CH650128A5 - Eine ungesaettigte carboxyl-fettsaeure enthaltendes duftgemisch. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Duftgemisch mit einem Duftstoff, insbesondere einen Duftstoff mit einem milchartigen Aroma. Es sind Stoffe, beispielsweise saure Akyllact-Thioester bekannt, die einen Geruch ähnlich natürlicher Milch aufweisen. Diese Stoffe wurden als Bestandteil von Duftstoffmischungen, Milchprodukten, beispielsweise Butter und Milch, beigefügt, und der Bedarf nach solchen Duftstoffen nimmt zu. Es ist daher auch erwünscht, Stoffe mit noch besserem Aroma und die billig herstellbar sind, zu finden.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Duftgemisch mit einem neuen Duftstoff mit Aromaanteil zu schaffen, welcher gegenüber bekannten Stoffen ein natürlicheres Milcharoma aufweist und der leicht herzustellen ist. Die Forschung nach einem solchen Stoff führte zu einer ungesättigten Carboxyl-säure spezifischer Struktur, nämlich einer geradkettigen Trans-6-Alkensäure der allgemeinen Formel (I):

/

/

H

E

(ch2)4cooh worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Dieser Stoff weist ein io gutes Milcharoma auf. Dieses typische Aroma weisen chemische Stoffe mit ähnlicher Struktur nicht auf. So weist beispielsweise eine geradkettige Alkensäure mit Doppelbindung an einer anderen Position als an der 6-Position kein milchartiges Aroma auf. Selbst im Falle einer geradkettigen 6-A1-15 kensäure weist das Cisisomer kein Milcharoma auf. Nur die geradkettige Alkensäure mit einer Trans-Doppelbindung in der 6-Position weist Milcharoma auf.

Die Charakteristiken der erfindungsgemässen geradkettigen Trans-6-Alkensäure sind also sehr selektiv. Die Verwen-20 dung der Verbindung als Bestandteil bzw. Aromaanteil eines Duft- oder Aromagemisches verleiht diesem Gemisch das typische Milcharoma, das je nach dem Anteil ausgeprägt oder mild sein kann. Als weitere Anteile des Duftstoffgemisches können herkömmliche Anteile wie andere Duftstoffe und 25 Lösungsmittel je nach Verwendungszweck eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässe geradkettige Trans-6-Alkensäure wird vorzugsweise als Aromakomponente, beispielsweise von Lebensmitteln, Futtermitteln oder Tabak verwendet. Da 30 es ein milchartiges Aroma hat, wird es vorzugsweise für Milchprodukte verwendet.

Der Anteil an der geradkettigen Trans-6-Alkensäure im Aromagemisch beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozente und wird gemäss dem Verwendungszweck gewählt. 35 Die erfindungsgemässe geradkettige Trans-6-Alkensäure kann in einfacher Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem im «J. Med. Chem.» 1967, 10, 533, und «J. Jed. Chem.» 1971,14(3), 236 beschriebenen Verfahren oder nach dem folgenden Verfahren herge-40 stellt werden:

OMe

MeO OMe

-e

OMe

-e

H©

MeOOC(CH2)4CH(OMe)2 > MeOOC(CH2)4CHO

CH_(CH„) CH=PPh_ CH.(CH.)

J L n 3 J / n

,(CH ) COOMe

\ / 2 4

ch=ch

6c(Cisisomer)

650 128

«Wn

Isomerisation

Œ3<Œ2>n

\

CH=CH

\

\

G

Ott

CH-CH

\

CCH2)ACOOMe 6 tCl'ransisomer)

7 (Transisomer) CCH^J^COOH

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Me eine Methylgruppe sind. Wie oben ersichtlich, wird der Cyclohexan-Methyläther 1 durch elektrolytische Oxydation in die Tri-methoxy-Verbindung 2, durch weitere elektrolytische Oxydation zum Acetalester 3 und dann durch saure Hydrolyse zum Aldehydester 4 umgewandelt, welcher mit dem vom Phosphonium-Salz abgeleiteten Ylid 5 der Wittig-Reaktion unterworfen wird, um den Cis-6-Alkensäuremethylester 6c zu gewinnen, welcher dann unter Verwendung einer katalyti-schen Menge von Paratoluolsulfinsäure durch Isomerisation zum Trans-6-Alkensäuremethylester 6t übergeführt wird, worauf durch Alkalihydrolyse die Trans-6-Alkensäure 7 gewonnen wird.

Bei bestimmten Herstellungsverfahren kann ausser dem Transisomer der geradkettigen 6-Alkensäure ihr Cisisomer enthalten sein. Wenn auch dieses Cisisomer kein milchartiges Aroma aufweist, hat seine Anwesenheit im Duft- oder Aromagemisch keinen nachteiligen Einfluss. Die geradkettige Trans-6-Alkensäure kann also auch bei Einschluss des Cisisomers als Duft- oder Aromakomponente verwendet werden. Es ist jedoch wünschenswert, dass der Gehalt an Cisisomer nicht mehr als die Hälfte der geradkettigen 6-Alkensäure beträgt.

Es werden nun einige Beispiele zur Illustration der Erfindung angegeben, auf die jedoch die Erfindung keinesfalls beschränkt ist.

Beispiel 1 Herstellung von Trans-6-Decensäure

1,07 g handelsüblichen 50%igen Natriumhydrids wurde in einen Kolben gegeben. Nach mehrmaligem Waschen mit n-Pentan wurden 20 ml trockenen Dimethylsulfoxyds (DMSO) tropfweise zugegeben und dann unter Rühren auf 75 bis 80 °C erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhörte. Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung von 9,25 g n-Butyltriphenylphosphonbromid in 10 ml DMSO zugesetzt und sodann wurden innerhalb von zehn Minuten 3,20 g 5-Carbomethoxy-l-Pentanal tropfweise zugegeben, worauf während 30 Minuten gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert, worauf zweimal mittels Salzlösung gewaschen wurde. Nach der Trocknung wurde das Lösungsmittel zurückgewonnen, um das Rohprodukt zu ergeben. Durch Reinigung mittels Säulenchromatographie wurden 1,43 g Methyl-Cis-6-Dodecenoat gewonnen. Die Lösung desselben in 50 ml Anhydriddioxan wurde während einer Stunde im Rückflussverfahren zusammen mit 0,96 g p-Toluolsulfinsäureanhydrid behandelt. Hierauf wurde das Lösungsmittel unter niedrigerem Druck zurückgewonnen und das Reaktionsprodukt wurde in herkömmlicher Weise behandelt. Durch Säulenchromatographie wurden 0,86 g Methyl-Trans-6-Decenoat gewonnen, die hierauf mittels Alkali einer Hydrolyse unterworfen wurden, womit 0,75 g Trans-6-Decensäure erhalten wurden.

i5 Trans-6-Nonensäure, Trans-6-Undecensäure und Trans-6-Dodecensäure können mittels desselben Verfahrens erzeugt werden.

Das 5-Carbomethoxy-l-Heptanal wurde wie folgt gewonnen:

20

Herstellung von 5-Carboxymethoxy-l-Heptanal 10,00 g 1-Methoxy-l-Cyclohexan wurden in 80 ml MeOH enthaltend 4,82 g Natriummethoxid als Trägerelektrolyt gelöst. Die Lösung wurde bei konstantem Strom (3A, 25 3,5 F/mol) in einer ungeteilten Zelle, die mit zwei Kohlenelektroden (50 cm2) ausgerüstet war elektrolysiert. Die Lösung wurde bei herabgesetztem Druck konzentriert, mit Äther gemischt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Nach der Verdampfung des Lösungsmittels standen 8,83 g 30 rohes 1,1,2-Trimethylcyclohexan zur Verfügung. Dieses Rohprodukt wurde erneut mit derselben Zelle und denselben Elektroden elektrolysiert mit 2,69 g Tetramethyl-Ammo-nium-p-Toluolsulfonat als Trägerelektrolyt und 80 ml MeOH als Lösungsmittel bei einem konstanten Strom von 3s 3A, 6F/mol und bei Zimmertemperatur.

Nach der Reaktion wurde das MeOH zurückgewonnen und dann wurde wie oben vorgegangen, um 9,47 g rohen 6,6-Dimethoxycaprosäuremethylester zu gewinnen. Diesem Rohprodukt wurden dann 10 Gewichtsprozent wässriger 40 Salzsäurelösung zugesetzt und es wurde während sechs Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in üblicher Weise zur Gewinnung des Rohproduktes behandelt. 3,20 g reinen 5-Carbomethoxy-l-Pentanais wurde dann durch Säulenchromatographie gewonnen.

Beispiel 2

10 Teile Trans-6-Decensäure wurden gemäss folgender Rezeptur zu einem Grundstoff mit Milchgeschmack gemischt:

(Gewichtsteile) Dimethylsulfid 0,1 Diacetyl 2 Butylbutyrat 2,5 Acetoin 15 Butyrsäure 0,4 Caprylsäure 20 Maltol 5 • y-Octalacton 10 8-Decalacton 15 ö-Dodecalacton 20 Glycerin 200 Ethylalkohol 700

45

50

55

Total:

990

Der resultierende Grundstoff mit Milchgeschmack wur-65 de einer organoleptischen Prüfung unterworfen. Alle zehn erfahrenen Versuchspersonen stellten fest, dass das Produkt besser war bezüglich eines ausgeprägten milden, süsslichen Geschmackes ähnlich natürlicher Milch.

650 128

4

Beispiel 3

10 Teile Trans-6-Dodecensäure wurden 990 Teilen des Grundstoffes gemäss Beispiel 2 zugesetzt. Alle Versuchspersonen bestätigten, dass das Gemisch mit dem Zusatz einen Grüngeschmack nach natürlicher Milch hatte.

Beispiel 4

10 Teile Trans-6-Undecensäure wurden 990 Teilen des Gemisches nach Beispiel 2 zugesetzt. Alle Versuchspersonen stellten fest, dass der reiche Milchgeschmack natürlicher Milch im resultierenden Aromastoff wesentlich verbessert war gegenüber dem Grundstoff ohne Zusatz.

Beispiel 5

10 Teile Trans-6-Nonenosäure wurden 990 Teilen des Gemisches gemäss Beispiel 2 zugesetzt. Das resultierende Aroma wurde geprüft und es wurde festgestellt, dass der Milchgeschmack mit süssem Einschlag verstärkt war.

Beispiel 6

Ein Tabakaroma folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

(Gewichtsteile)

Schwarztee-Exfrakt

20,0

Kaffee-Extrakt

30,0

Rum (50°)

450,0

Ethylstearat

10,0

Ethyloleat

10,0

Anisol

3,0

S-Decalacton

0,1

Maltol

5,0

Veratraldehyd

10,0

St. Johns Brot-Alkoholextrakt

210,0

Fenchelöl

1,0

95% Ethylalkohol

100,0

Wasser

140,9

Total:

999,0

Der oben genannte Aromastoff und ein Aromastoff, der durch Zusatz von 1,0 Teil Trans-6-Decensäure gemäss der Erfindung gewonnen worden war, wurden je mittels einer

Mikrospritze in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozenten geschnittenen Blättern oder Filtern handelsüblicher Zigaretten zwecks Rauchtest beigegeben. Von den zehn erfahrenen Testpersonen stellten alle fest, dass der Tabak, welchem der erfindungsgemässe Stoff zugesetzt war, ein verbessertes, tabakartiges Aroma beim Rauchen ergab, insbesondere wurde der Rauch vom Tabak weich, die Stimulation und andere unerwünschte Geschmackskomponenten, einschliesslich schlechter Geruch, Bitterkeit, Adstringenz und beissende Schärfe waren herabgesetzt und es ergab sich ein milder, leichter Rauchgeschmack.

Beispiel 7

Ein Blumenaroma wurde gemäss folgender Rezeptur hergestellt:

(Gewichtsteile)

Linalool

50

Linalylacetat

20

Benzylacetat

90

Terpineol

30

Geraniol

70

Citronellol

70

Phenyläthylalkohol

80

Géranium Bourbon

10

Lyral (IFF)

30

Eugenol

70 '

Jasminaroma

50

Methylionon

100

p-Tertiarbutylcyclohexylacetat

30

a-Amylcinnamaldehyd

150

Vertfix (IFF)

50

Moschusketon

50

Total:

950

Das oben erwähnte Gemisch und ein gleiches Gemisch mit zusätzlich fünfzig Teilen Trans-6-Decenosäure wurden einer organoleptischen Prüfung unterzogen. Alle 10 erfahrenen Versuchspersonen stellten fest, dass die Zugabe von Trans-6-Decensäure die Süssheit und Milde im Aroma des Gemisches hervorhoben.

s io

15

20

25

30

35

<40

45

50

55

60

S

Claims (3)

1. 650 128
2. 2. Duftgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Duftstoff ein Aroma, ein Lebensmittelaroma, ein Futteraroma oder ein Tabakaroma ist.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Duftgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Duftstoff mit einer geradkettige Trans-6-Alkensäure der allgemeinen Formel ch3(Œ2)j

   CH3CŒ2>n\

   /

   H

   / \

   (Œ2)4COOH

   enthält, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
3. 3. Duftgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an geradkettiger Trans-6-Alkensäure im Bereiche von 0,01 bis 10 Gewichtsprozenten liegt.