie gereinigt. Man erhält 3 g Bis(2-methyl-3-furyl)-disulfid mit den folgenden Daten:

40

Infraroispektrum:	Interpretation
Λ nun	aromatischer C-H-Stretch
3,22	aromatischer C = C-Stretch
6,32,6,60	Methylgruppe
7,22	Furanringvibration
11,28	Ausbiegung von C-H aus der
13,6	Ebene eines
	2,3-disubstituierten Furans

Magnetische Protonenresonanz
in Tetrachlorkohlenstoff:

7,14 (Doublet, 2 Protonen)

6,25 (Doublet, 2 Protonen) und 2,07 (Singulet, 6 Protonen) ppm.

Massenspektrum:

Grundspitze 113, Molekuiarspitze 226. Andere Spitzen in fallender Intensität: 43,45,51,114,85.

Das erhaltene Bis(2-methyl-3-furyl)-disulfid besitzt einen vollen Fleischgeschmack und das Aroma von gekochtem Fleisch, wenn es in einer Suppengrundmischung in einer Konzentration von 0,2 ppm verwendet wird.

Wird dagegen das bekannte 5-Methyl-2-furyldisulfid in einer Suppengrundmischung in einer Konzentration von 0,2 ppm verwendet, dann stellt man fest, daß sie nur einen chemischen gummiartigen Geruch und Geschmackaufweist.

Magnetische Protonenresonanz
in Tetrachlorkohlenstoff:

2.12 (Doublet. 3 Protonen)

2.23 (Doublet 1 Protone)

6.08 (Doublet. 1 Protone) und

7,04 (Doublet, 1 Protone) ppm.

Massenspektrum: ^

Grundspitze 43. Molekuiarspitze 114. Andere Spitzen in fallender Intensität: 41,45,85.47,113.71. 75.74.

Das erhaltene 2-Methylfuran-3-thiol besitzt ein Aroma von gebratenem Fleisch.

Beispiel IV
Bis(2 methyl-3 furyü-disulfid

5g des gemäß Beispiel IiI hergestellten 2-Methylfuran-3-ihiols werden in 100 ml Hexan gelfist und die wird in cin^n 250-ml-Kolben gegeben, der mil

Beispiel V

Isolation von Bis(furyl)-disu!fiden aus einem Reaktionsgemisch.

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Thiaminhydrochlorid

L Cysteinhydrochlorid

Maggi4BE-Protein-

hydrolysat

Wasser

8.8 Teile 8.8 Teile

309.6 Teile 672,8 Teile 1000.0 Teile

wird zum Rückfluß erhitzt. Nachdem das Gemisch 15 Mm. auf Rückfluß erhitzt worden ist werden während der nächsten 3 Stunden und 15 Min. gleichmäßig insgesamt 1521 Kondensat abgetrennt. 3.81 des Kondensats werden mit 400-ml Portionen Methylench orid extrahiert. Nach der Abtrennung des Methytencnlorids unter sehr mildem Vakuum werden 50 ml eines

Rückstandes erhalten, welcher ein äußerst kräftiges Aroma von gebratenem Fleisch besitzt.

Durch präparative Dünnschichtchromatographie (101,6 χ 101,6 χ 1,25mmSilicagelG,200A/Platte)von 2,4 g des Rückstandes werden 0,066 g einer reinen Verbindung erhalten, die folgende Daten aufweist. Bei der präparativen Dünnschichtchromalographie wurde zur Isolierung des Reaktionsgemisches lO°/oigcr Diäthyläther in Hexan als Entwicklungslösungsmittel verwendet. Die Banden, die der Verbindung entspreehen, werden von der Dünnschichtchromatographieplatte abgekratzt, und das gewünschte Material wird aus dem Silicagel mit 20 ml Diäthyläther in Hexan extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhält man 0,066g Bis(2-methyl-3-furyl)-disulfid. Das Massenspektrum dieser Verbindung ist wie folgt: m/e (relative Intensität) 226 (9,6), 227 (1,9), 228 (1,7), 113 (10,0), 43 (4,7), 114 (4,4), 45 (3,6) 85 (3,1) 51 (2,9), 69 (17,6).

Magnetische Protonenresonanz in Tetrachlorkohlen-

stoff zeigt 2,07 (Singulet, A-CCH₃), 6,25 (Doublet, λ

Furylprotonen), und 7.14 ppm (Doublet, λ Furylprotonen).

Dieses Spektrum summt mit dem Bis(2-methyl-3-furyl)-disulfid der Formel:

S S

i!

CH, CH,

überein.

Wenn der rohe Extrakt mit Hilfe von Gas/Flüssigkehs-Chromatographie analysiert wird, dann erhält man 2-Methy!furan-3-thiol.

Beispiel VI
2-Methyl-furan-3-thiol

Ein 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit einem Y-Rohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet ist wird mit 32 g rauchender Schwefelsäure (Oleum), welche 20% SOj enthält, beschickt. Die Temperatur w-rd auf 24° bis 28°C gehalten und dann werden 40 g (0318MoI) 5-Methyl-2-furoinsäure unter Rühren langsam innerhalb von 45 Min. zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2¹ /4 h gerührt und dann 16 Stunden stehen gelassen.

Das Reaktionsgemisch wird hierauf in 600 ml einer Mischung aus Eis und Wasser gegossen und mit 430 g Bariumcarbonat auf pH 5 neutralisiert, wobei sich während der Neutralisation eine dicke Paste bildet. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird die Paste gekocht und dann heiß im Vakuum filtriert. Der Bar.umsulfat enthaltende Rückstand wird mit 700 ml Wasser gekocht und das Gemisch im heißen Zustand vakuumfiltriert. Beide Filtrate werden vereinigt und dann 2 Tage in einem Kühlschrank stehen gelassen, wobei sich Kristalle ausscheiden.die abgetrennt werden. Das Filtrat wird auf ein Volumen von ungefähr 500 ml eingedampft und in Eis abgekühlt wobei weitere Kristalle erhalten werden, die wieder abgetrennt werden. Das verbleibende Filtrat wird auf ein Volumen von 50 ml eingedampft mit 100 ml Methanol versetzt und die Mischung .ibpekuhlt. Dabei scheiden sich Kristalle aus. Die Ausbeute an Barium-2-methyl-3-sulfo-5-furoinsäure aus den drei Kristallisationen beträgt 93,5 g.

98,2 g der obigen Barium-2-methyl-3-sulfo-5-furoinsäure und 1800 ml destilliertes Waser werden in einen Kolben gegeben, und in einem Dampfbad auf 70⁰C erhitzt, bis die Feststoffe aufgelöst sind. Hierauf werden 116 g 20%ige wäßrige Schwefelsäure allmählich zugesetzt, um Bariumsulfat auszufällen. Die abdekantierte Flüssigkeit wird in Eis abgekühlt und filtriert. Das Wasser wird vom Filtrat abgedampft und der Rückstand unter Hochvakuum bei Raumtemperatur eingedampft, wobei 35,1 g gelbes öl erhalten werden, das nach Stehen über Nacht in einem Exsikkalor kristallisiert.

33,1 g der oben erhaltenen kristallinen Sulfofuroinsäure werden in 100 ml Wasser autgelöst und allmählich mit 6,75 g Natriumbicarbonat versetzt. Dann wird in einem Dampfbad und hierauf in einem Vakuumexsikk.i tor getrocknet. Man erhält 37.4 g des Natriumsal/es. das Kristallisationswasser enthält.

Nun werden 13,2 g Quecksilber(ll)-chlorid (HgCb) in 60 ml Wasser in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Kühler mit Gasauslaß, mit einem Y-Rohr, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Heizmantel ausgerüstet ist. Es werden 11,1 g des obigen Natriumsalzes der Sulfofuromsäure in 80 ml Wasser in den Kolben gegeben und hierauf 1.95 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser. Das Gemisch wird 2 Stunden und 40 Min. unter Rückfluß gehalten, wobei der pH-Wert durch Zusatz von wäßrigem Natriumhydroxid oder von Salzsäure (je nachdem) auf 4 bis 5 gehalten wird. Dabei entwickelt sich Kohlendioxid. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrai wird in 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung auf PH 7 bis 8 eingestellt, und Schwefelwasserstoff wird durch das Gemisch hindurchgeblasen, um Quecksilber(II)-sulfid auszufällen. Das Quecksilber(II)-suifid wird dann abfiltriert, und das Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer konzentriert. Nach der Konzentration werden ungefähr 30 ml Wasser zugegeben, um die Feststoffe aufzulösen, und das Gemisch wird abgekühlt wobei 4,93 g 2-Methylfuran-3-sulfonsäure auskristallisieren, die man abfiltriert und trocknet.

1,3 g der obigen 2-Methylfuran-3-sulfonsäure werden mit 35g Thionylchlorid und 2 Tropfen Dimethvlformamid 75 min bei 25°C behandelt. Der Thionylchlorid Überschuß wird am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand mit Benzol gewaschen, und das Benzol wird abgetrieben, wobei 0.88 g eines bernsteinfarbenen Öls mn einem scharfen Fleischgeruch erhalten werden.

0,8 g Lithiumaluminiumhydrid werden zu 20 ml Äther zugegeben, das Ganze wird filtriert und mit einet Lösung des oben erhaltenen Öls in 10 ml Äther untei Rückfluß im Verlauf von 8 Min. versetzt Man erhitz unter Rückfluß noch weitere 75 Min. Dann wird das in Gemisch verbleibende Hydnd mit Methanol in Äthei umgesetzt und das erhaltene Produkt in Eiswasse gegossen, mit Salzsäure auf einen pH von 1 angesäuer und mit Äther extrahiert, wobei ein öl erhalten wire Dieses öl wird getrocknet filtriert und vom Äthe befreit. Man erhält 0.27 g eines gelben Öls mit einen guten Fleischaroma.

Das durch Gas'Flüssigkeiis-Chromatographie erhal tene Öl ergibt bei magnetischer Proionenrcsonjnz ein Hauptspii/e. d:e ein Thiol anzeigt. Die Massenspektrc skopic dieses Materials ergibt Spitzen bei 114 und 11 Die erhaltene Verbindung stellt das 2-Methyl-furan-i thiol dar Man erhalt 027 g gelbes Öl (45% der Theorie;

Beispiel VII Bis(2-methyl-3-furyl)-tetrasulfid

S -S S S

Magnetische Protonenresonanz in Tetrachlorkohlenstoff:

2,37 (Singulet, b Protonen)

6,38(Doublet, j=2 Hz,2 Protonen)

7,20(Doublet. J = 2 Hz, 2 Protonen)

■()

CH,

CH.,

In einen Kolben, der eine Lösung von 2-Methyl-3-furanthiol (1,65 g) in Äthyläther(10 ml) und Natriumbicarbonat (3,0 g) enthält und der auf -30°C abgekühlt ist, werden tropfenweise eine Lösung von Schwefelmonochlorid (1,01 g) in Äthyläther (10 ml) zugegeben. Man läßt 45 Min. stehen, gießt dann das Reaktionsgemisch in Wasser (75 ml), trennt die obere Schicht ab und wäscht sie mit 25 ml Wasser. Nach Rückextraktion der wäßrigen Waschflüssigkeiten mit Äthyläther (25 ml) werden die Ätherlösungen vereinigt und mit Wasser (2 χ 30 ml) gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeiten über 5 beträgt. Die Ätherlösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Als Rückstand erhält man 1,6 g rohes Bis(2-methyl-3-furyl)-ietrasulfid.

Durch Kolonnenchromatographie des bernsteinfarbenen Öls in einer mit 60 g Kieselsäure gefüllten Kolonne mit Hexan als Elutionsmitiel werden 1,1 g analytisch reines Bis(2-methyl-3-furyl)-tetrasulfid als hellgelbes Öl erhalten.

Die Verbindung besitzt folgende Daten:

Infraroispektrum:

3100
2900
1570
1510
1435
1380
1225
1122
1086

938

887

730

645 cm -'

Massenspektrum:

Grundspitze 43, Molekularspitze 290. Andere Spitzen in fallender Intensität 113.45.226, 114, 51. 85,69.

Gewichtsanalyse in % für Ci₀H\0O2S4:
Berechnet: C41.35. H 3,47, S44,16;
s gefunden: C 41,52, H 3,38, S 43.77.

Das Bis(2-methyl-3-furyl)-tetrasulfid besitzt einen vollen Fleischgeschmack und einen Suppcngcschmack. wenn es in einer Suppengrundmischiing in einer :o Konzentration von 0,2 ppm verwendet wird.

Beispiel VIII

Aus dem Bis(2,5-dimethyl-3-furyl)-sulfid des Beispiels I wird in Propylenglycol eine 0,1°/oige Lösung hergestellt. Diese Lösung wird in einer Menge von 0.966 g zu 7,3 g einer Suppenbasis zugesetzt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

Bestandteil	M?nge
	(Teile/
	1(K) Teile)
Fein gemahlenes Natriumchlorid	35.62
Hydrolysiertes pflanzliches
Protein	27.40
Mononatriumglutamat	17.81
Sucrose	10.96
Rinderfett	5.48
Sethness-Karamelfarbc
(Pulver B & C)	2.73

Das Gemisch wird dann zu 340 g siedendem Wasser zugegeben, wobei eine Suppe mit einem vorzüglichen Fleischgeschmack erhalten wird.

Claims (1)

1. ^rf

   ti·. Γ(|0 ζϊ ζ Γ) ''{

   Patentanspniche:
   1. Furanverbindungen der allgemeinen Formei:

   b) /i

   allgemeinen Formel:

   i ein ek