DE2629201A1 - Aromatisierungsmittel - Google Patents

Aromatisierungsmittel

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DE2629201A1 DE19762629201 DE2629201A DE2629201A1 DE 2629201 A1 DE2629201 A1 DE 2629201A1 DE 19762629201 DE19762629201 DE 19762629201 DE 2629201 A DE2629201 A DE 2629201A DE 2629201 A1 DE2629201 A1 DE 2629201A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
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Description

i . " - : · Fall 1580/1620
Or
- ■ -,r. 39
FIRMENICH 1SA' in 'Genf
Aromatisierungsmittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Aromatisieren von Nahrungsmitteln und insbesondere auf die Erzeugung von Käsegeschmack und -aroma. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Geschmacksstoffes
Die GeschmacksstoffIndustrie hat sich von jeher sehr bemüht, die Aufgabe, die darin besteht, Nahrungsmitteln den charakteristischen Geschmack von Käseprodukten zu verleihen, zu lösen. Es sind bereits verschiedene Geschmacksstoffe und
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Geschmacksstoffgemische für die Erzeugung des vollen Käsearomas vorgeschlagen worden. Es ist unter anderem bekannt, dass gewisse niedere Fettsäuren, Lactone und Phenole bei der Rekonstitution des Käsearomas eine wichtige Rolle spielen.
Auf dem Markt werden gegenwärtig mehrere Aromatisierungsmittel angeboten, die dazu dienen sollen, in verschiedenen Nahrungsmitteln Käsegeschmack und -aroma zu entwickeln. Es ist bisher jedoch nicht möglich gewesen, das volle natürliche Aroma in befriedigender Weise nachzuahmen.
Eines der wichtigsten Hindernisse, die der Aromatiseur zu überwinden hat, besteht in der Notwendigkeit, das für die naturgetreue Rekonstitution des Käsegeschmackes unentbehrliche "mouthfeel" zu reproduzieren. Unter "mouth-feel" versteht man den Geschmackseindruck, der bei der Einnahme gewisser Nahrungsmittel durch den physischen Kontakt zwischen dem Nahrungsmittel und den Schleimhäuten der Zunge und des Gaumens hervorgerufen wird. Diese Geschmacksqualität ist für die Entwicklung des echten Geschmackes von Käse und Käseprodukten ausschlaggebend.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die oben definierte Geschmacksqualität dadurch erzeugt werden kann, dass man den Nahrungsmitteln ein Aromatisierungsmittel einverleibt, das als Wirkstoff ein Diketopiperazinderivat der Formel
HN-C-CH
^ NH
HN
enthält. 60988S/1157
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Aromatisierungsmittel, das dazu bestimmt ist, den Geschmack von Nahrungsmitteln zu verbessern oder sonstwie zu verändern, indem ihnen ein Käsearoma verliehen wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Wirksubstanz ein Diketopiperazinderivat der Formel I enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Käseprodukt, Käseersatzprodukt oder Käse enthaltendes Produkt, dem eine geschmackswirksame Menge eines Diketopiperazinderivates der Formel I zugesetzt ist.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Beobachtung ist
besonders überraschend, wenn man bedenkt, dass neuere Untersuchungen gezeigt haben, dass gewisse Piperazine, namentlich das Piperazinderivat der Formel
einen bitteren Geschmackseffekt hervorrufen Z~siehe J. Biochem. 72, 841 (1972) und Tetrahedron Letters 509 (1974)7 und dass man allgemein annimmt, dass bittere Geschmacksnoten, die im allgemeinen
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durch Produkte hervorgerufen werden, welche sich bei der Milchfermentation unter der Einwirkung gewisser Bakterien entwickeln, in Käsearomen vermieden werden müssen £siehe z.B. Z. Lebensm. Unters. Forsch. 137., 370 (1968)7.
Die Erfindung bezieht sich schliesslich auf ein Verfahren zur Herstellung des Diketopiperazinderivates der Formel I. Dieses Verfahren besteht darin, Aspartam in Suspension oder in Lösung in einem niederen aliphatischen Alkohol mittels eines sauren Cyclisierungsmittels zu cyclisieren und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Ammoniak zu behandeln.
Gemäss einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemassen Verfahrens verwendet man als Cyclisierungsmittel eine Mineralsäure, eine organische Protonensäure oder ein kationisches saures Harz. Die besten Ausbeuten an Endprodukt werden jedoch erzielt, wenn man die Cyclisierung des Aspartams in Gegenwart von saurer Diatomeenerde durchführt.
Als niederen aliphatischen Alkohol kann man z.B. Methanol, Aethanol oder Propanol verwenden. Methanol wird bevorzugt.
Die Cyclisierung wird vorzugsweise bei einer Temparatur durchgeführt, die über der Siedetemperatur des verwendeten Alkohols liegt, was die Anwendung eines Ueberdruckes bedingt. Die Reaktion wird in einem Autoklaven bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 100° bis 1500C durchgeführt. Gemäss einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemassen Verfahrens wird das aus der Cyclisierung von Aspartam hervorgehende Reaktionsgemisch nach Abkühlung mit Ammoniak im Ueberschuss behandelt. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei
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etwa 80 - 120° C stehen gelassen, dass die Aminolysereaktion stattfinden kann.
Nach dem erfindungsgemassen Verfahren wird das Endprodukt unter Anwendung verhältnismässig einfacher technischer Mittel in hohen Ausbeuten erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber analogen bekannten Herstellungsverfahren (siehe z.B. DOS 2 445 671O einen klaren Vorteil auf, insofern als die beiden Verfahrensstufen nacheinander in ein und demselben Reaktionsgefäss durchgeführt werden können. Infolgedessen ist die Zahl der Manipulationen wesentlich verringert, wodurch die Herstellungskosten vermindert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch das nachfolgende Reaktionsschema erläutert werden.
HOOC-CH0-CH NH
JL
-chn:
Jk
.,„ H^COOC-CH0-CH NH ,ΓΙ
HN
C-CH2-CH NH
0 HN
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Aspartam, das auch als der Methylester von Aspartylphenylalanin definiert werden kann, ist ein Handelsprodukt, das z.B. nach dem im britischen Patent Nr. 1 152 977 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
Das Dxketopiperazinderivat der Formel I wird chemisch " als Cyclo-(Asn-Phe) oder Cyclo-(asparagyl-phenylalanyl-) bezeichnet. Es ist eine bekannte Verbindung, deren Synthese erstmals in Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 174 , 76 (1928) beschrieben worden ist. Da sie asymmetrische Kohlenstoffatome enthält, kann die Verbindung I in Form eines der nachstehend definierten Konfigurationsisomeren oder Gemischen derselben auftreten:
Cyclo-(D-Asn-L-Phe),
Cyclo-(D-Asn-D-Phe),
Cyclo-(L-Asn-D-Phe) und
Cyclo-(L-Asn-L-Phe).
Da die einzelnen Isomeren und deren Gemische ähnliche organoleptische Eigenschaften besitzen, zumindest hinsichtlich ihrer erfxndungsgemassen Verwendung, ist es für alle praktischen Zwecke gleichgültig, ob die einzelnen Isomeren oder Gemische derselben verwendet werden.
Die Mengen, in welchen die Verbindung I erfindungsgemäss verwendet werden kann, schwanken in einem breiten Bereich. Vorzugsweise verwendet man Mengen von 10 bis 200 ppm (= Teile pro Million Teile), bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Produktes. Je nach der Beschaffenheit des zu aromatisierenden Produktes und dem gewünschten Geschmackseffekt kann man jedoch auch ausserhalb
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dieser Grenzen liegende Mengen verwenden.
Wird die Verbindung I zur Herstellung von künstlichen Aromamitteln zusammen mit anderen Geschmacksstoffen verwendet, so eignen sich Mengen von 5 bis etwa 50 %, bezogen auf das Gewicht des Aromamittels.
Zur Formulierung von Käsearomen eignen sich als Mischkomponenten z.B. Milchsäure, Buttersäure und Isovaleriansäure sowie Methyl-pentyl-keton und die Lactone von niederen Hydroxycarbonsäuren. Die erhaltenen Aromen werden den Nahrungsmitteln zweckmassigerweise in Form von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen in Wasser, Alkohol oder in einer öligen flüssigen Trägersubstanz zugesetzt.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen eingehender erläutert. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
50 g Aspartam wurden in 1000 ml Methanol in Gegenwart von 0,5 g saurer Diatomeenerde in einem Autoklaven während etwa 60 Stunden auf 135° erhitzt. Auf diese Weise wurden 98% des Ausgangsmaterials zu einem Gemisch von Diastereoisomeren der Verbindung II (siehe oben gezeigtes Reaktionsschema) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 30° abgekühlt, worauf bei der gleichen Temperatur 100 g Ammoniakgas zugeführt wurden. Das " Reaktionsgemisch wurde während 7 Stunden auf 100° gehalten und anschliessend filtriert und eingeengt. Der erhaltene braune feste'
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Rückstand (42.9 g; Ausbeute: 9&%) enthielt das gewünschte Produkt zu etwa 85$.
Durch Umkristallisieren in 250 ml Wasser wurden 27. g (6lj5 Ausbeute) eines Diastereoisomerengemisches von Cyclo-(asparagyl-phenylalanyl-) erhalten.
Beispiel 2
Zwei Aromabasen A und B, die dazu bestimmt waren, Nahrungsmitteln einen käse-artigen Geschmack zu verleihen, wurden durch Mischen der nachstehend aufgezählten Komponenten (Gewichtsteile) hergestellt:
Butyryl-milchsäurebutylester A
0,20		 B
0,20
Isovaleriansäure 0,50 0,20
Äthyl butyrat 0,20 0,20
Buttersäure 1,20 0,20
Milchsäure 0,10
Capronsäure 0,60 0,10
Propylenglykol 7,20 9,00
Methylpentylketon 0,10
10.00 10.00
Die beiden Aromabasen wurden getrennt in einer Menge von 0.1 g zum Aromatisieren von je 1000 ml von durch Lösen von 5g Natriumchlorid in 1 Liter Wasser hergestelltem Salzwasser verwendet . Die beiden aromatisieren Salzlösungen wurden von einer
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Gruppe von Geschmacksprüfern gekostet und auf ihren Geschmack hin bewertet.
Je eine Probe von 0.1 g der Aromabasen A und B wurde mit 0,1 g Cyclo-(Asn-Phe) gemischt. Man erhielt auf diese Weise
I f
die beiden Aromen A und B , deren organoleptische Eigenschaften nach der für die Aromabasen beschriebenen Methode geprüft wurden. Die Geschmacksprüfer erklärten einstimmig, dass die mit
I t
den Aromen A und B aromatisierten Geschmacksproben im Gegensatz zu den mit den Aromabasen A und B aromatisierten Proben ein sehr befriedigendes "mouth feel" erzeugten.
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Claims (1)

  1. P a f e' η f a n" s" p' r ü ehe
    1. Aromatisierungsmittel, das dazu bestimmt ist, Nahrungsmitteln zwecks Verbesserung oder sonstigen Veränderung von deren Geschmack und Aroma Käsegeschmack und -aroma zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Geschmacksstoff das Diketopiperazinderivat der Formel
    Ο Q
    H^N-C-CH,
    NH ΗΝ'
    enthält.
    2. Käseprodukt, Käseersatzprodukt bzw. Käse enthaltendes Produkt, gekennzeichnet durch einen geschmacksverändernden Zusatz an Diketopiperazinderivat der im Anspruch 1 gezeigten Formel I.
    U3J Verfahren zur Herstellung des Diketopiperazxnderxvates der im Anspruch 1 gezeigten Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Aspartam in Suspension oder in Lösung in einem niederen aliphatischen Alkohol mittels eines sauren Cyclisierungsmittels cyclisiert und anschliessend das Reaktionsprodukt mit Ammoniak behandelt.
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    4. Verfahren nach Anspruch J>> dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Gyclisierungsmittel saure Diatomeenerde verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Methanol durchführt.
    6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung bei einer Temperatur von etwa 100 - I50 C und unter Überdruck durchführt.
    7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Ammoniak bei einer Temperatur von
    etwa 80 - 1200C und unter Überdruck durchführt.
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DE19762629201 1975-07-02 1976-06-29 Aromatisierungsmittel Withdrawn DE2629201A1 (de)

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CH858975A CH608344A5 (en) 1975-07-02 1975-07-02 Use of a cyclic dipeptide as a flavouring ingredient
CH1349975A CH599944A5 (en) 1975-10-17 1975-10-17 Diketopiperazine foodstuff aromatiser

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