DE2117926C3 - 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung - Google Patents

5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

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DE2117926C3
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Michael Elmer Fair Haven Mason
Braja Dulal Matawan N.J. Mookherjee (V.St.A.)
Ranya Matawan Muralidhara
Alan Owen Atlantic Highlands Pittet
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Description

5. Verfahren zur Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalinen der allgemeinen Formel I, worin Xi ein Wasserstoffatom und Ri bis R* und X2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder
(a) ein 1,2-Diaminocyclohexan der allgemeinen in Formel Il
H2N
(Π)
H2N R., R4
worin X' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit einer 1,2-Diketo-Verbindung der allgemeinen Formel III
R, CO CC) R2
(III)
bei einer Temperatur unter O0C zu einem entsprechenden 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydrochinoxalin umsetzt und dieses dehydriert oder
(b) ein 2-Halogen-3-cyclohexanon der allgemeinen Formel IV v>
X'
(c) ein 1,2-Cyclohexandion der allgemeinen Formel VI
(VI)
O R3 R4
mit einem 1,2-Diaminoalkan der allgemeinen Formel V bei einer Temperatur von 50 bis 1000C zu einem entsprechenden Hexahydrochinoxalin umsetzt und dehydriert
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Variante (a) bei einer Temperatur von -80 bis -10° C umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von 5,6,7,8-1 etrahydro-chinoxalin, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1,2,3.4-Tetrahydro-phenazin zur 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin- 1,2-dicartionsäure oxydiert und die Säure pyrolisierL
8. Verfahren zur Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalinen der allgemeinen Formel 1, worin Xi ein Wasserstoffatom und X2 eine Acetyloxy- oder eine Hydroxygruppe oder Xi und X2 zusammen ein Carbonylsauerstoffatom und Ri bis R4, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin der allgemeinen Formel
mit einer Persäure in Gegenwart einer niederen Alkansäure umsetzt und anschließend mit Essigsäureanhydrid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt, worin X2 eine Acetyloxygruppe bedeutet und gegebenenfalls den Acetylrest durch alkalische Hydrolyse abspaltet, sowie gegebenenfalls weiter den gebildeten Alkohol zum Keton oxydiert.
9. Verwendung der 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Bestandteil von Duft- und Geschmacksstoffen.
(I V)
γ,
Die Erfindung betrifft 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline wje sje |nl obigen Anspruch 1 definiert sind.
Hal R., R4
worin Hai ein Halogenatom ist, mit
1,2'Diaminoaikan der allgemeinen Formel V
R1-CHNH2-CHNH2-R2
bei einer Temperatur von —80 bis +100C zu einem entsprechenden Octahydrochinoxalin umsetzt und dehydriert oder
I. Sauerstofffreie 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline
Bei diesen Verbindungen kann der isocyclische Ring eine bis drei Methylgruppen aufweisen, wobei zwei einem 60 Methylgruppen auch an das gleiche Ringkohlenstoffatom gebunden sein können, und der Pyrazinring kann ebenfalls mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist das unsubstituierte 5,6,7,8-Tetfahydrö-chinoxalin, eine klare bis gelbliche Flüssigkeit, mit einer nußähnlichen starken Getreide- bzw. einer an gebackenes bzw. geröstetes Korn oder Mais erinnernden
(V)
Geruchs- und Geschmacksnote, wie weiter unten noch beschrieben wird.
Die Methylderivate dieser Verbindung haben eine interessante Geschmacks- und Geruchsnote. So hat z. B. das 2,3-DimethyI-5,6,7,8-tetrahydro-chinoxalin, das als ί ein farbloses kristallines Material erhalten wird, ein Tabak-Honig-Aroma. Das Sy^-Trimethyl-S.öy.e-tetrahydro-chinoxalin ist eine Flüssigkeit mit einem angenehmen Honig- und Tabakgeschmack. Als weitere Verbindungen sind zu nennen 5-MethyI- und 5,7-DimethyI- in 5,6,7,8-tetrahydro-chirioxalin.
Die erfindungsgemäßen 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline, die in 5-Stellung keine Sauerstoffunktion enthalten, können generell auf drei verschiedene Weisen, wie in Anspruch 5 erläutert, erhalten werden.
Bei der ersten Variante (a) setzt man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes 1,2-DiaminocycIohexan (II) mit einer stöchiometrischen Menge einer entsprechenden 1,2-Diketoverbindung (III) bei einer Temperatur unter 00C, vorzugsweise bei -80 bis -'<>
— 10°C zu einem entsprechenden 4aJS.6,7,8.8a-Hexahydro-chinoxalin um und dehydriert dieses zum entsprechenden 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin. So kann man beispielsweise 1,2-Diaminocyclohexan oder monomethyl-, dimethyl- oder trimethylsubstituiertes 1,2-Diami- >ϊ noeyclohexan mit Glyoxal oder auch 1-Methyl- oder 1,2-Dimethylderivate desselben unter Ringschlußbedingungen umsetzen. Häufig erzielt man bessere Ausbeuten, wenn die eine Komponente in bis zu lOprozennigem Überschuß über die andere angewandt wird. so
Bei der Variante (b) setzt man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes 2-HaIogen-3-cycIohexanon (IV) mit einem entsprechenden 1,2-Diarr..noalkan (V) bei
— 80 bis +100C zu einem entsprechenden Octahydrochinoxalin um und dehydriert dieses zurr: entsprechen- π den S.öy.S-Tetrahydro-chinoxalin.
Beispielsweise wird ein 2-Halogen-3-cyclohexanon mit Äthylendiamin oder einem 1-Methyl- oder 1,2-Dimethylderivat desselben umgesetzt.
Beispiele für 2-HalogencycIohexanone sind 2-Chlor- w cyclohexanon, 2-Bromcyclohexanon und 2-Chlor-2,4-dimethylcyclohexanon.
Bei der Variante (c) setzt man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes 1,2-Cyclohexandion (Vl) mit einem entsprechenden 1,2-Diaminoaikan (V) bei 50 bis ·)> 100"C zu einem entsprechenden Hexahydrochinoxalin um und dehydriert dieses zum entsprechenden 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin.
So wird beispielsweise Äthylendiamin oder das Methyl- oder !,2-Dimethylderivat desselben mit 1,2-Cy- w clohexandion oder einem Mono-, Di- oder Trimethylde· rivat desselben umgesetzt.
Ein Beispiel für ein 1,2-Cyclohexandion ist das 3-Methyl-l,2-cyclohexandion.
Bei den Reaktionen mit 1,2-Dioxoalkanen oder Vi 2-Halogen-3-cyclohexanonen liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter - 100C zur Verbindung einer Zersetzung des Octahydrochinoxalins zu unerwünschten Nebenprodukten. Temperaturen unter -800C sind nicht notwendig und können übermäßig lange Zeiten für t>o die vollständige Umsetzung erfordern. Demgemäß werden vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa -800C und -100C angewandt und vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa -300C bis -15° C. Für Reaktionen mit 1,2-Cyclohexändionen werden Reaktionsmedium-'Rückflußtemperaturün angewandt.
Die Kondensationsprodukte mit teilweise nech hydrierten Pyrazinringen werden nach der Bildung zu den entsprechenden Pyrazinderivaten bzw. 5,6,7,8-Tetrahydrochinoxalindenvaten oxydiert bzw. dehydriert. Dabei wird im alkalischen pH-Bereich gearbeitet, was durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallcarbonate erreicht wird. Natrium- oder Kaliumhydroxid werden bevorzugt angewandt
Durch die alkalische Mischung wird dabei Sauerstoff oder Luft bei 20 bis 50°C fein eingesprüht oder in Form von Blasen durchgeleitet. Bei den angewandte Temperaturen liegen die Zeiten für die Umsetzung zwischen etwa 30 Minuten und 24 Stunden.
Zur Verminderung einer Polymerbildung, für eine bessere Kontrolle der Reaktionstemperatur und zur Verbesserung der Durchmiscliung der Reaktionspartner wird die Umsetzung vorzugsweise in einem inerten Reaktionsmedium ausgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkenole, vorzugsweise niedere Alkanole, wie Methanol oder Äthanol.
Nach Beendigung der Reaktion, die durch Gaschromatographie leicht feststellbar ist, wird eventuell ι och vorhandenes ungelöstes Hydroxid abgetrennt und Säure, vorzugsweise eine starke Mineralsäure, z.B. 10-bis 50prozentige Schwefelsäure, zugegeben. Das rohe Produkt wird dann vom Reaktionsmedium abgetrennt bzw. abgezogen und gegebenenfalls gemäß weiter unten beschriebenen Verfahrensweisen weiter gereinigt.
Bei dem Verfahren gemäß Anspruch 7 erfolgt üblicherweise die anfängliche Oxydationsreaktion mit einem starken Oxydationsmittel, wie wäßrigem Alkalimetallpermanganat, vorzugsweise Kaliumpermanganat bei Temperaturen von zumindest etwa 75°C. In wäßriger lösung und bei Atmosphärendruck kann die Reaktion bei Temperaturen von etwa 1000C erfolgen, obgleich höhere Temperaturen bei Überatmosphärendrucken möglich sind. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt demgemäß in diesem Falle zwischen etwa 75 und 100°C. und Temperaturen von 80 bis 95°C sind bevorzugt.
Nach der Ringspaltung mit den Oxydationsmitteln wird der erhaltene Mangandioxidniederschlag abfiltriert, -zentrifugiert oder auf andere Weise von der wäßrigen Lösung entfernt und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die das 1,2-Dicarboxylat enthaltende Lösung wird dann mit einer Säure, vorzugsweise mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder insbesondere Salzsäure, angesäuert und dann zur Entfernung von Wasser eingeengt. Die Dicarbonsäure wird durch Filtrieren gesammelt und bei 180 bis 3000C zum Pyrazinderivat pyrolysiert. Diese Pyrolyse wird abgebrochen, wenn die COr Entwicklung aufhört.
Die bei den genannten Verfahren erhaltenen Produkte können durch Destillation, Extraktion, Kristallisation, präparative chromatographische Methoden und dergleichen gereinigt und/oder isoliert werden. Die fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen.
Il.Sauerstoffhaltige
5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline
Bei diesen Verbindungen ist der isöcyclische Ring in 5-Stellung durch eine Hydroxyl-, Acetyloxy* oder Carbonylsauerstoffgruppe substituiert, und er kann dort weiterhin ein oder zwei Methylgruppen als Substituenteh aufweisen. Der Pyrazinring kann ebenfalls mit ein öder zwei Methylgruppen substituiert sein.
Als Beispiel für die hier in Frage kommenden Verbindungen ist das S-i
oxalin zu nennen, eine fahlgelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 128 bis 1290C bei 0,93 mbar (0,7 mm Hg) und einem Brechungsindex von η .'■ von 1,5293. Es besitzt einen röstmaisähnlichen Geruch und einen leichten Röstmaisgeschmack bei Konzentrationen von 2 ppm in Wasser.
Ein weiteres Produkt gemäß der Erfindung ist das S-Hydroxy-S.öJ.e-tetrahydro-chinoxalin. Dieses Produkt ist ein vveißer Feststoff, der bei 64,8 bis 66,00C schmilzt und einen leichten nußähnlichen Geruch aufweist.
Das 5-Oxo-5,6,7,8-tetrahydro-chinoxalin ist ein gelber Feststoff mit einem Pöstgetreidearoma und einem Schmelzpunkt von 57,4 bis 59,8° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Chinoxaline ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein cydisches Pyrazin der allgemeinen Formel I, worin Xi und X2 Wasserstoffatome bedeuten, Ri bis Ra die vorhin angegebene Bedeutung haben, und welches nach einem Verfahren der Ansprüche 5 oder 7 erhältlich ist. mit einer Persäure in Gegenwart einer niederen Alkansäure zu einem oxydierten Produkt umsetzt, das man mit Essigsäureanhydrid zu einem entsprechenden S-Acetoxy-S.öJ.e-tetrahydro-chinoxalin umsetzt, in der Ri bis R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und gegebenenfalls den Acetylrest durch alkalische Hydrolyse abspaltet sowie gegebenenfalls weiter den gebildeten Alkohol zum Keton oxydiert.
Die angewandte Persäuremenge ist vorzugsweise stöchiometrisch bezogen auf die Menge des eingesetzten Chinoxalinderivats. Ein Persäureüberschuß bis zu 20% kann angewandt werden, jedoch sind darüber hinausgehende Mengen unnütz und erschweren die Gewinnung bzw. Isolierung des Produkts und können darüber hinaus zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
Zur Erzielung brauchbarer Reaktionsgeschwindigkeiten wird die Reaktion bei Temperaturen über 6O0C ausgeführt. Temperaturen über 120°C können andererseits eine zu heftige Reaktion mit der Erzeugung von ungewollt hoch oxydierten oder anderen unerwünschten Nebenprodukten ergeben. Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs von 70 bis 85° C erhalten werden können.
Die Oxydation läuft glatt ab. Im allgemeinen wird die minimal erforderliche Zeitdauer durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der die Persäure ohne übermäßigen Temperaturanstieg zugesetzt werden kann und sie beträgt bei einer üblichen Ausrüstung oder Apparatur nur etwa 15 Minuten. Andererseits kann ein zusätzliches Verbleiben bei der Reaktionstemperatur über ein oder zwei Stunden nach Beendigung der Persäurezugabe einer möglichst vollständigen Umsetzung dienen.
Als Reaktionsmedium und -moderator zur besseren Kontrolle des Verfahrensablaufs wird eine nierlere Alkansäure mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
Die niedere Alkansäure wird vorzugsweise abgetrennt bzw. abgezogen und das Produkt der Persäure-Behandlung dann mit Essigsäureanhydrid behandelt.
Die Anhydrid'Behandlung erfolgt bei Temperaturen Von 80 bis 1400C, Vorzugsweise wird die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Anhydrids ausgeführt.
Die angewandte Anhydridmenge sollte zumindest stöchiometrisch zu der des angewandten cyclischen Pyrazins sein und vorzugsweise werden Anhydridüber jchüsse von 100 bis 2ih)% vorgesehen. Die Behandlung mit Anhydrid erfolgt etwa eins bis etwa sechs Stunden lang, wobei Zeiten von eins bis zwei Stunden bevorzugt werden.
Die entsprechenden Hydroxyl-Derivate werden bequem durch Hydrolyse der Acetyloxy-Derivate mit
ί wäßrigem oder alkoholischem Alkalimetallhydroxid erhalten. Die Hydrolyse erfolgt mit guten Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von etwa 6O0C bis etwa 100°C innerhalb von eins bis vier Stunden (für einen möglichst vollständigen Umsatz). Natrium- und
in Kaliumhydroxid werden bevorzugt verwendet und Methanol wird als Alkohol bevorzugt
Das entsprechende Keton wird durch Oxydation des Hydroxyl-Derivates erhalten. Diese Oxydation kann in einem Lösungsmittel oder -träger wie Dimethylsulfoxid mit einem niederen Alkansäureanhydrid (d. h. Anhydrid einer aliphatischen Säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) ausgeführt werden. Die Reaktion erfolgt bei 15 bis 300C und vorzugsweise 20 bis 25" C. Dabei werden abhängig von der Temperatur, den Reaktionspartnern.
2(i dem Reaktionsmedium, der Rühr 'kung und dergleichen. Zeiten von 8 bis 48 Stunden ange *andt. Für diese Umsetzung kann auch das Jones-Reagenz (ein Mol Chromtrioxid, 1/6 Mol Schwefelsäure und Aceton in etwa fünffacher Menge bezogen auf das Tnoxid) als
r> Oxyd -tionsmittel verwendet werden.
Die Reinigung der erhaltenen Produkte erfolgt durch Destillation, Extraktion oder präparative chromatographische Methoden. Die fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck hat sich als besonders vorteilhaft
in erwiesen.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung folgt, können die erfindungemäßen 5,6.7,8-Tetrahydro-chinoxaline und Mischungen derselben zur Veränderung. Abänderung, Verstärkung, Modifizierung, Steigerung oder
π anderswie Verbesserung des Geschmacks einer weiten Vielzahl von Produkten und Materialien verwendet werden, die aufgenommen, verzehrt oder anderswie organoleptisch wahrgenommen werden, also Nithrungs· und Genußmittel, so auch Tabak.
Der Ausdruck »Veränderung« in seinen verschiedenen Bedeutungen soll hier so verstanden werden, daß einer lasch bzw. milde schmeckenden, relativ geschmacklosen Substanz eine Geschmacksnote beigebracht wird oder eine bereits vorhandene Geschmacks-
4') note verstärkt wird, wo der natürliche Geschmack in irgendeiner Hinsicht Mängel zeigt, oder ein vorhandener Geschmackseindruck zur Modifizierung des organoleptischen Charakters ergänzt wird.
Die erfindungsgemäßen Chinoxalinderivate sind
>n mithin für oder als Würzmittel brauchbar. Als Würzmittel soll dabei ein Produkt verstanden werden, das zum Gesamtgesrhmack eines Nahrungs- oder Ge^jßmittels beiträgt durch Ergänzung oder Verstärkung eines natürlichen oder künstlichen Geschmacks
Vi oder das auch jiraktisch den gesamten Geschmack und/oder Aromacharakter eines für die Aufnahme bestimmten Produktes liefert.
Der Ausdruck »Nahrungsmittel«, wie er hier verwendet wird. umfaLt sowohl feste als auch flüssige von
bo Mensch oder Tier aufnehmbare Materialien, die üblicherweise einen gewissen Nährwert haben, aber nicht haben müssen, So gehören zu def. Nahrungsmit' teln Fleisch, Bratensoße, Suppen, herkömmliche Speisen, Malz-, alkoholische und andere Getränke, Milch und Molkereiprouukte, Nahrung aus dem Meer oder Wasser einschließlich von Fisch, Krusten- und Weichtieren und dergleichen, Zuckerwerk, Gemüse, Getreideprodukte, alkoholfreie Getränke, Appetithäppchen,
Hunde- und Kctzenfutter, andere Produkte des Tiersektors und dergleichen.
Als »Tabak« wird im Rahmen dieser Beschreibung das natürliche Produkt als solches, beispielsweise roher türkischer Tabak, Maryland Tabak, fermentierter Tabak und dergleichen einschließlich von tabakähnlichen Produkten oder Produkten auf Tabakbasis wie rekonstruierte oder homogenisierte Blätter und dergleichen sowie Tabakersalz für natürlichen Tabak wie Lattich- und Kohlblätter und dergleichen bezeichnet. Zu Tabak und Tabakprodukten gehören Produkte, die zum Rauchen bestimmt und verwendet werden, wie Zigaretten, Zigarren, Pfeifentabak oder auch Schnupftabak und Kautabak.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Chinoxaline in einem Würzmittel können sie mit herkömmlichen Würzstoffen oder Zusätzen kombiniert werden.
Kl
im Gebrauch allgemein bekannt und in der Literatur ausgiebig beschrieben. Neben dem Erfordernis, daß 2i> irgendein solches zusätzliches Material für die Aufnahme akzeptabel und nicht toxisch oder anderswie nicht schädlich sein soll, können herkömmliche Materialien verwendet werden und sie umfassen auf breiter Basis andere Geschmacksstoffe, Träger, Stabilisatoren. Ein- 2> dicker, oberflächenaktive Mittel, Konditionierungsmittel und geschmacksverstärkende Mittel.
Zu derartigen herkömmlichen Würzmittelzusätzen gehören gesättigte, ungesättigte und Aminosäuren, Alkohole einschließlich primäre und sekundäre Alkoho-Ie, Ester, Carbonylverbindungen einschließlich Ketone und Aldehyde, Lactone, andere cyclische organische Materialien einschließlich Benzolderivate, Alicyclen, Heterocyclen wie Furane, Pyridine, andere Pyrazine und dergleichen, schwefelhaltige Materialien einschließlich r> Thiole. Sulfide. Disulfide und dergleichen. Proteine, Fette, Kohlehydrate, sogenannte Geschmackspotentiatoren wie Mononatriumglutamat, Guanylate und Inosinate, natürliche Würzmittel wie Kakao, Vanille und Karamel, ätherische öle und Extrakte wie Anisol oder 4n Nelkenöl und künstliche Würzmittel wie Vanillin.
Zu Stabilisatoren gehören haltbarmachende Mittel wie Natriumchlorid, Antioxidantien wie Calcium- und Natriumascorbat. Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol oder Propylgallat, 4> Anlagerungsmittel wie Zitronensäure, EDTA oder Phosphate.
Zu Eindickern gehören Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendierungsmittel. Emulgatoren und dergleichen wie Agar-ag°.r, Karrageen (Knorpeltang) Cellulose und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose. natürlicher und synthetischer Gummi wie Gummiarabikum und Traganthgummi und andere proteinische Materialien, Fette. Kohlehydrate. Stärken und Pectine.
Zu oberflächenaktiven Mitteln gehören Emulgatoren wie Mono- und/oder Diglyceride von Fettsäuren wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure oder Oleinsäure, Lecithin, Schaumgegenmittel und Geschmacksverteilungsmittel wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat oder hydrierter Talgalkohol.
Konditionierungsmittel umfassen Verbindungen wie Bleich- und Reifungsmittel wie Benzoylperoxid, Calciumperoxid oder Wasserstoffperoxid, Stärkemodifikatoren wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid oder Bernsteinsäureanhydrid, Puffer und Neutralisierungsmittel, wie Natriumacetat Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronen^ säure, Milchsäure und Essig; Farbstoffe, Wie Carminsäure, Cochineal, Turmerinsäure und Cürcumin; Festigungsmittel wie Natfiufnaluminiumsulfat, Calciumchio' rid und Calciumglüconat; texlürbestimmende Mittel, das Zusammenbacken verhindernde Mittel wie Calciumaluminiumsulfal und dreibasisches Calciutnphosphat, Enzyme, Hefenahrungen wie Calciumlaelat und Calciumsulfat, Nährzusätze wie Eisensalze wie Ferripyrophosphat oder Ferrogluconaf. Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen wie Zinkchlorid und Zinksulfat.
Erfindungsgemäße Chinoxaline oder sie enthaltende Mischungen, beispielsweise mit vorgenannten Stoffen können mit einem oder mehreren Verbindungsmittel öder Trägern für die Zugabe zu einem speziellen Produkt kombiniert werden. Die Träger oder Verdünnungsmittel können eßbar oder anderswie geeignete
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Wasser. Zu Trägern speziell gehören Materialien wie Gummiarabikum. Karra'geen (Irischer Knorpeltang), andere Gummi oder Schleimstoffe und dergleichen. Zu derartigen Trägern können auch Materialien für die Koazervierung der Chinoxaline (oder anderer anwesender Würzbestandteile) gehören zur Herstellung eingekapselter Produkte. Wenn der Träger eine Emulsion ist, kann die Würzmischung auch Emulgatoren wie Mono- und Digiyceri'.'e von Fettsäuren enthalten. Mit diesen Trägern oder Verdünnungsmitteln kann die gewünschte physikalische Form der Zusammensetzung erhalten werden.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Chinoxaline auch während der Herstellung des (für den Verzehr bestimmten) Endproduktes zugesetzt werden. So können die Chinoxaline bei der Verwendung zur Veränderung oder anderswie Beeinflussung des Geschmacks eines Nahrungsmittels der Originalmischung, dem Teig, der Emulsion, dem Schlagteig oder dergleichen vor irgendeiner Kochbehandlung oder Erwärmung zugesetzt werden. Alternativ können sie in einem späteren Stadium der Zubereitung zugegeben werden, wenn die Verluste durch Verflüchtigung während der früheren Zubereitungsstufen zu hoch sein sollten.
Wenn die Materialien beispielsweise zur Behandlung von Tabakprodukten verwendet werden, kann das Additiv in einer geeigneten Weise wie durch Aufsprühen oder Tauchen appliziert werden. Die erfindungsgemäßen Chinoxaline können während der Verpackung oder endgültigen Sprühbehandlung des Tabaks beigebracht werden oder in irgendeiner früheren Stufe der Behandlung, Fermentation oder Präparation. Die angewandte Menge an Chinoxalinen oder Mischungen derselben sollte ausreichen, um dem Produkt den gewünschten Geschmackscharakter zu verleihen, andererseits ist jedoch die Verwendung zu großer Mengen an Chinoxalinen nicht nur unnütz und unwirtschaftlich, sondern in manchen Fällen bringt auch eine zu große Menge eine Unausgewogenheit des Geschmacks oder anderer organoleptischer Eigenschaften des zum Verzehr bestimmten Produktes mit sich. Die anzuwendende Menge wird abhängig vom endgültigen Nahrungsmittel, Tabakprodukt oder anderen verzehrbaren Produkt, der Intensität und Art des ursprünglich im Produkt vorhandenen Geschmacks, der weiteren Zubereitungs- oder Behandlungsstufen, denen das Produkt ausgesetzt wird, regionaler oder anderer Präferenzfaktoren, der Art der Lagerung, wenn eine solche stattfindet, der das Produkt unterworfen wird, und der Vorbehandlung vor dem Verzehr, wie Backen,
Braten usw. die vom Endverbraucher vorgenommen werden, veränderlich sein. Die Bezeichnungen »wirksame Menge« und »ausreichende Menge« sind daher im Zusammenhang mit der Erfindung auf den Geschmack der endgültigen Nahrungs^ oder Genußmittel, Tabak^ waren oder anderer verzehrbarer Materialien bezogen zu verstehen.
MeK/ im einzelnen ist für Nahrungsmischungen die Verwendung von etwa 0,01 bis etwa 50 ppm und in gewissen bevorzugten Ausführungen der Erfindung von etwa 1 bis etwa 15 ppm der erfinduilgsgemäßen Chinoxaline in den Endprodukten erwünscht. Andererseits können Tabakzusammensetzungen bis herab zu 0,1 ppm und herauf zu 100 ppm abhängig von der Herstellung eines Zigarettentabaks, Pfeifentabaks, Zigarrentabaks, Kautabaks oder Schnupftabaks enthalten.
Alle Teile, Mengenverhältnisse, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich wiederum, wenn nichts
EndcTcS ÖMgcgcuCn iSt, aiii uöS wCw'iCm.
Die in Würzmitteln anzuwendende Chinoxalinmenge kann üher einen weiten Bereich abhängig von einer besonderen, dem Nahrungsmittel, Tabak oder anderen verzehrbaren Materialien beizubringenden besonderen Eigenschaft und dem besonderen verwendeten Chinöxalin veränderlich sein. So können ein oder mehrere Chinoxaline gemäß der Erfindung in Mengen von etwa 0,1 bis 80 oder 90% in solche Würzmittel oder Zusammensetzungen eingebracht werden. Im allgemeinen erweist es sich als erwünscht, wenn solche Zusammensetzungen von etwa 0,5 bis etwa 25% Chin jxalm enthalten.
Die Chinoxaline gemäß der Erfindung sind auch einzeln oder in Mischungen als Duftstoffe brauchbar. Sie können angewandt werden, um eine ihren Geschmackscharakter simulierende Aromanote beizubringen. Als Riechstoffe können die erfindungsgemäßen Chinoxaline zu Parfümkompositionen »formuliert« oder als Komponenten von solchen verwendet werden.
Der Ausdruck Parfümkomposition, wie er hier verwendet wird, soll dabei eine Mischung von organischen Verbindungen einschließlich von beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Estern und häufig Kohlenwasserstoffen bedeuten, die so zusammengemischt werden, daß die kombinierten Geruchswirkungen der Einzelkomponenten einen angenehmen oder erwünschten Wohlgeruch erzeugen.
In Parfümkompositionen wird durch eine Einzelkomponente ihr besonderer Geruchscharakter beigetragen, die Gesamtwirkung der Parfümkomposition ergibt sich jedoch als Summe der Wirkung der einzelnen Bestandteile. So können die einzelnen Verbindungen gemäß der Erfindung oder Mischungen derselben zur Veränderung, Modifizierung, Steigerung oder Ergänzung der Aromacharakteristiken einer Parfümkomposition verwendet werden, beispielsweise durch Steigerung oder Modifizierung der von einem anderen Bestandteil der Komposition beigetragenen Duftwirkung.
Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Parfümkompositionen wirksam sein wird, hängt von vielen Faktoren, einschließlich den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den gewünschten Wirkungen ab. Es wurde gefunden, daß Parfümkompositionen mit nur 2% der erfindungsgemäßen Chinoxaline oder sogar weniger verwendet werden können, um Seifen, kosmetischen Artikeln oder anderen Produkten eine Duftnote zu verleihen, oder ihren Duft zu verändern. Die angewandte Menge kann bis zu 50% oder darüber reichen und wird von den Kosten, der Art des Endproduktes, der beim Endprodukt gewünschten Wirkung und besonderen gesuchten Duftnote abhängen.
Die erfindungsgemäßen Chinoxaline können allein
5 oder in einer Parfümkomposition als Riechstoff komponente in Putzmitteln und Seifen, Luftreinigern und -verbesserern, Parfüms, Eau de Cologne, Toilettenwasser, Badepräparaten wie Badeöl und Badesalzen, Haarpräparaten wie Lacquer, Brillantinen, Pomaden
κι und Shampoo, kosmetischen Präparaten wie Cremes, Deodorants, Handlotions, Sonnenschutzmittel, Pudermischungen wie Talkum, Zerstäubungspuder, Gesichtspuder und dergleichen verwendet werden. Bei Verwendung als Geruchskomponente eines parfümierten Artikels werden selbst 0,01% von einem oder mehreren der Chinoxaline ausreichen, um seinen charakteristischen Geruch beizubringen. Im allgemeinen sind nicht mehr als 0,3% erforderlich.
£jU5aiZtiCii ίναΠΠ uiC ι α"ιΐΐΓΜϊ\ΟΓΓίρθ5ίιίΟΓϊ CJn · Cruün nungsmittel oder einen Träger für die Chinoxaline allein oder mit anderen Bestandteilen enthalten. Das Verdünnungsmittel kann eine Flüssigkeit wie Alkohol, Glykol öder dergleichen sein. Der Träger kann ein absorbierender Feststoff wie ein Gummi- oder Schleimstoff sein.
2> oder Komponenten zum Einschluß der Zusammensetzung.
Alle im Rahmen dieser Beschreibung angegebenen Teile, Proportionen, Mengenverhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts
in anderes ausdrücklich angegeben ist. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Durchführung der Erfindung.
I. Herstellung und Verwendung von
J5 sauerstofffreien 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalinen
Beispiel I
Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin
In einen 5-l-Morton-Kolben mit Rührer, Thermome-
4Ii ter, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Gaseinsprührohr wird eine Lösung von 114,2 g (1,0 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan in 2700 ml Äthanol gegeben. Der Kolbeninhalt wird auf — 200C abgekühlt und es werden dann 159,8 g (1,1 Mol) 40%iges wäßriges Glyoxal über 10 Minuten hinweg zugegeben. Etwa 2 — 3 Minuten nach Beendigung der Zugabe nimmt die Reaktionsmischung ein milchiges heterogenes Aussehen an.
Die Mischung wird dann 2 Stunden lang bei — 200C gerührt, wonach 40 g Kaliumhydroxidplätzchen zugesetzt werden. Durch die hydroxidhaltige Mischung wird j Stunde lang bei -2O0C Sauerstoff geleitet und die Temperatur dann auf 40—500C angehoben, wonach Sauerstoff eine weitere Stunde lang durch die Mischung geleitet wird. Während der Sauerstoffzugabe bei höherer Temperatur ändert sich die Farbe der Reaktionsmasse nacheinander von milchig über klargelb bis orangegelb zu dunkelorangebraun.
Das Reaktionsmedium wird in einem »Buchi«-Verdampfer zurückgewonnen. Der braune Rückstand vom Verdampfer wird bei 75-88° C und 53 bis 2,7 mbar (4,0 — 2,0 mm Hg) überdestilliert zur Erzielung einer gelben Flüssigkeit Das Produkt (50,2 g) in 3000 ml Hexan wird auf eine mit 1000 g angesäuertem Aluminiumoxid von 74 bis 177 μπι (80—200 Maschen) beladene Chromatographiesäule gegeben. Die Säule wird dann nacheinander mit 3000 ml 25% Äther-75% Hexan und 2000 ml 40% Äther-60% Hexan eluiert zur Erzielung einer Gesamtmenge von 30,0 g 5,6,7,8-Tetra-
hydfu-chinoxalin-Piödukt.
Die Protonenmagnetresonanz-Analyse des Produktes in Tetrachlorkohlenstoff zeigt ein breites Singlett bei 1,92 ppm (vier Protonen an einem Cyclohexanring in beta-StcIlung zu einem Pyrazinring), ein breites Singlett bei 2,90 ppm (vier Protonen an einem Cyclohexanring in alpha-Stellung zu einem Pyrazinring) und ein Singlett bei 8,38 ppm, das zv,ei Protonen an einem Pyrazinring zuzuordnen ist. Die IR-Analyse zeigt Absorptionen bei 3014, 1405, 1154, 1175, 990, 930, 905, 855 und 830 cm-'. Die UV-Spektralanalyse zeigt Absorptionen bei 210, 274 und 285 nm.
Die Massenspektroskopie des Materials bei einer Einlaßtemperatur von 1500C, einem Magnetstrom von 380 mA, einem lonisationsstrom von 5 μΑ und einem 70-V-Ionisierungspotential ergibt folgende Werte:
Masse/Ladung Nctto-Peakhöhc Relative Intensität
118
157
169
132
114
207
110
179
123
338
637
18.5
24,6
24,5
20,7
17,9
32,5
17,3
28,1
19,3
53,1
100.0
Beispiel II
Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin
In einen Dreihalskolben mit Kühler, mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden 6,0 g 1,2,3,4-Tetrahydro-phenazin in 125 ml Wasser gegeben Und auf 900C aufgeheizt und über eine Zeitdauer von einer Stunde hinweg mit einer Lösung von 37,0 g Kaliumpermanganat in 100 m,' Wasser versetzt, wobei die Temperatur bei 80-900C gehalten wird. Der Kolbeninhalt wird 30 Minuten lang weitergerührt, auf 70 - 75° C abgekühlt und filtriert.
Der Rückstand wird dreimal in heißem Wasser äufgeschlämmt und filtriert. Die Filtrate werden auf ein Volumen von 200 ml eingeengt und mit 17 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert Die Flüssigkeit wird dann verdampft und der resultierende Dicarbonsäureniederschlag in einer Kurzwegdestillationseinheit bei 200-2500C bei 6,65 mbar (5 mm Hg) Druck zu im wesentlichen reinem 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin pyrolysierL
Das Aroma des Tetrahydrochinoxalins, wie es bei einem in seine alkoholische Lösung getauchten Löschpapierstreifen wahrgenommen wird, ist ein Geruch nach ölgebackenen »Corn-chips« mit einem Kartoffelchip-Charakter bei einem Bereich von 0,1% und ein erdiger Röstmaischarakter bei einem Bereich von 1,0%.
Der Geruch einer 1-ppm-Lösung in Wasser gleicht gebackenen Corn-chips und der Geschmack gleicht Corn-chips mit einem leichten Nachgeschmack und erinnert auch etwas an Erdnußgeschmack. Bei 0,2 ppm in Wasser hat man einen süßen Geschmack mit einem leichten bitteren Nachgeschmack. Der Geschmack bei 0,2 ppm in einer i0%igen wäßrigen Zuckerlösung ist wie der von Frischmilch mit Geschmacksnoten von süßer Milchschokolade, Röstmais, Erdnußbuttcr und Kokosnuß, sowie roh hj^w. erdig.
Bei Prüfung bei Rinderbrühe in einer Konzentration von 4 ppm scheint das Tetrahydro-chinoxalin die
r> Gewürznote zu vertiefen und in dieser Hinsicht den Geschmack zu verstärken. Bei 0,5 ppm in Hühnerbrühe werden durch die Verbindung Einbrennwürznoten beigetragen. Diese Eigenschaften machen sie für eine weite Vielzahl von Verwendungen als geschmacksver-
H) stärkendes Mittel und für Geschmacksstoffe und -aromen von Milch, Sahne, Röstmais, gebackenen Corn-chips, Erdnuß, Haselnuß, Schokolade und Kokosnuß geeignet.
Beispiel III
Herstellung von
2,3-Dimethyi-5,6,7,8-tetrahydro-chinoxalin
In einen Morton-Dreihalskolben mit Rührer.Thermometer, Kühler, Zugabetrichter, Gaseinleitungsroh. und Kühlmittel werden 57,0 (0,5 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan in 1700 ml Äthanol gegeben und auf -200C abgekühlt. Über eine Zeildauer von 20 Minuten hinweg wird eine Lösung von 43,0 g (0,5 Mol) 2,3-Butandion in
2) 100 ml Äthanol hinzugefügt, wobei der Kolbeninhalt milchig weiß wird. Der Kolbeninhalt wird dann 45 Minuten lang bei -20°Cgerührt.
Nach Beendigung dieser zusätzlichen Rühroperation werden 20,0 g Kaliumhydroxid zugegeben und Sauer-
JO stoff 1 Stunde lang bei -200C durch die Mischung gesprüht bzw. geblasen. Diese Gaseinleitung wird 45 Minuten lang fortgesetzt, während derer man die Temperatur auf 00C ansteigen läßt, wobei die Lösung eine hellbraune Farbe annimmt und erfolgt dann 30
j> Minuten lang bei 4O0C. Der Äthanol wird dann unter vermindertem Druck von der klaren dunkelbraunen Lösung entfernt.
Der nach der beschriebenen Äthanolabtrennung verbleibende Rückstand wird in 750 ml Wasser gegos-
4i) sen und dreimal mit 250 ml Portionen Hexan extrahiert.
. Die Hexan-Extrakte werden zweimal mit gleichen Volumina gesättigter wäßriger Natriumchloridiosung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Hexan wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Das so erhaltene Material (56,1 g) wird ohne Rücklauf in einer Vigreaux-Kolonne destilliert zur Erzielung von 26,1 g einer Fraktion bei einer Topftemperatur von 85° C und einer Dampf temperatur von 75° C bei einem Druck von 0,46 mbar (0,35 mm Hg).
Die vorgenannte Fraktion wird in einer Menge von 7,4 g (0,045 Mol) mit 5,0 g Kaliumhydroxid in 200 ml Äthanol unter Rückfluß behandelt. Der Äthanol wird dann abgedampft und der Rückstand in Äthyläther aufgenommen. Das Kaliumhydroxid wird abfiltriert und das rohe Material an 250 g Aluminiumoxid (sauer vorbehandelt) chromatographierL Die Säuie wird mit 250 ml Hexan und mit 500 ml 40% Äther-60% Hexan eluiert zur Erzielung von 3,5 g Material. Diese 3,5 g werden erneut an 100 g Aluminiumoxid (sauer vorbehandelt) chromatographierL Die Elution mit 150 ml Hexan ergibt kein ProdukL Die nachfolgende Elution mit 50OmI 40% Äther-60% Hexan liefert 1,76 g 23-Dimethyl-5,6,7,8-tetrahydro-chinoxalin. Dieses Material ist ein farbloser kristalliner Feststoff mit einem Tabak-Honig-Geruch und einem Schmelzbereich von 52,2—55,8°C. Die Strukturformel wird durch IR-, PrvfR- und Massenspektroskopie bestätigL
Andere 2,3-DialkyItetrahydro-chinoxaline oder 2Al-
kyltetrahydro-chinoxaline können zweckmäßig ähnlich hergestellt werden unter Verwendung von 1,2-Dialkylglyoxalen oder 1-Alkylglyoxalen an Stelle von 2,3-Butandion.
Beispiel IV
Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin
In einen 250-ml-Kolben mit Thermometer, Magnetrührer, Kühler und Zugabetrichter werden 7,2 g Äthylendiamin und 175 ml Diäthyläther gegeben und auf -500C abgekühlt. Danach werden 13,2 g 2-Chlorcyclohexanon in 10 ml Äther über 15 Minuten hinweg unter Rühren zugesetzt und der Kolbeninhalt weitere 2 Stunden lang gerührt. 14 g Kaliumhydroxid werden dann zugesetzt und der Kolbeninhalt auf 3°C erwärmt.
Durch Hindurchleiten durch Schwefelsäure getrocknete Luft wird 2,5 Stunden lang bei 3°C durch die Reaktionsmischung geleitet. Die Reaktionsmischung wird dann unier Rückfluß eine weitere Stunde und 1Ö Minuten .'mg aufgeheizt und abschließend abgekühlt. Der Ablauf der Oxidation wird durch gaschromatographische Analyse von aus der Reaktionsmischungen zu verschiedenen Zeitintervallen abgezogenen Proben verfolgt.
Nach Stehenlassen wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von Feststoffen filtriert und der Äther-Träger abgezogen bzw. abgetrennt unter Zurücklassung eines Feststoffes, der unter Verwendung einer Kurzwegdestillationskolonne unter Hochvakuum destilliert wird: Das bei 85°C und 1,33 mbar (1 mm Hg) erhaltene Material wird weiter durch Gaschromatographie fraktioniert zur Erzielung von reinem 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin.
Beispiel V
Herstellung von
SJJ-Trimethyl-S.ej.e-tetrahydro-chinoxalin
Eine Mischung von 6 g (0,1 Mol) Äthylendiamin, 15,4 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on, 1 g p-ToluolsuIfonsäure und 1 1 Benzol wird in einem Dreihalskolben mit einer »Bidwell-Sterlingw-Destillationsaufnahme 5 Stunden lang unter Rückfluß behandelt. Während der Rückflußbehandlung werden 3,5 ml Wasser gesammelt.
Nach Beendigung der Rückflußbehandlung wird das Lösungsmittel abgetrennt und der Rückstand in 300 ml Äthanol gelöst. Die alkoholische Lösung wird eine Stunde lang bei -20°C mit Sauerstoff gesättigt, von Sauerstoff eine Stunde lang bei 40—48°C in feiner Verteilung durchspült und abgekühlt. Der Alkohol wird abgetrennt und der Rückstand danach mit 5 g Petroleumöl gemischt und im Vakuum destilliert.
Das 5,7,7 -Trimethyl-S^.S-tetrahydro-chinoxalin wird als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 105° C bei 2,13 mbar (1,6 mm Hg) erhalten.
Dieses Material hat im 0,6-ppm-Bereich in Wasser einen holzigen fruchtigen Charakter, bei 1 ppm einen nougat-, honigähnlichen Charakter und bei 2 ppm einen Honig-, Nougatcharakter mit einem Einbrenngeschmack. Das Produkt ist besonders interessant für die Verwendung in Honig-, Tee-, Nougat- und Beerenwürzen und es ist brauchbar in Tabakwürzkompositionen.
Beispiel VI
»Cheddare-Käse- Würzmischung
Eine »Cheddare-Käse-Würzmischung wird durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt:
Γ)
Bestandteil iVt enge
(Teile)
Methylhexylketon 2
Diacetyl 10
iso-Valeriansäure 50
Hexansäure 200
Buttersäure 250
Caprylsäure 600
Tetrahydrochinoxalin (nach Beispiel I) 5
Die vorstehende Käsewürze wird in einen mild schmeckenden Sahnekäse eingebracht und ergibt bei Prüfung auf »Crackers« einen ausgezeichneten scharfen »Cheddar«-Käsegeschmack.
Beispiel VIl Rindfleischsuppe
Herstellung der folgenden Rindfleischsuppe-Würzmischimg:
Bestandteil Menge
(Teile)
Salz 33,00
jo Hydrolysiertes pflanzl. Eiweiß 23,94
Mononatriumglutamat 14,63
Sucrose 13,33
Pulver von autolysierter Hefe 4,00
Zwiebelpulver 6,00
j-, Rindfleischextraktgeschmack
(Beispiel XVI von US 33 94 016)
Karamelfarbpulver 2,00
Selleriesamenpulver 0,27
Weißer Pfeffer, gepulvert 0,13
142 g der vorstehenden Mischung werden zu 227 g siedendem Wasser gegeben zur Herstellung einer Suppe mit Rindfleischgeschmack. Diese Zubereitung wird mit den gleichen Mengen wiederholt, wobei zu 41) dem siedenden Wasser 10 ppm Tetrahydrochinoxalin gemäß Beispiel II zugesetzt werden. Diese zweite das Tetrahydrochinoxalin enthaltende Zubereitung wird hinsichtlich von Geschmack und Aroma verbessert und mit mehr Roast-Beef-Geschmackscharakter erachtet.
Beispiel VIII
Herstellung einer Bratensoße mit Rindfleischgeschmack durch Kombination folgender Materialien:
Bestandteil
Menge (Teile)
Wasser
Magermilchpulver
Allzweckmehl
Schweineschmalz
Vorgelatinierte Stärke
Margarine
Fetter Speck
Salz
Mononatriumglutamat
Sucrose
350
20
16
13
Fort-sct/uni!
Bestandteil
Menge (Teile)
Hydrolysiertespflanzl Eiweiß
Rindfleischextraktgeschmack
(nach Beispiel IV von US 33 94 016) Karamelfarbpulver
1,6 0,05
IO
Die vorstehenden Bestandteile werden homogenisiert und dann im Autoklav behandelt und es wird eine Rindfleischbratensoße erhalten. Bei Zugabe von 10 ppm ChLnoxalin gemäß Beispiel II wird ein ausgeprägterer Rindfleischgeschmackscharakter erhalten.
Beispiel IX
Herstellung einer Konfektfüllung aus folgenden Bestandteilen:
Bestandteil
Me^ge (Teile)
25
Erdnußbutter 300
Gemahlenes süßes Crackermehl (grob) 100
Konfektzucker 200
Streckmittel 25
Bei Zugabe von 5 ppm Chinoxalin gemäß Beispiel II zu der Konfektfüllmasse wird ein vollerer, reicherer Geschmackscharakter erhalten.
Beispiel X
35
Eine handelsüblich erhältliche Erdnußbutter wird durch einen Gehalt von 5 ppm an erfindungsgemäß hergestelltem Tetrahydrochinoxalin modifiziert und die modifizierte Erdnußbutter gegenüber einer unmodifizierten (i. e. Erdnußbutter ohne Zusatz von Chinoxalin) geprüft
Bei einem unauffälligen Vergleichstest wird die modifizierte Erdnußbutter konsequent als mit größerer Erdnußbutteraromaintensität und einem stärkeren Erdnußgeschmack ausgewählt mit einem Signifikanzfaktor von zumindest 95% (berechnet nach der »chi-Quadrat-Wahrscheinlichkeit«).
Beispiel XI Speckgeschmackpulver
Herstellung einer Mischung, die brauchbar ist. Nahrungsmittel einen Speckgeschmack zu verleihen, durch Zusammenmischen folgender Bestandteile:
50
Bestandteil Menge
(Teile)
Salz 45
»Hickoryw-Rauchgeschmack 5
Furfurol 0,1
Guajacol 0,1
Isoeugenol 0,1
Äthanol 0,1
Pelargonsäure 0,1
Oleinsäure 1,0
Gummiarabikum 8
Wasser 20
55
60
65 Nach Herstellung der voranstehenden Mischung werden 10 ppm 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin zugesetzt und die Mischung in einem »Bowen«-Sprühtrockner sprühgetrocknet Von dem Tetrahydrochinoxalin wird angegeben, daß es dem Speckgeschmack eine nußähnliche Note verleiht.
II. Herstellung und Verwendung
sauerstoffhaltigerS.ey.S-Tetrahydro-c'imoxaline
Beispiel XII
Herstellung von
S-Acetoxy-S.ej.S-tetrahydro-chinoxalin
In einen 1-1-Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zugabetrichter werden 200 ml Essigsäure und 53,6 g (0,4 Mol) 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin gegeben. Die Mischung wird auf 75° C gebracht und über 20 Minuten hinweg tropfenweise mit 76,0 g (0,4 Mol) 40%iger Peressigsäure versetzt, wobei die Kolbentemperatur durch Kühlung bei 75 ± 1 ° C gehalten wird Die geibe Lösung wird dann 45 Minuten lang bei 75°C gerührt.
Aus dem Kolben wird die Essigsäure unter vermindertem Druck abgetrennt und der Rückstand mit 400 ml Essigsäureanhydrid P/2 Stunden lang unter Rückfluß behandelt. Während der Aufheizung der Mischung nimmt diese eine dunkelbraune Färbung an. Das restliche Essigsäureanhydrid wird dann unter vermindertem Druck entfernt
Der Kolbeninhalt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 500 ml Äthyläther versetzt. Nach Zugabe von I I Wasser wird die organische Schicht dekantiert und die wäßrige Schicht dreimal mit 300 ml Portionen Äthyläther extrahiert Die mit der organischen Schicht vereinigten ätherischen Extrakte werden nacheinander mit gleichen Volumina gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Das gewaschene Material wird über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther durch Abdampfen entfernt zur Erzielung von 70,0 g Rohprodukt.
Das Material wird mit 350 ml Chloroform reextrahiert, der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft zur Erzielung von 1,5 g organischem Material, von dem etwa 1 g durch das Acetoxy-Derivat gebildet wird.
Das organische Material wird in einer Vigreaux-Ko-Ionne bei 128-1400C unter 5,72 bis 1,86 mbar (2,8-14 mm Hg) destilliert zur Erzielung von 1,0 g S-Acetoxy-S.öJ.e-tetrahydro-chinoxalin.
Die fahlgelbe Flüssigkeit siedet bei 128-129°C bei 2,31 mbar (0,7 mm Hg) und hat einen Brechungsindex η :. von 1,5293. Bei Konzentrationen von 200 ppm in Rinderbrühe wird das Fleischbrüharoma durch das Produkt betont. Eine 2 ppm wäßrige Lösung hat eine leichte Röstmaisgeschmacksnote und eine 10 ppm wäßrige Lösung hat einen Röstmaisgeschmackscharakter mit einem leicht bitteren Nachgeschmack. In Erdnußbutter ergibt dieses Produkt einen leichten Geschmack nach gerösteter Erdnuß.
Beispiel XlII
Herstellung von
5-Hydroxy^5)6)7,84etrahydro^chinoxalin
In einen SOO-mNKolben mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler werden 1,5 g 5-Aceloxy'5,6,7,8-te-
909 624/102
trahydro-chinoxalin und eine Lösung von 12 ml von 20°/oigem wäßrigem Kaliumhydroxid in 30 ml Methanol gegeben. Der Kolbeninhalt wird dann 1 '/a Stunden lang unter Rückfluß behandelt und danach das Methanol unter vermindertem Druck abgetrennt Dann werden 60 ml Wasser zugegeben und die resultierende Flüssigkeit dreimal mit Äthyläther extrahiert
Der Äther-Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther abgetrennt Der Rückstand (0,7 g) wird in 4 ml Petroläther mit einigen Tropfen Äthyläther gelöst und über Nacht bei 00C bis -5° C aufbewahrt Die Flüssigkeit wird dann vom resultierenden Niederschlag dekantiert
Das Produkt wird nach Reinigung durch Vakuumdestillation als ein bei 64,8-66,0" C schmelzender weißer Feststoff erhalten. Die Protonenmagnetresonanz (PMR)-Untersuchung zeigt eine Absorption bei 8,41 ppm, die zwei aromatischen Protonen zuzuordnen ist; eine Absorption bei 4,80 ppm, die einem Proton-Substituenten an einem zu einem Pyrazinring benachbarten hydroxylierten Kohlenstoffatom zuzuordnen ist; eine Absorption bei 4,08 ppm, die einem Hydroxylproton zuzuordnen ist; eine Absorption bei 3,00 ppm, die Protonen einer zu einem Pyrazinring benachbarten Methylengruppe zuzuordnen ist und eine Absorption bei 2,40—1.70 ppm, die den vier Protonen in zwei Methylengruppen (1 Kohlenstoffatom entfernt vom Pyrazinring) zuzuordnen ist. Der Geruch einer 2%igen alkoholischen Lösung hat eine fettige, nußähnliche Note und eine 6 ppm wäßrige Lösung hat eine süßliche Gesc'nmacksnote.
Massenspektroskopische Untersuchungen des Materials zeigen einen Hauptpeak bei 150 und andere peaks bei 94. \T.\ 121 und 39.
Beispiel XIV
Herstellung von
5-Oxo-5,6,7,8-tetrahydro-chinoxalin
Durch Zusammengeben von 0,5 g (3 mMol) 5-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-chinoxalin, 9 ml Dimethylsulfoxid und 6 ml Essigsäureanhydrid wird eine Mischung hergestellt und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur (23° C) stehengelassen. Nach dieser Zeitdauer wird die Mischung in 50 ml Wasser gegossen und die wäßrige Schicht dreimal mit 20-mI-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Extrakte werden vereinigt und mit 25 ml 20%iger Schwefelsäure angesäuert.
Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und einmal mit einem gleichen Äthervolumen gewaschen. Die wäßrige Schicht wird damit einer 20%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht und dreimal mit 15 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert Der Methylenchlorid-Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft
Nach dem Abdampfen bleiben 0,40 g 5-Oxo-5,6,7,8-tetrahydro-chinoxalin zurück. Dieses Produkt ist ein bei 57,4-59,8° C schmelzender, gelber, kristalliner Feststoff. PMR-Untersuchungen zeigen eine Absorption bei 8,64 ppm, die zwei aromatischen Protonen zuzuordnen ist; ein Triplett bei 3,24 ppm, das zwei Protonen an einer Methylengruppe zuzuordnen ist, die zwischen einer Methylengruppe und einer Carbonylgruppe benachbart zu einem Pyrazinring angeordnet ist; ein Triplett bei 2,84 ppm, das zwei Protonen einer Methylengruppe benachbart zu einem Pyrazinring zuzuordnen ist und ein Triplett bei 2^4 ppm, das zwei Protonen an einer Methylengruppe zwischen einer Methylengruppe benachbart zu einem Pyrazinring und einer Methylengruppe benachbart zu einem Carbonylgruppen-Subsr.'.uenten an einem Pyrazinring zuzuordnen ist. Die Massenspektroskopie des Oxo-Materials zeigt einen Hauptpeak bei 148 und andere peaks bei 119,92,120,41,39 und 65.
Die Zugabe dieses Produktes zu Hühnerbrühe in 3-ppm-Konzentrationen vertieft den Petersiliencharakter. Es kann in Würzmischungen verwendet werden, wo leichte würzige, erdige Geschmacksnoten erwünscht sind, wie beispielsweise in Paprika oder Muskatnuß.
Beispiel XV
Eine »Cheddar«-Käsewürzmischung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt:
Bestandteil Menge
Teile)
Methylhexylketon
Diacetyl
iso-Valeriansäure
Hexansäure
Buttersäure
Caprylsäure
Acetyltetrahydrochinoxalin
(gemäß Beispiel XII)
14,2
40,8
158,9
244,8
534,8
Die vorstehende Käsewürze wurde in eine milde Cremekäsemasse eingebracht und geprüft Eine gute starke Käsenote wurde der Masse erteilt
Ähnlich können andere Geschmackswirkungen durch Zugabe des Acetoxy-Deri vats gemäß Beispie/1 oder der Hydroxy- und/oder Oxo-Derivate von Beispiel II und III verbesset t werden.

Claims (3)

Patentanspräche:
1. 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline der allgemeinen Formel I
(D
worin Xi ein Wasserstoffatom und X2 ein Wasser-Stoffatom oder eine Methyl-, eine Hydroxy- oder Acetyloxygruppe oder Xi und X2 zusammen ein Carbonylsauerstoffatom bedeuten, und Ri bis R4, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen.
2.5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxalin.
3. Z.S-Dimetbyl-S.ej.S-tetrahydro-chinoxalin.
20
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