DE2600707C2 - 3-Furyl-β-chalcogenalkylsulfide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

15

X Sauerstoff oder Schwefel ist,

R₂ und R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, wobei mindestens eine dieser Gruppen die Methylgruppe ist und R4 und R5 getrennt genommen jeweils die Methylgruppe und zusammen genommen Tetramethylen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der 3-Furyl-ß-chalkogenalkylsulfide gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man ein 3-Furanf hiol der Formel SH

(II)

Rj

R₂

mit einem Epoxid oderThiiran der allgemeinen Formel

in Gegenwart einer Base bei 50° bis 8O⁰C umsetzt und das gebildete 3-Furyl-j3-chalkogenalkylsulfid abtrennt

3. Verwendung der 3-Furyl-j3-chalogenalkylsulfide gemäß Anspruch 1 als Würzstoffe für Lebensmittel.

Die Erfindung betrifft 3-Furyl-ß-chalkogenalkylsulfide der allgemeinen Formel

XH

R₄ R₅

R₃ O R₂

worin R4 und R5 getrennt genommen jeweils die Methyl

gruppe und zusammen genommen Tetra-

X SauerstoffoderSchwefelist, ₅₀ methylen bedeuten. R2 und R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeu- Die Verbindungen können durch Umsetzen eines

ten, wobei mindestens eine dieser Gruppen 3-Mercaptofurans mit einem Epoxid oder Thiiran die Methylgruppe ist, und entsprechend der Reaktion

SH

R₃ O R₂

R₃ O R₂

hergestellt werden. 65 Reaktionsmasse auf physikalischem Wege abgetrennt.

Die Gruppen X, R₂, R₃, R» und R₅ haben die Tabelle I zeigt Beispiele spezifischer Reaktionsteilangegebenen Bedeutungen. nehmer und die daraus hergestellten Verbindungen:

Die 3-Furyl-ß-chalkogenalkylsulfide werden aus der Tabelle I

Thiiran oder Epoxid

3-Furanthiol

i-Furyl-jB-chalkogenalkyl-sulfid Strukturformel

2,3-Epithiobutan	2,5-Dimethyl- 3-furanthiol	(2,5-Dimethyl-3-furyi)- (2-mercapto-l-methyl- propyl)-sulfid	/ N / \ O
2,3-Epoxybutan	2,5-DimethyI- 3-furanthiol	(2,5-Dimethyl-3-furyl)- (2-hydroxy-l-methyl- propyl)-sulfid

2,3-Epithiobutan

2-Methyl-3-furanthiol

(2-Mercapto-l-methyI-propyI)-(2-methyl-3-furyl)-

sulfid

2,3-Epoxybutan

2-Methyl-3-furanthiol

(2-Hydroxy-l-methylpropyl)-(2-methyl-3-furyl)-

suhi'd

2,3-Epithiobutan

5-Methyl-3-furanthiol

(2-Mercapto-l-methylpropylH5-methyl-3-furyl)-

sulfid

2,3-Epoxybutan

5-Methyl-3-furanthiol

(2-Hydroxy-l-methylpropyl)-(5-methyl-3-furyl)-

sulHd

1,2-Epoxycyclohexan 2-Methyl-3-furanthiol

trans-(2-Hydroxycyclohexyl)-(2-methyl-3-furyl)-

sulfid OH

1,2-Epoxycyclohexan

2,5-Dimethyl- trans-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-

3-furanthiol (2-hydroxycyclohexal)-

sulfid OH

/\A

26 OO

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise einem niederen Alkylamin, beispielsweise Diäthylamin, Triäthylamin oder Trimethylamin.

Am besten wird in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet, beispielsweise einem niederen Alkanol, wie Methanol, Äthanol oder n-Propanol.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, 3-Furanthiol zu Epoxid oder Thiiran kann von 1 :1 bis zu 5 :1 variieren, wobei vorzugsweise mit einem Verhältnis von 2 :1 gearbeitet wird.

Die Reaktionstemperatur kann von 50° bis zu 80° C variieren, wobei auch hier die Reaktionszeit eine Funktion der Reaktionstemperatur ist und niedrigere Reaktionstemperaturen längere Reaktionszeiten verlangen und umgekehrt. Es wird beispielsweise bevorzugt, die Reaktion zur Erzielung einer optimalen

Tabelle II

Ausbeute bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 65°C und während einer Zeitspanne von 45 Minuten durchzuführen.

Bevorzugt wird Atmosphärendruck, aber auch höhere Drucke beeinträchtigen den Reaktionsablauf nicht.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einem gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittel, beispielsweise Methylendichlorid, extrahiert, und zwar nachdem die Reaktionsmasse zunächst mit Wasser abgeschreckt und mit einer wäßrigen Säure neutralisiert worden war. Der Lösungsmittelextrakt wird dann getrocknet, konzentriert und vorzugsweise im Vakuum destilliert.

Würzeigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Tabelle Il angegeben':

3-Furyl-/i-ch;ilkogenalkylsulfid

Strukturformel Würzeigenscharten

(2.5-Dimethyl-3-furyl)-(2-mercapio-l-methylpropyl)-sulfid

Süß, fleischig, Nußaroma und eine »Putenaroma-Nuance« und ein süßer, fleischiger, nußartiger Duft mit Pekan-, Paranuß- und Bitternuancen

(2.5-Dimethyl-3-furyl)-(2-hydroxy-l-methylpropyl)-sulfid

Nußartiges, fleischartiges Aroma und ein nußartiger, Schmorfleisch-artiger, an hydrolysiertes Gemüseeiweiß erinnernder Geschmack mit metallischen und bitteren Nuancen

(2-Mercapto-l-methylpropyl)-(2-methyl-3-furyl)-sulfid

Nußartiges, putenartiges Aroma und Putenbratengeschmack, Geschmack nach Paranüssen und gebrannten Haselnüssen mit metallischen, bitteren Nuancen

(2-Hydroxy-l-methylpropyl)-(2-methyl-3-furyl)-sulfid

OH Süßes, an hydrolysiertes Gemüseeiweiß erinnerndes und Bratenaroma und süßer, Bratenfleischgeschmack mit an hydrolysiertes Gemüseeiweiß erinnernden, Bratenextrakt,- Walnuß- und Pekan-Nuancen

trans-(2-Hydroxycyclohexyl)-(2-methyl-3-furyl)-sulfid

S OH

ο -Schweinefleischaroma, süßes Aroma mit nußartigen und Speckschwarten-Nuancen und ein süßer, fleischiger an Schweinefleisch erinnernder Geschmack mit Speckschwarten, nußartigen Nuancen

trans-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-(2-hydroxycyclohexyl)-sulfid

S OH

Süßes, fleischartiges, nußartiges Aroma mit Schweinefleisch- und Hefe-Nuancen und ein süßer und fleischiger Geschmack mit Schweinefleisch und Hefe-Nuancen

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen S-Furyl-jJ-chalkogenalkylsulfide auf Grund ihrer organoleptischen Eigenschaften als Würzstoffe, verwendet werden können, um Geschmack und/oder Aroma zahlreicher Stoffe, die verzehrt oder in irgendeiner anderen Weise konsumiert oder organoleptisch empfunden werden zu verändern, variieren, verstärken, modifizieren, verbessern oder in irgendeiner anderen Weise zu beeinflussen.

Unter den Begriffen »verändern« und »modernisieren« wird verstanden, daß einem milden, verhältnismäßig geschmacklosen Stoff ein bestimmter Geschmacks-, Aroma- und/oder Duftcharakter verliehen wird, wenn die natürliche Würze in irgendeiner Weise unzureichend ist, oder daß ein bereits vorhandener Würz- oder Aromaeindruck durch Würzzugabe ergänzt und dadurch der organoleptische Charakter modifiziert wird.

Der Begriff »verbessern« oder »steigern« bedeutet, daß eine Geschmacks- oder Aromacharakteristik, — note oder -nuance intensiviert wird, ohne daß dabei die Qualität der organoleptischen Eigenschaften verändert wird. Es wird demnach mit dem zugesetzten Würzstoff weder eine andere Würznote zugefügt noch weggenommen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 3-Furyl-^-chalkogenalkylsulfide gu.e Würzstoffe sind, die sowohl bereits vorhandene natürliche oder künstliche Geschmacks- und Aromanoten ergänzen oder verstärken oder mildern und folglich auch geschmacklosen Stoffen erwünschte organoleptische Eigenschaften verleihen.

Unter »Lebensmittel« werden sowohl feste als auch flüssige Produkte verstanden, die von Mensch oder Tier konsumiert werden, jedoch nicht unbedingt Nährwert haben müssen. Hierher gehören: Fleisch, Bratensäfte, Suppen, Fertiggerichte, Malzbier und andere alkoholische und nicht-alkoholische Getränke, Milch, Molkereiprodukte, Nußbutter, wie Erdnußbutter und andere Brotaufstriche, eßbare Meerestiere, wie Fische, Krebstiere, Mollusken; Zuckerwaren, Frühstücksnahrung, Backwaren, Gemüse, Getreidesorten, Hunde- und Katzenfutter, andere Veterinärprodukte.

Es sind bereits Furanderivate als Würzmittel bekannt, jedoch weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich der Geschmacks- und Aromawirkung Vorteile gegenüber den bekannten Produkten auf oder sie haben andere organoleptische Eigenschaften. Dies zeigen folgende Vergleichsversuche, in denen zwei Verbindungen aus der DE-OS 19 32 800 und eine Verbindung aus der DE-AS 21 00 923 sechs erfindungsgemäßen Verbindungen gegenübergestellt sind.

Das 4,5-Dihydro-2-methyl-3-furanthiolacetat der Formel

(7)

wurde gemäß Beispiel A 9 der DE-OS 19 32 800 hergestellt wobei 13,65 g S-Chlor-S-acetyl-propanol mit 18,6 g Kaliumthiolacetat in 100 ml Aceton unter Rückfluß umgesetzt wurden. Nach Kühlen wurde filtriert, das Filtrat bis zur Trockene eingedampft der Rückstand in Wasser gelöst, mit Chloroform extrahiert und daraus die Verbindung gewonnen.

Ferner wurde das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel ClO der DE-OS 19 32 800 untersucht Es wurde aus 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on mit Schwefelwasserstoff in einem Mol verhältnis von 3,9 :1,4 hergestellt wobei in Gegenwart von Wasser im

J₀ Autoklaven zwei Stunden auf 100⁰C erwärmt wurde (8). Die dritte Vergleichsverbindung war 2-Methyl-3-furanthiol, das eine freie Mercaptogruppe aufweist und das aus der DE-OS 20 03 525 bekannt ist

Diese Verbindungen wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen, die unter den Nummern 1 bis 6 in Tabelle III zusammengefaßt sind Tabelle IV gibt die organoleptischen Ergebnisse der bekannten Verbindungen (7) und (8) an, und das 2-Methyl-3-furanthiol wurde von den Versuchspersonen als nicht an die Würzeigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen herankommend bezeichnet

Tabelle III

Erfindungsgemäße Verbindungen aus Tabelle I

Verbindung

Formel

Würzeigenschaften

Süßes, fleisch- und nußartiges Aroma und eine »Puten-Aroma-Nuance« wie auch eine süße, fleisch- und nußartige Würze mit Pekannuß, Puten, Paranuß und Bitter-Nuancen. ppm

A X

OH

Nuß-, fleischartiges Aroma und eine nuß-artige, an
Schmorfleisch und hydrolysiertes Pflanzenprotein erinnernde Würze mit metallischen und bitteren Nuancen.
0,1 ppm

ίο

Fortsetzung

Verbindung

l'ormel

Wiii/cigcnschiillcn

Nußarliges, Puten-Aroma und eine an gebratenen Truthahn, Paranuß und geröstete Haselnüsse erinnernde Würze mit metallischen, bitteren Nuancen. 0,05 ppm

OH Süßes, an hydrolysiertes Pflanzenprotein und Bratenfleisch erinnerndes Aroma und eine süße, im Mund empfundene und an Braten erinnernde Würze mit an hydrolysiertes Pflanzenprotein, Fleischextrakt, Walnuß und Pekan-Nuß erinnernde Nuancen. 0,05 ppm

OH

OH

Portwein-, fleischartiges, süßes Aroma mit nußartigen und Speckschwarten-Nuancen und eine süße, fleischartige, Portwein-Würze mit Speckschwarten, nußartigen und im Mund empfundenen Nuancen. 0,05 ppm

Süßes, fleisch- und nußartiges Aroma mit Schweinefleisch und Hefe-Nuancen und eine süße und fleischartige Würze mit Schweinefleisch-, Hefe- und im Mund empfundenen Nuancen. 0,1 ppm

Verbindungen aus dem Stand der Technik

Verbindung

Würzeigenschaften

Bei 0,05 ppm kein Geschmack und kein Aroma. Bei 0,2 ppm einen süßen, an warme Zwiebel erinnernder Geschmack, auf der Zunge beißend

Bei 1 ppm eine süße mit etwas an gebratenes Rindfleisch erinnernder Note aber eine unangenehme metallische Note und der Schwefel ist nicht im Gemisch und schafft keine Abrundung. Es sind keine Leber-Nuancen vorhanden

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Die Vergleichsverbindungen wurden in 95%igem wäßrigem, unvergäJltem Äthylalkohol in einer Konzen tration von t% verdünnt Die Testlösungen wurden mit Wasser bis zu den in den Tabellen angegebenen Konzentrationen, nämlich 0,05 ppm, 0,1 ppm und 0,2 ppm verdünnt Jede Probe wurde dann von einer Gruppe von mindestens vier Personen getestet, die fiber die organoleptische Eigenschaften entsprechend der herkömmlichen Terminologie entschieden.

Die erfindungsgemäßen 3-Furyl-^-chalkogenalkylsulfide können zusammen mit herkömmlichen Würzstoffen oder Würzhflfsmitteln verwendet werden. Sie müssen mit den Verbindungen verträglich sein und deren organoleptische Eigenschaften nicht beeinflussen.

Zu solchen HOfsstoffen gehören Trägersubstanzen, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Netzmittel, Kondiüoniermittel und Wfirzverstärker.

Beispiele bevorzugter Zusatzstoffe sind: Methylthiazolalkohol

(4-methyi-5-/f-hydroxyäthyithiazoi), 55 2-Methylbutanthiol,

4-Mercapto-2-butanon,

2-Mercapto-4-pentanon,

l-Mercapto-2-propanon,

Benzaldehyd, 6o Furfural,

Furfuralalkohol,

2-Mercaptopropionsäure,

Alkyipyraziii;

Methylpyrazin, 65 2-Äthyl-3-methylpyrazin,

Tetramethylpyrazin, Polysulfide: Dipropyldisulfid,

Methylebenzyldisulfid,

2-Butylthiophen,

2,3-Dimethylthiophen,

5-Methylfurfural,

Acetylfuran,

2,4-DecadienaI,

Acetoin,

Amylacetat,

Maltol,

Äthylbutyrat, ι ο

Lävulinsäure,

Piperonal;

Äthylacetat,

n-Octanol,

n-Pentanal, ι ^

Hexanal,

Diacetyl,

Mononatriumglutamat,

schwefelhaltige Aminosäuren,

Cystein,

hydrolysiertes Pflanzenprotein;

2-Methylfuran-3-thiol,

2-Methyldihydrofuran-3-thiol,

2,5-Dimethylfuran-3-thiol,

hydrolysiertes Fischprotein und

Tetramethylpyrazin.

Als Trägersubstanzen eignen sich beispielsweise Äthylalkohol, Propylenglykol, Wasser, oder Gummi arabicum, (Carrageenan und andere Gummiarten. _j()

Die erfindungsgemäßen 3-Furyl-JJ-chalkogenalkylsulfide können zusammen mit den Hilfsstoffen und/oder Trägern in irgendeiner herkömmlichen Weise dem zu würzenden Stoff zugegeben werden, so beispielsweise durch Sprühtrocknen, Trommeltrocknen oder andere

Verfahren. Die Trägersubstanzen können Stoffe enthalten, die die 3-Furyl-0-chalkogenalkylsulfide und andere Würzbestandteile, wenn solche vorhanden sind, anhäufen, um eingekapselte Produkte zu bilden. Wenn die Trägersubstanz als Emulsion vorliegt, kann die Würzzusammensetzung ebenfalls Emulgatoren enthalten, so z. B. Mono- und Diglyceride oder Fettsäuren. Mit Hilfe von Trägersubstanzen kann die gewünschte physikalische Form der Würzzusammensetzung hergestellt werden.

Die zum Würzen erforderliche Menge an erfindungsgemäßen 3-Furyl-j3-chalkogenalkylsulfiden variiert entsprechend dem Ausgangsprodukt, der darin bereits vorhandenen Würze, der weiteren Behandlung desselben, der Art seiner Lagerung usw. Es wurde gefunden, daß die Menge an Würzverbindung oder deren Mischungen im Endprodukt zwischen etwa 0,005 bis zu etwa 250 ppm betragen kann. Mengen von etwa 0,0i ppm bis zu etwa 100 ppm reichen aus, um die Würzeigenschaften eines Lebensmittels zu verstärken.

Die Menge der 3-Furyl-/?-chalkogenalkylsulfide oder deren Mischungen, die in Würzzusammensetzungen verwendet wird, kann in weiten Bereichen variieren. Sie kann beispielsweise von etwa 0,5 ppm bis zu 80 oder 90% der gesamten Würzstoffmenge betragen. Es wurde ganz allgemein gefunden, daß etwa 1 ppm bis zu etwa 0,1% der S-Furyl-jS-chalkogenalkylsulfide ein gutes Ergebnis erzielen lassen.

Mehr als die erforderliche Menge an Würzstoff sollte vermieden werden, da dies unwirtschaftlich ist und in manchen Fällen auch zu möglichen Störungen der organoleptischen Eigenschaften führen kann.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert

Beispiel 1
Herstellung von (2,5-Dimethyl-3-furyl)-(2-mercapto-l-methylpropyl)-sulfid

Reaktion:

SH S

S %. Y SH

X\ \ / CH, Ot. /

In einem 50 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem RückfiuBkühler, einem Magnetrührer und einem Heizmantel versehen war, wurden 1,28 g (0,01 Mol) a^-Dimethyl-S-furanthiol, 15 ml Methanol und 5 Tropfen Diäthylamin eingebracht

Während die Reaktionsmasse gerührt wurde, wurde sie auf 46° C erwärmt und 0,44 g (0,005 Mol) 23-Epithiobutan der Formel

Anschließend wurde die Reaktionsmasse in Wasser

gegossen und liiii J0%iger wäßriger Salzsäure licuüälisiert Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylendichlorid extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf ein orangefarbenes Öl konzentriert Das Gemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie in seine Komponenten getrennt. Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

zugegeben. Dann wurde auf 55° bis 6I⁰C erwärmt und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur über eine Zeitspanne von 45 Minuten gehalten.

65

26 OO 707

Die NMR-Analyse ergab folgende Daten:

Signa!

Deutung

5.90 ppm (s)

1 H

3.03 (m)

2.30 (S)
2.24 (S)

1.86, 1.74 (2 Sets Dubletten)

1.36 (d)
1.27 (d)

2 H

HC-S —

CH₃ O CHj

-SH

CH₃-C —S CH₃-C-S 6 H

1 H

6 H

Die IR-Analyse ist folgende:

795, 920, 980, 1000, 1065, 1220, 1330, 1370, 1440,1565,1600,2520,2860,2920,2960 cm-'.

Das NMR-Spektrum ist in Fig. 1 und das IR-Spektrum in F i g. 2 gezeigt
Die MS-Analyse ergab:

m/e
216
128

Ausgangs-Ion

43
55
89
95
155

Diese Verbindung hatte ein süßes, fleischartiges und nußartiges Aroma sowie eine »Putenaroma-Nuance« und einen süßen, fleischartigen und nußartigen Geschmack mit Pekan-, Puten-, Paranuß- und Bitternuancen.

Beispiel 2 Herstellung von (2,5-Dimethyl-3-furyl)-(2-hydroxy-1 -methylpropyl)-sulfid

Reaktion:

SH S

(C₂H₅)^NH .

In einen 50 ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Magnetrührer und Heizmantel versehen war, wurden 1,28 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethyl-3-furanthiol, 15 ml Methylalkohol und Tropfen Diethylamin eingebracht

Die Reaktionsinasse wurde unter Rühren auf 56° C erwärmt und 0,36 g (0,005 Mol) 2,3-Epoxy butan der Formel

CH₃OH

OH

Dann wurde die Reaktionsmasse in Wasser gegossen] und mit 10%iger wäßriger Salzsäure neutralisiert Da; erhaltene Gemisch wurde mit Methylendichlond extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfai getrocknet und zu einem orangefarbenen öl konzentriert Das erhaltene Gemisch wurde durch Gas-Flüssig Chromatographie in seine Komponenten getrennt

Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten diej Strukturformel

zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmasse auf 56° bis 63°C erwärmt und bei dieser Temperatur über eine Zeitspanne von 45 Minuten gehalten.

65

OH

Die NMR-Analyse ergab folgende Daten:

Signal

Deutung

5.90 ppm (S)
3.64 (m)
2.86 - 2.50 (m)
2.32 (S)
2.24 (S)
1.20 (2 Sets
Dubletten)

HC-O-HC - S + OH

CH, -C-O-

CH₃ - C - S -

1 H 1 H 2H

6H 6H

Die IR-Analyse ergab:

795, 920, 985, 1005, 1065, 1080, 1110, 1220, 1260, 1330, 1375, 1445, 1570, 2920, 2970, 3420 cm-'.

Das NMR-Spcktrum ist in Fig.3 und das IR-Spektrum in F i g. 4 gezeigt
Die MS-Analyse ergab:

m/e

200 Ausgangs-Ion

43
128
155

95

55

59
113

Diese Verbindung hatte ein nußartiges, fleischartiges Aroma und einen nußartigen, an Schmorbraten und hydrolysiertes Pflanzenprotein erinnernden Geschmack mit metallischen und bitteren Nuancen.

Beispiel 3
Herstellung von (2-Mercapto-1 -methylpropyI)-{2-methyl-3-furyl)-sulfid

(C₂H₅)₂NH ₎ CH₃OH

In einen 50 ml Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Magnetrührer und Heizmantel versehen war, wurden 1,14 g 2-Methyl-3-furanthiol, 25 ml Methanol und 5 Tropfen Diäthylamin eingebracht.

Die Reaktionsmasse wurde unter Rühren auf 50° C erwärmt und 0,44 g (0,005 Mol) 2,3-Epithiobutan der Formel

net und zu einem orangefarbenen Öl konzentrierL Das erhaltene Gemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie in seine Komponenten getrennt.

Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigen die Strukturformel

zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmasse auf 50° bis 58°C erwärmt und bei dieser Temperatur 90 Minuten gehalten.

Die Reaktionsmasse wurde dann in Wasser gegossen und mit 10%iger Salzsäure neutralisiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylendichlorid extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrock-Die Verbindung hatte ein nußartiges, an Puten erinnerndes Aroma und einen Geschmack nach gebratenen Puten, Paranüssen und gerösteten Haselnüssen mit bitteren und metallischen Nuancen.

Die physikalischen Daten sind folgende:

Die NMR-Analyse ergab:

Signal

Deutung

7.28 ppm (d, J = etwa 2 Hz)

6.33 (d, J = etwa 2 Hz)

1 H

Fortsetzung

18

Signal

Deutung

3.04 (m)

HC-S-2 H

1.35 (S)

3 H

1.86, 1.74(2SetsDubletts)

-SH 1 H

1.38 (d)
1.28 (d)

CH)-C-S-CH₃-C-S- 6 H

Die IR-Analyse ergab:

730, 885, 935, 1090, 1125, 1220, 1370, 1445, 1510,2520,2920,2970 cm-'.

Das NMR-Spektrum ist in F i g. 5 und das IR-Spektrum in F i g. 6 gezeigt
Die MS-Analyse ergab:

Beispiel 4 Herstellung von (2-Hydroxy- 1 -methylpropyl) (2-methyl-3-furyl)-suIfid

Reaktion:

SH S

m/e

202 Ausgangs-Ion

114

43 141

<1

CH₃OH

OH

In einen 50 ml Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Magnetrührer und Heizmantel versehen war. wurden 1,14 g 2-Methyl-3-furanthiol, 15 ml Methanol und 5 Tropfen Diäthylamin eingebracht

Unter Rühren wurde die Reaktionsmasse auf 5O⁰C erwärmt und 0,36 g 2,3-Epoxybutan der Formel

und mit 10%iger wäßriger Salzsäure neutralisiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylendichlorid extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem orangefarbenen öl konzentriert. Das Gemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographje in seine Komponenten getrennt. Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

zugegeben. Dann wurde auf 50° bis 58° C erwärmt und bei dieser Temperatur 80 Minuten gehalten. Die Reaktionsmasse wurde dann in Wasser gegossen

Die NMR-Analyse ergab:

OH

Signal

Deutung

7.28 ppm (d, J = etwa 2 Hz)

6.32 (d, J = etwa 2Hz)

1 H

1 H

26 OO 707

19

Fortsetzung

Signal Deuuinü

3.64 (m) I j H

HC-0 —

2.80 (m) ! 2 H

HC-S + OH

2.36 (S) /~\ ^{3 H}

O CH₃

1.23 (d) CH₃-C-O- I

\ 6 H 1.22 (d) CH₃-C-O- I

Die IR-Analyse ergab: 25

730, 890, 935, 1060, 1085, 1125, 1220, 1380, ⁵J

1445,1510,2920,2970,3420 cm-¹. ~-j

86

Das NMR-Spektrum ist in Fig. 7 und das IR-Spek-

trum in F i g. 8 gezeigt. 30 Die Verbindung hatte ein süßes, an hydrolysiertes

Die MS-Analyse ergab: Pflanzenprotein und Bratensoße erinnerndes Aroma

und einen süßen, an Bratenfleisch erinnernden Ge-

m/e schmack mit hydrolysierten Pflanzenprotein-, Fleischex-

186 Ausgangs-Ion trakt-, Walnuß-und Pekan-Nuancen.

Π4 35

Beispiel 5

Herstellung von trans-(2-Hydroxycyclohexyl)-(2-methyl-3-furyl)-sulfid Reaktion:

SH

_AO

CH₃OH

\/ (C₂H₅)₂NH

Ein mit einem Magnetrührer bestücktes Reagenzglas Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die

wurde in ein Wasserbad getaucht und mit 1 ml 50 Strukturformel Methanol, 4 Tropfen Diäthylamin, 20 Tropfen 2-Methyl-3-furanthiol und 12 Tropfen Cyclohexenoxid gefüllt. Unter Rühren wurde die Reaktionsmasse auf einer heißen Platte auf etwa 6O⁰C 2 Stunden lang erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum auf einem Drehverdampfer konzentriert. Das Produkt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert.

Die NMR-Analyse ergab:

Signal Deutung

7.30 ppm (d, J = etwa 2Hz) H_ IH

Fortsetzung

22

Signal

Dciitunj!

6.33 (d, J = etwa 2Hz)

H

3.27 (m)

3.07 (S)
2.44 (m)

2.40 fs)

HC-O-

-OH

HC-S

— O — C-CH₃ C 2 Il

4 H

2.02, 1.75, 1.28 Cyclohexyl

(drei Gruppen von Multipletts) Protone

Die IR-Analyse ergab:

725, 885, 960, 1035, 1065, 1085, 1120, 1220. 1380,1445,1510,2860,2935,3440cm-'.

Das NMR-Spektrum ist in Fig. 9 und das IR-Spektrum in Fig. 10 gezeigt.
Die MS-Analyse ergab:

8 H

m/e

212 Ausgangs-Ion 114 81 43

41 28

Die Verbindung hatte einen Schweinefleisch- um Speckschwartencharakter.

Beispiel 6

Herstellung von trans-(2,5-Dimethyl-3-furyl)- (2-hydroxycyclohexyl)-sulfid Reaktion:

SH

S \

-O

CH₃OH _|

(C₂Hs)₂NH OH

Ein mit einem Magnetrührer versehenes Reagenzglas Die MS-, IR-, und NMR-Analysen bestätigten dii

wurde in ein Wasserbad getaucht und mit 1 ml 60 Strukturformel Methanol, 4 Tropfen Diäthylamin, 20 Tropfen 2^-Dimethyl-3-furanthiol und 12 Tropfen Cyclohexenoxid gefüllt Unter Rührer wurde die Reaktionsmasse auf einer heißen Platte 2 Stunden auf etwa 60° C erwärmt Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum auf einem Drehverdampfer konzentriert und das gewünschte Produkt durch Gas-FTüssig-Chromatographie isoliert

26 OO

Die NMR-Analyse ergab:

Signal

Deutung

5.90ppm (s)

3.22 (m)

HC-O

3.06 (S)
2.40 (m)

2.32 (S)
2.30 (S)

— OH

HC-S-

CH₃-C-O-CH₃-C-O-

Il c 7 H

2.04, 1.70, 1.24

(drei Gruppen Multipletts)

Cyclohexyl Protonen 8 H

Die IR-Analyse ergab:

920, 960, 980, 1030, 1060, 1110, 1215, 1260, 1355, 1380, 1445, 1565, 2850, 2920, 3450 • cm-'.

Das NMR-Spektrum ist in Fig. 11 und das IR-Spektrum in F i g. 12 gezeigt
Die MS-Analyse ergab:

m/e

226 Ausgangs-Ion

128

43

95

41

81

28

Die Verbmdungen hatte einen fleischartigen, an Schweinefleisch und Hefe erinnernden Charakter.

Die einzelnen Verbindungen wurden, wie in den Beispielen angegeben, durch Gas-Flüssig-Chromatographie abgetrennt Präparative Gas-Flüssig-Chroinatographie wird auch angewendet, um die Verbindungen in handelsüblich reiner Form herzustellen. Bei größeren Mengen erfolgt Hochdruck-Gas-Flüssig-Chromatogra-Dhie.

Eine Destillation der hergestellten Verbindungen gemäß Beispiel 1 bis 6 erfolgte nicht, da die hier erhaltenen Mengen zu gering waren.

45 Anwendungsbeispiel

Die Verbindungen aus den Beispielen 1 bis 6 wurden zu einer 26%igen wäßrigen Lösung einer Fertigsuppe so gegeben, die folgende Bestandteile enthielt:

Salz, hydrolysiert?!: Pflanzenprotein.
Malzdextrin, Zucker, Rinderfett,
Wasser, Mononatriumglutamat,
»Würzstoffe«, Maisdextrose,
Rindfleischextrakt, Karamelfarbe,
hydriertes Gemüsefett, Speisefarbe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Mengen von 0,1 ppm bis zu 2 ppm zugegeben. Die erhaltenen Rindfleischwürzen hatten außer ihren ursprünglichen Fleischsuppenaroma- und -geschmacksnoten eine organoleptische Wirkung, wie sie in folgender Tabelle beschrieben ist Mit zunehmender Konzentration an erfindungsgemäßen 3-Furyl-/?-chalkogenalkylsulfid wurde der Würzcharakter immer intensiver.

Verbindung

Beispiel, njch
dem die Verb.
hergestellt
wurde

Organoleptische Eigenschaften

(2,5-Dimethyl-3-ruryl)-(2-mercapto-l mc thy Ip ropy I)-SU I Hd

(2,5-Dimethyl-3-furyl)-(2-hydroxy-lmethylpropyl)-sLiltld

(2-Mercapto-l-methylpropyl)-(2-melhyl-3-furyl)-sulfid

(2-Hydroxy-l-methylpropyl)-(2-methyl-3-furyl)-sulfid

trans-(2-Hydroxycyclohexyl)-(2-methyl-3-furyl)-suind
trans-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-(2-hydroxycyclohexy I)-SuItId

Kurzerläuterungen der Zeichnungen:

Fig. 1 ist das NMR-Spektrum der nach hergestellten Verbindung,

Fig.2 ist das IR-Spektrum der nach hergestellten Verbindung,

F i g. 3 ist das NMR-Spektrum der nach hergestellten Verbindung,

Fig.4 ist das IR-Spektrum der nach hergestellten Verbindung,

Fig.5 ist das NMR-Spektrum der nach hergestellten Verbindung,

Fig.6 ist das IR-Spektrum der nach hergestellten Verbindung,

Gemüse-Noten der Fleischbrühe werden unterdrückt und der Fleischgeschmack wird durch natürliche fleischartige Noten verbessert

Bratfieischcharakter wird verliehen, wobei die Gemüsenote unterdrückt und ein Nachgeschmack nach natürlicher Fleischbrühe zugefügt wird Der erhaltene Fleischbrühegeschmack und -dull ist wesentlich verbessert mit einer süßen, blutigen, metallischen und fleischartigen Note und einem gemüseartigen Nachgeschmack. Insgesamt hat die erhaltene Fleischbrühe bessere Fleisch-Charakteristiken Der erhaltene Rindfleischgeschmack und -duft hat einen süßen, an Fleischextrakt erinnernden Charakter Das Fleischgefühl im Mund ist verbessert, wodurch ein besserer Nachgeschmack erzielt wird Der Fleischbrühe wird eine Speckcharakleristik zugefügt

Der Fleischbrühe wird eine an gekochtes Schweinefleisch erinnernde Note zugefügt

Fig. 7 ist das NMR-Spektrum der nach Beispiel 4 Beispiel 1 jo hergestellten Verbindung,

F i g. 8 ist das IR-Spektrum der nach Beispiel 4 Beispiel 1 hergestellten Verbindung,

Fig.9 ist das NMR-Spektrum der nach Beispiels Beispiel 2 hergestellten Verbindung,

j-) Fig. 10 ist das IR-Spektrum der nach Beispiel 5 Beispiel 2 hergestellter. Verbindung,

Fig. 11 ist das NMR-Spektrum der nach Beispiel b Beispiel 3 hergestellten Verbindung und

Fig. 12 ist das IR-Spektrum der nach Beispiele Beispiel 3 -to hergestellten Verbindung.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

26 OO Patentansprüche:

1. S-Furyl-ß-chalkogenalkylsulfide der allgemeinen Formel

XH

(D

R₄ R₅

10